DE3151966C2

DE3151966C2 - Verfahren zur Reinigung von rohen Glyzeridölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3151966C2
Application number: DE3151966A
Authority: DE
Inventors: Akio Iwama; Yoshitaka Ibaraki Osaka Kazuse
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-30
Publication date: 1986-04-03
Also published as: JPS57115496A; US4414157A; NL8105906A; JPS5950277B2; GB2092170B; DE3151966A1; GB2092170A

Abstract

Verfahren zum Reinigen von Rohglyzeridölzusammensetzungen, bei dem man eine Miscella aus einer Rohglyzeridölzusammensetzung, enthaltend ein Glyzeridöl und Phospholipid, in Berührung bringt mit einer kapillaren semipermeablen Membran und dadurch die Miscella auf ein vorbestimmtes Niveau konzentriert, worauf man dann die vorkonzentrierte Miscella in Berührung mit einer rohrförmigen semipermeablen Membran bringt und die Miscella auf ein höheres Niveau konzentriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen Glyzeridölzusammensetzungen unter Vewendung einer semipermeablen Membran vom Innendrucktyp.

Pflanzenöle werden gewöhnlich in Form von Sojaöl, Rapssamenöl, Kokosnußöl, Sesamöl und dergleichen als eßbare Öle verwendet. Bei der Herstellung solcher pflanzlichen öle wird, in Abhängigkeit von der darin enthaltenen Olmenge, ein Rohmaterial oder das zugeführte Material mit einem organischen Lösungsmittel (wie Hexan) extrahiert unter Erhalt einer Miscella und dann wird das organische Lösungsmittel in der Miscella

% abdesiillieru unter Erhalt von rohen Glyzeridölzusammensetzungen. Solche rohen Glyzeridölzusammensetzun-

?■ gen enthalten im allgemeinen Phospholipide, organische Fettsäuresaccharide, Aminosäuren, Proteine, gefärbte

Materialien und dergleichen, als unvermeidbare Verunreinigungen. Von diesen Verunreinigungen müssen die Γ Phospholipide unbedingt aus den nachfolgend beschriebenen Gründen entfernt werden. Rohe Glyzeridötzusam-

ΐ mensetzungen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew--% eines Harzmaterials, das sich hauptsächlich aus

; Phospholipiden, wie Lecitin, zusammensetzt und wobei das Harzmaterial beim Erwärmen des Öls sich zersetzt

; und das öl färbt und außerdem unerfreuliche Gerüche und eine Geschmacksverschlechterung bewirkt wird.

\ 1 Deshalb ist es erforderlich, solches Harzmaterial aus den rohen Glyzeridölzusammensetzungen im größtmögli-

|i chen Maße zu entfernen.

§? Bei den bisherigen Reinigungsverfahren hat man Wasser zu den rohen Glyzeridölzusammensetzungen gege-

5? ben, um das Harzmaterial zu hydratisieren, worauf es dann koaleszierte und das Harzmaterial durch Zentrifu-

fi genabtrennung entfernt wurde. Derartig gereinigte Glyzeridölzusammensetzungen enthalten immer noch etwa

ψ, ' 0,2 bis 0,4 Gew.-% Harzmaterial. Deshalb wird im allgemeinen die Entfernung des Harzes wiederholt, unter

% Verwendung von Chemikalien, worauf man dann eine Behandlung anschließt, um die Farbe, Säuren und Gerü-

Q ehe zu entfernen und wobei man ein Glyzeridölprodukt erhält mit einem Harzanteil von 100 ppm oder weniger.

fj Ein Nachteil dieser üblichen Reinigungsverfahren besteht darin, daß man wiederholte komplizierte Harzentfer-

fl nungsitufen vornehmen muß und daß bei diesen Verfahren unvermeidbar eine erhebliche Menge an öl verlo-

% rengeht

ti Um die bei den üblichen Reinigungsverfahren vorhandenen Nachteile zu vermeiden, wird in der US-PS

ä 40 62 882 ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine rohe Glyzeridölzusammensetzung v.-a einem organi-

^: sehen Lösungsmittel (wie Hexan) unter Ausbildung einer Misceila verdünnt und die so gebildete »iteeeiia dann in

ν Berührung mit einer synthetischen polymeren semipermeablen Membran unter Druck gebracht wird, um sie in |

ι eine eine Membran durchdringende Lösung aus Hexan und Glyzeridöl und ein eine konzentrierte Membran

;'·;■ undurchdringendes Material zu trennen, worauf man dann das Hexan von der eine Membran durchdringenden

; Lösung abdestilliert und das gereinigte öl erhält Da das konzentrierte eine Membran nicht durchdringende

Material höhe Konzentrationen an Phospholipiden, wie Lecithin, enthält, kann man diese daraus gewinnen.

Eine Reihe von Problemen treten jedoch bei der Herstellung von gereinigtem Glyzeridöl in technischem Maßstab durch Membranbehandlung von rohen Glyzeridölzusammensetzungen nach dem vorerwähnten Ver- ^: fahren auf.

