JPS6017478B2 - 植物油の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、植物油の膜による処理法に関する。

さらに詳しくは粗製植物油から多孔質によりロウ分もし
くはロウ分と共にリン脂質、遊離脂肪酸、水分も除去す
る方法に関する。植物油原油中にはロゥ分、リン脂質、
遊離脂肪酸、色素、水分等が含まれているが、食用に供
するには精製工程でこれらを除去しなければならなし、
。

このうちロウ分の除去法として脂肪知られている最も普
通の方法は、前処理によりリン脂質、遊離脂肪酸、色素
を除いた後、油を冷却してロウ分を結晶析出させてから
、パーラィト等の炉過助剤を添加し、炉布または金網で
炉過してロウ分を除く方法である。しかしながら、この
方法にはいくつかの欠点がある。

その第１は、炉過後の目詰りが生じた際、運転しながら
掃除できないので、運転を長時間停止して炉過機を分解
して掃除しなければならず、多くの人手も要する上、炉
過機の目詰りが早いので掃除回数が多く生産性が上らな
い。第２は、炉過助剤を使用するため、これに油が吸着
して歩留りが悪くなる上、多くの廃棄物が発生し、その
処理が問題となる。第３は、前処理が必要であるが、そ
の際、遠心分離による分離操作を繰り返さなければなら
ず、さらに前処理として乾燥による脱水が必要であり、
工程が複雑になる上、エネルギー的にも問題がある。第
４は、大きな冷却室が必要なため多くのエネルギーを消
費する。本発明の目的は、上記欠点のない生産性にすぐ
れた植物油の処理法を提供することであり、本発明は、
以下のことを可能ならしめるものである。

｛１）多大な人手を要する分解掃除が不必要。ｔ２｝
連続自動運転化が容易。‘３’運転を長時間停止する必
要がない。

【４１炉週助剤を使用しないから油の歩蟹りが高く、廃
棄物も発生しない。

‘５１ロウ分、リン脂質、遊離脂肪酸、水分を同時に除
去することが可能である。

したがって、原油を本発明の方法に適用した場合、本処
理法でｏウ分、リン脂質、遊離脂肪酸、水分を同時に除
去した後ト脱色工程を経て、脱臭工程にて水蒸気蒸留に
より脱臭と同時に脱酸を実施するこＺとができ、従釆法
における脱ガム工程、脱酸工程、脱水工程が省略できる
ので、大中な工程の簡略化が可能である。■ 大きな冷
却室が不要であり、さらに乾燥による脱水も不要である
ことなどから、運転に要すＺるエネルギーが小さい。

本発明が対象とする植物油は、ヒマワリ油、サフラワー
油、コメ油、コ−ン油、ゴマ油、ナタネ油、アマニ油、
綿実油、ヌカ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、ャ
シ油、パーム油、ェ／油、２麻実油、キリ柚、カポック
油、茶瓶、ダイズ油などであるが、特にヒマワリ油、サ
フラワー油、コメ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油にお
いて、原油中にロウ分が多いことから効果が顕著であり
好適である。

本発明の処理法が適用できる粗製植物油は、上記植物油
の原油およびこれに予備処理を施した、たとえば脱色油
である。

植物油がｏウ分以外にリン脂質、遊離脂肪酸、水分をも
含む、たとえば原油の場合、ロゥ分と共にリン脂質、遊
離脂肪酸、水分の除去も可能であることから、一層顕著
な効果が得られる。さらに、植物油がへキサン、アセト
ン等の有機溶媒との混合物、たとえばミセラであっても
よく、また、植物油の原料に含まれているロウ分、リン
脂質、遊離脂肪酸、水分以外の天然の汚染物、たとえば
ィオウ化合物、ベプチド、色素、アルデヒド、ケトン等
が含まれていてもよく、さらに採油もしくは精製工程中
で意図的にもし〈は無意識に混入する微量の汚染物、た
とえば金属イオン、無機および有機の固体微粒子等が含
まれていてもよい。

本発明において、粗製植物油をロウ分の結晶が析出する
温度に冷却することが必要である。この温度に冷却しな
いと、ロウ分の実質的な除去ができない。ロウ分の結晶
が析出する温度とは、含まれる大部分のロウ分の結晶が
析出する温度であって、植物油の種類によって異なるが
、たとえばヒマワリ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油の
場合一１０〜２０ｑｏ、好ましくは０〜１０００である
。粗製植物油にリン脂質、遊離脂肪酸も含まれていると
、上記冷却によりこれらの除去も可能となるが、これら
の一層高度な除去を望む場合、冷却前もしくは冷却後に
、酸およびもし〈はアルカリ水溶液を添加横拝すること
が非常に有効である。酸としてはリン酸が、アルカリと
しては苛性ソーダが特に好ましい。次に、本発明で使用
される多孔質の特徴について説明する。