Um gereinigtes Glyzeridöl als eine eine Membran durchdringende Lösung mit einer hohen Gewinnungsrate mittels der Membranbehandlung der Misceila zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, die Misceila auf etwa das 50- bis 60fache der ursprünglichen Konzentration zu konzentrieren. Beim Konzentrieren nimmt die Viskosität der Misceila zu und je nach dec Form, in welcher die semipermeable Membran verwendet wird, ist es unmöglich, die Misceila auf derartig hohe Niveaus zu konzentrieren. Beispielsweise sind kapillare, semipermeable Membranen vom Innendrucktyp mit einer kleinen Rohrquerschnittsfläche, beispielsweise einem Innendurchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm, vorteilhaft, um die Ausrüstung zu zerkleinern, weil sie eine hohe Membranfläche pro Volumeneinheit haben. Mit solchen semipermeablen Membranen ist es jedoch nur möglich, auf die etwa lOfache ursprüngliche Konzentration zu konzentrieren und die Misceila hat immer noch eine verhältnismäßig niedrige ^viskosität

Die Menge an membrandurchdringbarer Lösung pro Membranfläche wird in hohem Maße durch den Druck beeinflußt, mit dem die Misceila in Berührung mit der Membran gebracht wird. Bei kapillaren semipermeablen Membranen vom Innendrucktyp ist es im allgemeinen unmöglich, sie mit einem Rohr aus Vlies zu verstärken und außerdem sind die Membranwände verhältnismäßig dünn, im Unterschied zu Hohlfasermembranen. Da der Druck der aufgebrachten Misceila von solchen dünnen Membranen ohne Verstärkung ausgehalten werden muß, beträgtder maximal anwendbare Druck etwa 5 bar. Wenn die Viskosität der Misceila erhöht wird, ist es nicht möglich, die Menge der membrandurchdringbaren Lösung dadurch zu erhöhen, daß man den Druck, bei welchem die Misceila aufgebracht wird, erhöht Deshalb erfordert die Reinigung von rohen Glyzeridölzusammensetzungen mittels einer einstufigen Membranbehandlung unter Verwendung von kapillaren semipermeablen Membranen eins lange Zeit und kann in technischem Maßstab nur mit Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Andererseits ermöglicht die Verwendung von rohrförmigen semipermeablen Membranen vom Innendrucktyp mit einem Innendurchmesser von beispielsweise 2 bis 20 mm eine Konzentration der Misceila um etwa das 50- bis 1 OOfache der ursprünglichen Konzentration, weil de tint¹ große Rohrquerschnittsfläche aufweisen. Da solche rohrförmigen Membranen im allgemeinen mit einem Papierrohr, einem Rohr aus Faservlies, aus porösem Polymer oder einem porösen Metallrohr verstärkt sind, ist es möglich, Drücke von etwa 80 bar anzuwenden und dies ermöglicht es, die Menge an membrandurchdringender Lösung zu erhöhen, auch wenn die Misceila eine hohe Viskosität hat Die Reinigung von rohen Glyzeridölzusammensetzungen durch eine einstufige Membranbehandlung unter Verwendung von rohrförmigen semipermeablen Membranen macht jedoch eine große Ausrüstung erforderlich und die Anzahl der erforderlichen Membranmodule wird merklich erhöht, was vom wirt-■ii schaftlichen Gesichtspunkt her unerwünscht ist Die Verwendung von semipermeablen Membranen in einer eo

■ Form, durch weiche man in die Lage versetzt wird, eine Misceila mit hoher Viskosität zu behandeln, erhöht

:'; merklich die Anlagegröße und wird von einer Erhöhung der Reinigungskosten begleitet, so daß viele der

!;' Vorteile der Membranbehandlungen verlorengehen.

7: Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Reinigung von rohen glyzeridölzusammensetzungen zu

Ϊ) zeigen, welches mit einer kleineren Apparategröße auskommt und bei dem man innerhalb einer bestimmten Zeit

ft eine Erhöhung der zu behandelnden Misceila erzielt Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1

■^!; gelöst. *

'■■■: F i g. 1 ist ein Fließschema gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 ist ein Fließschema gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. U Die Innendrucktyp kapillaren semipermeablen Membranen haben gewöhnlich einen Innendurchmesser von fi

0,1 bis 2 mm und vorzugsweise 0,5 bis 1,8 mm. Die Dicke der Membranwand beträgt im allgemeinen 0,05 bis f}'

0,8 mm und vorzugsweise 0,1 bis 03 mm. Sj|

Erfindungsgemäß wird eine Lösung der Rohglyzeridölzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, *'

d. h. die Miscella, unter Druck in ein Membranmodul mit einer kapillaren semipermeablen Membran vom Innendrucktyp eingeleitet, wo die Miscella auf das 2- bis lOfache und vorzugsweise 3- bis 5fache der Ursprungskonzentration konzentriert wird. Ist der Innendurchmesser der kapillaren semipermeablen Membran zu klein, so ist es schwierig, die Miscella auf den vorgenannten Bereich zu konzentrieren. Wenn andererseits der Innen-

!0 durchmesser zu groß ist, kann man zwar die Miscella auf den oben erwähnten Bereich konzentrieren, jedoch nimmt die Membranfläche pro Volumeneinheit der Vorrichtung ab, was in unerwünschter Weise zu einer Erhöhung der Vorrichtungsgröße führt

Die kapillaren semipermeablen Membranen können parallel oder in anderer Weise in dem Modul ausgerichtet sein. Die Miscella wird unter solchen Bedingungen behandelt, daß die durchschnittliche lineare Rate, mit welcher die Miscella in Längsrichtung zugeführt wird, 0,1 bis 5 m/sek und vorzugsweise 0,5 bis 2 m/sek beträgt und daß der Druck, mit welchem die Miscella zugeführt wird, 0,2 bis 5 bar (hier und nachfolgend immer als Überdruck) und vorzugsweise 03 bis 3 bar beträgt. Unter diesen Bedingungen kann die Miscella innerhalb des oben erwähnten Bereiches zu einer hochpermeablen Flüssigkeit unter Verwendung einer kapillaren semipermeablen Membran vom Innendrucktyp konzentriert werden. Wenn die Lineargeschwindigkeit, mit welcher die Miscella zugeführt wird, zu niedrig ist findet eine unerwünschte Konzentrationspolarisation statt. Wenn andererseits die Lineargeschwindigkeit zu groß ist, so ist es erforderlich, einen hohen Druck anzuwenden, der in unerwünschter Weise die Gefahr, daß die Membran zusammenbricht und eine zu starke Erhöhung des Druckabfalls eintritt mit sich bringt. Bei der ersten Membranbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Miscella bis zu höchstens dem lOfachen ihrer ursprünglichen Konzentration konzentriert. Die Viskosität einer um etwa das lOfache ihrer Ursprungskonzentration konzentrierten Miscella beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 mPa ■ s, wobeil sich die Viskosität jedoch in Abhängigkeit von dem Glyzeriddigehalt der ursprünglichen Miscella verändern kann. Deshalb kann man die Miscella unter Verwendung eines kapillaren semipermeablen Moduls vom Innendrucktyp behandeln und dabei die Menge der permeablen Flüssigkeit auf einem hohen Niveau halten.

jo Die so vorbehandelte konzentrierte Miscella wird durch eine zweite Membranbehandlung unter Verwendung einer rohrförmigen semipermeablen Membran vom Innendrucktyp weiter konzentriert. Der Innendurchmesser der rohrförmigen semipermeablen Membran beträgt 2 bis 20 mm und ist somit gleich und in der Regel größer als der Innendurchmesser der bei der ersten Membranbehandlung verwendeten kapillaren semipermeablen Membran und zwar unter Berücksichtigung des Konzentrationsverhältnisses und der Viskosität der in der ersten Membranbehandlung erhaltenen konzentrierten Miscella. Der Innendurchmesser der rohrförmigen semipermeablen Membran beträgt vorzugsweise 3 bis 17 mm und insbesondere 5 bis 15 mm.

Bei der zweiten Membranbehandiung wird die Miscella um das 3- bis 60fache und vorzugsweise um das 5- bis 60fache und ganz besonders bevorzugt um das 50- bis 60fache der Ursprungskonzentration (der ursprünglichen Ausgangsmiscella) konzentriert. Deshalb darf man keine rohrförmige Membran mit einem zu kleinen Innen durchmesser verwenden. Andererseits führt die Verwendung einer rohrförmigen Membran mit einem zu großen Innendurchmesser in unerwünschter Weise zu einer Verminderung der Membranfläche pro Volumeneinheit der Vorrichtung wie im Falle der vorerwähnten Kapillarmembran.

Da die rohrförmige semipermeable Membran eine große Rohrquerschnittsfläche hat, kann die Miscella, die nunmehr aufgrund ihrer hohen Konzentration eine hohe Viskosität hat wirksam behandelt werden und kann weiterhin als eine semipermeable Flüssigkeitsmenge (beispielsweise von 5 bis 60 l/m² · h) behandelt werden, unter Anwendung von hohen Drücken (von beispielsweise 3 bis 7 bar). Die Miscella wird unter solchen Bedingungen behandelt daß die durchschnittliche lineare Rate, mit welcher die Miscella in Längsrichtung des Rohres zugeführt wird, 03 bis 10 m/sek und vorzugsweise 1 bis 5 m/sek beträgt und der Druck, mit welchem die Miscella zugeführt wird, liegt bei etwa 1 bis 10 bar.

so Beim erfindungs«;emäßen Verfahren wird, wie vorher beschrieben, die Miscella zunächst auf höchstens etwa das lOfache der Ursprungskonzentration unter Verwendung einer kapillaren semipermeablen Membran vom Innendrucktyp mit einer großen Membranfläche pro Volumeneinheit konzentriert und anschließend wird die Konzentrierung mit einer rohrförmigen semipermeablen Membran vom Innendrucktyp weiter vorgenommen. Dadurch wird eine Verminderung der Apparaturengröße ermöglicht und die Behandlung einer Miscella mit großen Mengen an einer hochpermeablen Flüssigkeit so daß die Behandlung in einer kurzen Zeit abläuft Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb für die Reinigung von Rohglyzeridöizusammensetzungen im technischen Maßstab geeignet Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher anhand der Zeichnungen beschrieben, wobei F i g. 1 und 2 Fließdiagramme von erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind.