多孔質の平均孔径は０．０５〜５仏、好ましくは０．１
〜１山である。

０．０５ム未満では単位膜面積、単位時間あたりの透油
量が小さいため、大きな臆面積を必要とし好ましくなく
、５仏を越えるとロウ分の膜透過が著しく、ロウ分除去
が不十分で好ましくない。

さらに、多孔質表面の臨界表面張力が３紅ｙｎ／抑禾満
であることが必要である。

一般に、粗製植物油には水分が混入しており、この水分
を除く必要があるが、臨界表面張力３幻ｙｎ／肌以上の
多孔質では、水分が油と共に膜を透過するため水分がほ
とんど除去できない。さらに、臨界表面張力３紅ｙｎ／
伽以上の多孔質では、水分が存在すると透油量の経時的
な低下（水が膜の孔を閉塞するためと推定される）が著
しく好ましくない。臨界表面張力が３幻ｙｎ／伽未満の
多孔質では、臨界表面張力が３紅ｙｎ／節未満の樹脂単
独またはこれらの樹脂の組合せ、またはこれらの樹脂と
上記臨界表面張力を有しない樹脂を細合せたブレンドポ
リマーがコポリマーで、最終的に得られた樹脂の臨界表
面張力が３幻肌／伽未満のものから形成される。

また、多孔膜上にコーティングや化学結合などの手段に
より、膿表面の臨界表面張力が上記範囲の値を有するよ
う調整された多孔質も使用できる。

多孔膜の形成材料として具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリプテン、ポリイソプチレン、ポリベ
ンテン、ポリ４ーメチルイソベンテンなどのポリオレフ
ィンおよびフッ素原子を一つ以上含むこれらのハロゲン
化物；４ーフッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニ
ルェーテル共重合体：エチレン、プワピレン、ブテン、
イソブチレン、ベンテン、ヘキセン、１−フツ化エチレ
ン、フッ化ビニリデン、３ーフツ化エチレン、４−フッ
化エチレン、３ーフツ化塩化エチレンあるいは６−フツ
化プロピレンなどのエチレン系炭化水素またはフッ素原
子を一つ以上含むハロゲン置換エチレン系炭化水素の組
合せからなる共重合体、およびポリヱチレンとポリプロ
ピレン、ポリフツ化ビニリデン、ポリ４ーフツ化エチレ
ンあるいはポリスチレンの組合せ、ポリプロピレンとポ
リフッ化ビニリデンあるいはポリ４ーフツ化エチレンの
組合せ、ポリフツ化ビニリデンとポリスルホン、ポリア
クリロニトリル、ポリフエニレンオキサィドあるいはポ
リ４−フツ化エチレンの組合せなどのブレンドポリマー
などが挙げられる。

好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー
プロピレンコボリマ−、ポリフツ化ビニリデン、エチレ
ンーテトラフルオロエチレンコポリマー、４ーフツ化エ
チレン−６−フツ化プロピレンコポリマー、４ーフッ化
エチレンーパーフルオロアルキルビニルエ−テルコポリ
マーおよびこれらのブレンドポリマーが使用される。臨
界表面張力は、以下の方法で測定する。

均一素材から形成された多孔膜の場合は、その素材樹脂
を用いて均一な無孔性フィルムを毅濃し、測定用サンプ
ルとする。多孔膜が均一素材からなるものでなく、膿表
面に種々の化学種がコーティングされたり、化学結合さ
れているものの場合は、膜を形成しているのと同じ素材
の樹脂で均一な無孔質フィルムを製膜し、その表面に多
孔質と同一条件下でコーティングまたは化学結合を施し
、測定用サンプルとする。臨界表面張力とは、接触角８
＝ｏｏの時の表面張力であるから、上記サンプルの接触
角を種々の表面張力を持った液体で測定し、外そう法に
より０＝ｏｏの時の表面張力を求めれば、臨界表面張力
が得られる。 本発明の多孔膜は、気孔率が１５〜９５
％のものが好ましい。気孔率がが１５％未満では透過油
量が４・さく、また９５％を越えると膜の強度が４・さ
くなり、いずれも好ましくない。なお、気孔率（Ｐ）は
次式で定義される。

Ｐｉ（・−鰐）Ｘ１ｏｏ （％） ｐａ：空孔を有しない膜の比重 ｐｂ：多孔膜の重量をその体積で割ったもの多孔膜の膿
厚は０．０１〜４職がましい。

つまり、膜厚が０．０１肋未満では膜強度が小さく、ま
た４肋を越えると透油量が４・さくなり、いずれも好ま
しくない。多孔膜の形状は、平膜状、プリーツ状、チュ
ーブ状、中空糸状等実際の使用に好適なように成形され
使用されるが、モジュールの小型化およびその構造の簡
素化の点で中空糸状多孔質が好ましい。