Bezugnehmend auf Fig. 1 wird die Miscella von einem Vorratstank 1 in ein kapillares, semipermeables

ho Membranmodul 2 eingeführt wo es in eine membrandurchdringende Flüssigkeit 3 und eine membranundurchdringende Flüssigkeit 5 getrennt wird- Die membrandurchdringende Flüssigkeit 3 wird in einen Tank 4 für die durchdringende Flüssigkeit überführt und die membranundurchdringende Flüssigkeit 5 wird in den Vorratstank 1 zurückgeführt Nachdem die Konzentration der Miscella ein vorbestimmtes Niveau erreicht hat wird der Fließpfad der Miscella durch geeignete Ventilstellung verändert d. h, daß die vorkonzentrierte Miscella in ein rohrförmiges Membranmodul eingeleitet wird, wo sie weiter konzentriert wird. Die gebildete membrandurchdringende Flüssigkeit wird in den Tank 4 geleitet

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in F i g. 2 gezeigt wird, erfolgt die Behandlung der Miscella kontinuierlich. Eine Miscella wird kontinuierlich in einen Vorratstank 1 eingeführt und aus dem

Vorratstank I wird sic kontinuierlich in ein kapillares semipcrmcables Membranmodul 2 eingeleitet, wo sie in eine iiiembrancliirchclriiigcndc Flüssigkeit 3 und eine incmbraniindurchdringendc Flüssigkeit 5 getrennt wird. Die niembraim.Klurchdringcndc Flüssigkeit 5 wird über den Vorratstank 7 in ein rohrförmiges semipcrmcables Modul 6 eingeleitet, wo wiederum die Auftrennung in eine membrandurchdringende Flüssigkeit 3' und eine membranundurchdringende Flüssigkeit 5' erfolgt. Um konstante Bedingungen zu erreichen, wird ein Teil der mcmbranundurchdringenden Flüssigkeit 5' als konzentrierte Flüssigkeit 8 abgezogen. Erforderlichenfalls wird dir η dem kapilliiren scmipermeablcn Mi'iiibronrnodul 2 abgetrennte membraniinduirhdringcnde Flüssigkeil 5 iiuk'ii Vurralstauk I /.iiriii:kgefuhri ιιικΙ im Kreislauf gefahren.

Die hier verwendete semipermeable Membran wird vorzugsweise aus einem Polyimid oder Polyamid hergestellt. Insbesondere bevorzugt man eine semipermeable Membran aus einem Polyimid, das im wesentlichen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (t)

C-CH₂ CH₂-C

N —R

C-CH CH-C

Il Il

ο ο

(D

aufweist, worin R

15

bedeutet und X -CH₂-, -C(CH₃J₂-, —O— oder -SO₂- bedeutet. Eine weitere bevorzugte semipermeable Membran aus einem aromatischen Polyamid, besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (2)

^NH-(ör^NHco-(6r^co"j"

(2)

Semipermeable Membranen aus dem oben erwähnten Polyimid (1) sind bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung derselben wird in US-PS 42 40 914 und in der JP-OS 1 52 507/1980 beschrieben.

Semipermeable Membranen aus dem aromatischen Polyamid (2) werden beispielsweise in den JP-PS 43 540/1978 und 77 843/1979 beschrieben.

Die hier verwendeten semipermeablen Membranen haben im allgemeinen ein »Molekulargewichts-cut-off« von 10 000 bis 100 000 und vorzugsweise 10 000 bis 50 000. Ein »Molekulargewichts-cut-off« soll hier bedeuten, daß eine Substanz mit einem bestimmten Molekulargewicht von der Membran zurückgehalten wird. Eine semipermeable Membran, die auch als Ultrafilter bezeichnet wird, wird vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt. Ist die »Molekulargewichts-cut-offw-Zahl zu klein, so neigt die Menge der durchdringenden Flüssigkeit dazu, abzunehmen. Wenn diese Zahl andererseits zu groß ist, ist die Abtrennung von Harzen schlecht.

Der »Molekulargewichts-cut-off« kann bestimmt werden, indem man das Verhältnis eines gelösten Stoffes mit einem bekannten Molekulargewicht, der mittels der semipermeablen Membran entfernt wird, mißt d. h„ indem man die Zurückhaltung der semipermeablen Membran mißt

In der Praxis wird vorzugsweise die Zurückhaltung einer semipermeablen Membran gemessen, indem man eine Toluollösung von Polyethylenglykol (gelöster Stoff; Konzentration: 5000 ppm) mit einem bekannten Durchschnittsmolekulargewicht und einer monodispersen Molekulargewichtsverteilung verwendet Bei der Erfindung wird deshalb die Zurückhaltung der semipermeablen Membran gemessen, indem man Toluollösungen von Polyethylenglykolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet und zwar bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 3 bar; das kleinste Molekulargewicht von Polyethylenglykol, das zu wenigstens 95% zurückgehalten wird, wird als der »Molekulargewicht-cut-off« der Membran bezeichnet

Lecithin, eine typische Komponente von Phospholipiden, hat ein Molekulargewicht das nahezu dem von Triglyzerid gleich ist Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen asssoziieren jedoch einige 10 bis einige 100 Lecithinmoleküle unter Bildung der Miscella. Dadurch, daß man die Rohglyzeridölzusammensetzung in Berührung mit einer semipermeablen Membran mit einem »Molekulargewicht-cut-off« innerhalb des vorerwähnten Bereiches (10 000 bis 100 000 und vorzugsweise 10 000 bis 50 000) bringt können Phospholipide nahezu vollständig mitteis der Membran entfernt werden, so daß man ein gereinigtes Glyzeridöl erhalten kann.

Um die Miscellbildung von Phospholipid zu beschleunigen und gleichzeitig die Rohölglyzeridzusammensetzung nach dem Verfahren der Erfindung zu verdünnen, werden organische Lösungsmittel verwendet Diese organischen Lösungsmittel dürfen die Membran nicht auflösen. Das Molekulargewicht der organischen Lösungsmittel ist vorzugsweise kleiner als das des Glyzeridöls und liegt im allgemeinen bei 50 bis 200 und vorzuesweise 60 bis 150.

30

35

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60

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Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und niedrige aliphatische Säureester, wie Ethylacetat und Butylacetat. Die organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Von den vorerwähnten organischen Lösungsmitteln werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, bevorzugt.

Die durch Verdünnung der Rohglyzeridölzusammensetzung mit dem organischen Lösungsmittel gebildete Miscella enthält wrzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Glyzeridöl.
In Abhängigkeit von der Art des Rohmaterials, wie Sojabohnenöl oder Räpssamenöl. kann man die Rohglyzeridölzusammensetzung, wie vorher beschrieben, direkt aus dem zugeführten Material mit dem organischen Lösungsmittel extrahieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dann die so extrahierte Flüssigkeit als solche der Membranbehandlung unterworfen. Der hier verwendete Ausdruck »Extraktion« soll dabei gleichbedeutend sein mit der Verdünnung durch ein organisches Lösungsmittel. Weiterhin kann man als erfindungsgemäße Rohglyzeridölzusammensetzung ein von Harz befreites Ol verwenden, das erhalten wurde, indem man nach der Lösungsmittelextraktion in einem üblichen Reinigungsverfahren das Lösungsmittel abdestilliertc. Selbstverständlich kann man als Rohglyzeridölzusammensetzung auch ein Rohmaterial verwenden, das durch Auspressen des Rohmaterials erhalten wurde. Gewünschtenfalls kann man als Rohglyzeridölzusammensetzung ein Harzmaterial enthaltendes Glyzeridöl, das in irgendeinem Stadium eines üblichen Reinigungsverfahrens erhalten wurde, verwenden.

Der hier verwendete Ausdruck »Miscella« bezieht sich auf eine Lösung der vorerwähnten Rohglyzeridölzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel.

Die Miscella der Rohglyzeridölzusammensetzung, d. h. die Lösung der Rohglyzeridölzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, wird mit den kapillaren und rohrförmigen semipermeablen Membranen unter Druck und bei einer Temperatur in Berührung gebracht, bei denen keine wesentliche Verdampfung des organisehen Lösungsmittels stattfindet, wobei die Temperatur im allgemeinen 5 bis 100°C und vorzugsweise 10 bis 60⁰C beträgt. Im allgemeinen kann man durch Erhöhung der Behandlungstemperatur die Menge der durchdringenden Flüssigkeit erhöhen. Falls die semipermeable Membran aus dem vorerwähnten Polyimid (1) hergestellt wurde, behält die semipermeable Membran auch dann, wenn die Mcmbranbehandlung bei wesentlich höheren Temperaluren vorgenommen wird, den »Molckulargcwicht-cul-off« bei im wesentlichen konstantem Wert und

jo die membrandurchdringbare Flüssigkeit enthält daher im wesentlichen kein Phospholipid. Bei Temperaturen unterhalb 5° C ist die Menge der permeablen Flüssigkeit jedoch aus praktischen Gründen zu gering, während bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C die Gefahr besteht, daß das hauptsächlich aus Phospholipid aufgebaute Harzmaterial sich in der Hitze zersetzt und nicht ausreichend durch die Membran entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Reinigen von rohen Pflanzenglyzeridölzusammensetzungen mit hohem Anteil (z. B. 0,5 bis 3,0 Gew.-%) Phospholipiden, beispielsweise Lecithin, geeignet. Weiterhin kann man das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohen tierischen Glyzeridölzusammensetzungen, wie Fischölen, Leberölen, Walfischöi, Rindertalg, die Cephalin als Phospholipid enthalten, verwenden. Da Lecithin ein brauchbares und wertvolles Material darstellt, kann man dieses Material gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls aus der membranundurchdringbaren Flüssigkeit gewinnen. Wenn man beispielsweise die membranundurchdringbare Flüssigkeit nochmals mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, verdünnt und die so gebildete Miscella dann der erfindungsgemäßen zweistufigen Membranbehandlung unterwirft und dann das organische Lösungsmittel aus der membranundurchdringbaren Flüssigkeit entfernt, kann man hochreines

Phospholipid erhalten.

Die Lebensdauer der kapillaren semipermeablen Membran und der rohrförmigen semipermeablen Membran

45 liegt im allgemeinen bei etwa 6 Monaten bis etwa 1 Jahr.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1400 kapillare Ultrafiltrationsmembranen mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm, einer Dicke der Rohrwand von 0,4 mm und einem »Molekulargewicht-cut-off« von 50 000 wurden aus einem aromatischen Polyamid (2) der vorerwähnten Art hergestellt und parallel in einem Metallzylinder mit einem Außendurchmesser von 107 mm ausgerichtet, unter Erhalt eines Kapillartyp-Membranmoduls mit einer Membranlänge von 770 mm und einer wirksamen Membranfläche von 5,0 m².

18 rohrförmige permeable Membranen mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurden untereinander in Serie verbunden und in einem Metallzylinder mit einem Außendurchmesser von 107 mm angebracht, unter Ausbildung eines rohrförmigen Membranmoduls mit einer Membranlänge von 770 mm und einer wirksamen

Membranoberfläche von 0,48 m².

Die so hergestellten Membranmodule wurden wie in F i g. 1 zu einer Membranbehandlungsvorrichtung

60 angeordnet

6001 Sojabohnen-Miscella aus 30 Gew.-% einer Rohsojabohnenölzusammensetzung, enthaltend 1,83 Gew.-°/o Phospholipid, bezogen auf das Gewicht der Rohsojabohnenölzusammensetzung, und 70 Gew.-Teilen Hexan (Sojabohnenölgehalt der Miscella: 293 Gcw.-%: Phospholipidgchall: 0.55 Gcw.-%) wurden unter den in Tabelle I gezeigten Bedingungen behandelt.

Versuch 1 (Kontrollversuch)
Die Miscella wurde im Kreislauf gefahren und nur in das Kapillartyp-Membranmodul durch geeignete

Vcniilstcllung eingeleitet. Nachdem die Menge der membranpermeablen Flüssigkeit 515 I erreicht hatte, konnte keine weitere membranpermeable Flüssigkeit mehr erhalten werden.

Versuch 2 (Kontrollversuch)

Die Miscella wurde im Kreislauf gefahren und nur durch geeignete Ventilstellung in die rohrförmige Membran eingeleitet.

Versuch 3 (erfindungsgemäß)

Die Miscella wurde zunächst im Kreislauf gefahren und in das kapillare Membranmodul eingeführt, wo sie auf etwa das 4fache ihrer ursprünglichen Konzentration innerhalb von 120 Minuten konzentriert wurde. Die so vorkonzentrierte Miscella wurde im Kreislauf gefahren und in das rohrförmige Membranmodul eingeleitet, wo sie auf dzs 30fache der ursprünglichen Konzentration innerhalb von 292 Minuten konzentriert wurde. Von dem kapillaren Membranmodul wurden 450 I membrandurchdringende Flüssigkeit erhalten und von dem rohrförmigen Membranmodul 130 I an membrandurchdringender Flüssigkeit. Die Gesamtmenge an membrandurchdringender Flüssigkeit betrug somit 580 I.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß man die misc-eüu iiiciii durch einstufige Behandlung unter Verwendung nur eines kapillaren Membranmoduls hoch konzentrieren kann, während dann, wenn man nur das rohrförmigc Menibranmodul verwendet, die Miscella zwar auf ein hohes Niveau kenzentriert werden kann, dies jedoch eine sehr lange Zeit benötigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erheblich verkürzte Behandlungszeit ermöglicht.

Beispiel 2(erfindungsgemäß)

Versuch 4

Man arbeitet wie in Beispic¹1, jedoch unter Verwendung einer Membran mit einem »Molekulargewicht-cutoff« von 20 000, die aus dem vorher beschriebenen Polyimid (1) hergestellt worden war, worin R

bedeutet, als Ultrafiltrationsmembran. Die Kapillarmembranmodule und die rohrförmigen Membranmodule hatten die gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1. Diese Module wurden, wie in F i g. 2 gezeigt, angeordnet, so daß mar>. eine Vorrichtung erhielt aus einem Kapülarmembranmodu! und drei rohrförmigen Membranmodulen, die in Serie geschaltet waren.

300 l/h einer Miscella aus 30 Gew.-Teilen einer Rohsojabohnenölzusammensetzu.g. enthaltend 1,76 Gew.-% Phospholipid, bezogen auf das Gewicht der Rohsojabohncnölzusammensetzung, und 30 Gew.-Teilen Hexan (Sojabohnenölgehalt der Miscella: 29,4Gew.-%; Phospholipidgehalt: 0,53Gew.-%) wurden kontinuierlich in einen Vorratstank eingespeist. Im stationären Zustand betrug der Konzentrationsfaktor das 30fache und 291 l/h von jeweils den membrandurchdringbaren Flüssigkeiten 3 und 3' und 9 l/h einer konzentrierten Flüssigkeit wurden über die Leitung 8 in Fig.2 erhalten. Die Menge der membranpermeablen Flüssigkeit aus dem Kapillartyp-Modul betrug 225 l/h und die Menge der in den Vorratstank eingespeisten Miscella betrug 75 l/h.

Versuch 5 (Kontrollversuch)

Unter Verwendung von nur einem rohrförmigen Membranmodul wurden 26,5 l/h Sojabohnen-Miscella. wie in F i g. 1 gezeigt, zugeleitet und im Kreislauf gefahren. Im stationären Zustand erhielt man 25,6 l/h an durchdringender Flüssigkeit und 0,9 l/h einer konzentrierten Flüssigkeit. Deshalb wäre es, bei der Behandlung von 300 l/h von Miscella in nur dem rohrförmigen Membranmodul erforderlich, 12 rohrförmige Membranmodule der vorerwähnten Dimensionen zu verwenden.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt

Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann man die Anzahl der erforderlichen Module vermindern und damit auch die Größe der Vorrichtung verkleinern.

Beispiel 3

Die konzentrierte Miscella, die gemäß Versuch 4 erhalten worden war, bestand zu 32 Gew.-Teilen aus einer w) Sojabohnenölzusammensetzung, enthaltend 39,8 Gew.-% Phospholipid, bezogen auf das Gewicht der Sojabohnenölzusammensetzung, und 86 Gew.-Teilen Hexan (Phospholipidgehalt der konzentrierten Miscella: 17,5 Gew.-%; Sojabohnenölgehalt: 26,5 Gew.-%).

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Membran mit einem »Molekulargewicht-cut-off« von 50 000 aus dem vorerwähnten Polyimid (1), worin R _b5

bedeutet, als Ultrafiltrationsmembran veiwendet wurde, wurden Kapillarmembran- und rohrformige Membranmodule der gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1 hergestellt Die so gebildeten Membranmodule wurden in einer Vorrichtung gemäß F ϊ g. 1 angeordnet

Während man die Miscella auf eine Zusammensetzung aus 3,5 Gew.-% Phospholipid, 53 Gew.-% Sojaboh-

nenöl und 91,2 Gaw.-% Hexan {bezogen auf das Gesamtgewicht der Miscella) hielt, indem man kontinuierlich eine Menge der durch die Membran hindurchgegangenen Menge an Hexan ersetzte, wurde die Miscella zu den

Membranmodulen wie in den nachfolgenden Versuchen 6 und 8 geleitet Die Gesamtmenge an während der Membranbehandlung ergänztem Hexan betrug 320 kg. Versuch 6 (Kontrollversuch)

Die Miscella wurde im Kreislauf geführt und nur in das kapillare Membranmodul durch geeignete Ventilstellung geleitet Nachdem die Menge der membranpermeablen Flüssigkeit 300 kg erreicht hatte, konnte keine weitere permeable Flüssigkeit mehr erhalten werden. §

Versuch 7 (Kontrollversuch) | Die Miscella wurde im Kreislauf gefahren und durch geeignete Ventilstellung nur zu dem rohrförmigen «- Membranmodul geleitet , Versuch 8 (erfindungsgemäß) ,

Die Miscella wurde zunächst in das kapillare Membranmodul geleitet wo es auf das etwa 3fache innerhalb von 95 Minuten konzentriert wurde, und anschließend wurde die so vorkonzentrierte Miscella im Kreislauf gefahren und in das rohrförmige Membranmodul eingeleitet wo es auf das etwa 20fache innerhalb von 359 Minuten ι

konzentriert wurde und wobei man eine konzentrierte Flüssigkeit erhielt Die Menge der in dem kapillaren ,1

Membranmodul erhaltenen durchdringenden Flüssigkeit betrug 265 kg und die Menge an in dem rohrförmigen Membranmodul erhaltenen Flüssigkeit betrug 115 kg.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. , Tabelle 1

Versuch	Anfangs- konzentra tion an Sojabohnen- öl in der Miscella (Gew.-%)	Membranbehandlungsbedingungen Fließrate Druck Temperatur (l/min) (bar) (⁰C)	')	0,8	40	Behandlungs zeit (mirv)	Durchdringende Menge (I)	Flüssigkeit Wieder- gewinnungs- Verhältnis	Konzentration Konzentration Zurück- an an haltung des Sojabohnenöl Phospholipid Phospholi· (Gew-%) (ppm) pids (ο/ο)	221	98,8	U) H-*
1	29,8	150(1,0)*)	^b)	3,0	40	-	515	85,8	29,0	219	98,8	üi H-*
2	29,7	14(2,1)*)	14	")	40	1222	580	96,7	29,5	218	98,8	996
3	30.1		^b)	55	412	580	96,7	29,8	25	99,9
4	29,9	3,0	55	-	291	97,0	29,1	24	99,9
5	30,2			—	25.6	96,6	29,0
Tabelle 2		Membranbehandlungsbedingungen Fließrate Druck Temperatur (l/min) (bar) ("C)					Phospholipid, erhalten durch Entfernung von Hexan aus der konzentrierten Flüssigkeit Phospholipid Sojabohnenöl (Gew.-o/o) (Gew.-%)
Versuch	Behandlungszeit (min)	Menge an durchdringender Flüssigkeit (kg)	Menge an konzentrierter Flüssigkeit (kg)

0,8
3,0

55
55
55

1578
454

100 20 20

67,3
96,5
96,4

32.7 3,5 3,6

Anmerkungen:

*) Die Bedingungen bei jedem Modul waren die gleichen wie die, bei denen jedes Modul getrennt betrieben wurde.

^b) Das kapillare Membranmodul wurde unter folgenden Bedingungen betrieben: Fließrais: 150 l/min; Druck: 0,8 bar; Temperatur: 55°Ci das rohrförmige Membranmodiil wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch 5 betrieben.

^c) Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten die lineare Geschwindigkeit (m/sek).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohen Glyzeridölzusammensetzungen, bei dem man eine Rohglyzeridölzusammensetzung, enthaltend ein Glyzeridöl und Phospholipid, mit einem organischen Lösungsmittel zu einer Miscella verdünnt, die Miscella unter Druck in Berührung mit einer kapillaren semipermeablen Membran mit einem Innendurchmesser von 0,1 bis 2 mm bringt und in eine eine semipermeable Membran durchdringende und eine eine semipermeable Membran nicht durchdringende Flüssigkeit trennt und das organische Lösungsmittel von der die semipermeable Membran durchdringenden und/oder die semipermeable Membran nicht durchdringenden Flüssigkeit unter Bildung eines gereinigten Glyzeridöls und/oder eines gereinigten Phospholipids entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß sich an diese erste Konzentrierung, bei der die Miscella bis zu höchstens der lOfachen Menge ihrer ursprünglichen Konzentration konzentriert wird, eine zweite Konzentrierungsstufe anschließt, wobei man die konzentrierte, die semipermeable Membran nicht durchdringende Flüssigkeit unter Druck mit einer rohrförmigen semipermeablen Membran vom Innendrucktyp mit einem Innendurchmesser von 2 bis 20 mm in Berührung bringt und dabei eine erneute Auftrennung in eine eine semipermeable Membran durchdringende Flüssigkeit und eine eine semipermeable Membran nicht durchdringende Flüssigkeit vornimmt und wobei die Miscella in der ersten Stufe mit einer durchschnittlichen linearen Rate von 0,1 bis 5 m/s und einem Oberdruck von 0,2 bis 5 bar und in der zweiten Stufe mit einer durchschnittlichen linearen Rate von 0,5 bis 10 m/s und einem Überdruck von 1 bis 10 bar zugeführt wird.

2. VerfaÄjen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verdünnen der Rohglyzeridölzusammenäcizung mit dem organischen Lösungsmittel die Zusammensetzung zunächst auf das 2- bis 1Ofache der ursprünglichen Konzentration unter Verwendung der kapillaren semipermeablen Membran konzentriert wird, worauf man dann unter Verwendung der rohrförmigen semipermeablen Membran auf das 3- bis 60f ache der ursprünglichen Konzentration konzentriert.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohglyzeridölzusammensetzung mit dem organischen LöRingsmittel auf einen Glyzeridölgehalt von 10 bis 80 Gew.-% der Röhglyzeridölzusammensetzung verdünnt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine semipermeable Membran eingesetzt wird, die aus einem Polyimid hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

C-CH₂ CH —C

•N

ϊ \

N—R

C-CH CH-C

Il Il

ο ο

besteht, worin R

bedeutet und X -CH₂-, -C(CHs)₂-, -O- oder -SO₂- bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine semipermeable Membran eingesetzt wird, die aus einem Polyimid mit im wesentlichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

NHCO—fVVpCO-—

besteht.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran ein Molekulargewicht-»cut-off« von 10 000 bis 100 000 aufweist.