中空糸状膜の場合、その内蓬は０↓１〜ＩＷ舷が好まし
い。

内径が０．１側未満では、中空糸膜端面におけるロウ分
等の詰りが発生して好ましくなく、ＩＱ肋を越えると、
その膜を使用したモジュ‐ルの体積が大きくなり好まし
くない。以上の条件に合致する多孔膜の製膜方法として
は、公知の方法が適用でき、たとえば特関昭５２−７０
９機号に示されるような溶融法がある。

その他、ミクロ相分離法、延伸法、放射線照射法などが
適用される。次に被処理液の多孔膜への供給方法および
条件について説明する。

本発明において、回収率（膜への供給液量に対する膜透
過液量の百分率）は特に限定されるものではないが、精
製植物油の収率およびエネルギー面から９０％好ましい
。

被処理液が多孔膜と接触する際の炉過圧力は、０．０１
〜５気圧が好ましい。

炉過圧力が０．０１気圧未満では透油量が小さくなり、
５気圧を越えると、膜を破損することが多くなり、また
エネルギー消費量が大きくなるのでいずれも好ましくな
い。被処理液が多孔膜と接触する際の炉過温度は、多孔
膜に供繋舎する前の冷却により析出したロウ分の結晶が
再溶融しない温度が好ましい。炉過時にロウ分の結晶が
再溶融すると、脱ロウ効率が低くなり好ましくない。こ
の炉過温度は、被処理液がこの温度になってから膜を透
過するまでの時間（滞留時間）、植物油の種類等により
異なるが、たとえばヒマワリ油、コーン油、ゴマ油、ナ
タネ油の場合０〜３０℃位である。本発明において、植
物油の処理中に多孔膜表面にロウ分等が堆積し透油量が
経時的に低下することがある。

この場合、中空糸状多孔膜を用いたときには、３０〜１
００℃の膜透過油等の液体もしくは気体にて、中空糸状
多孔膜を逆洗処理もしくはフラツシング処理もしくは逆
洗処理とフラツシング処理の組合せにより、容易にかつ
顕著に透油量が回復することがわかった。ここで、逆洗
処理とは、膜に対し透過液側の面より供給液側の面へ、
すなわち通常の液の流れ方向とは逆に流体を流すことで
あり、フラッシング処理とは、中空糸状膿Ｚの中空部に
糸の長手方向に高速で流体を流すことである。この際の
流体温度は、ロウ分を実質的に溶融できる温度３０℃以
上で１００℃以下が好ましい。通常実施される逆洗処理
、フラッシング処理と異なる点は、加熱してロゥ分を溶
融させながら実施するところにあり、この結果、多孔膜
表面に堆積したロウ分等が非常に除去しやすくなり、顕
著な回復効果が得られる。

そして、加熱してロウ分を溶融させることにより、通常
効果の低い気体による逆洗処理、フラツシング処理でも
十分な効果の得られるものである。したがって、膜透過
油等の液体を使用する場合、これが供ｖ給液側に移行す
ることによる無駄が生じるが、この無駄がなく、さらに
装置が簡略化でき、エネルギー消費の少ない気体を用い
る方法が特に好ましい。さらに本発明において、逆洗処
理もしくはフラツシング処理におけるロウ分等の腰表面
堆積物のモジュール外への排出効果をよくするため、モ
ジュールを縦置き（中空糸の長手軸を水平面に対して角
度をもたせる）にすることが特に気体使用の場合におい
て好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 高密度ポリエチレン２０．の重量％、ジオクチルフタレ
ート５０４重量％、徴粉シリカ２３．亀重量％を混練機
で混合した後、粉砕機で粉砕した。

この原料を二鞠押出機および中空／ズルを使用して中空
糸状に溶融押出した後、冷却して引取つた。この中空糸
を１，１，１−トリクロルェタンに浸潰してジオクチル
フタレートを抽出除去した後、乾燥し、さらに４の重量
％苛性ソーダ水溶液に浸潰して徴粉シリカを溶解し、希
薄苛性ソーダ水溶液および水にて洗浄し、さらに乾燥し
て中空糸状多孔膜を得た。この膜は、内径１．５脇、膜
厚５００仏、平均孔径０．１２ム、気孔率７１％、臨界
表面張力３１ｄｙｎ／肌であった。

この中空糸状膜を用いて、有効膜面積５あのモジュール
を作った。

ヒマワリ原油から前処理でリン脂質および遊離脂肪酸を
除いた粗製植物油（ヒマワリ脱色油）を５℃に冷却して
、ロウ分の結晶を析出させた後、縦置きにされたモジュ
ールに供Ｖ給し、回収率ほぼ１００％、炉過温度１ぴ０
、炉過圧力２ｋ９／めで炉遇した。

透油量は炉過開始直後６０〆／時間であったが、１時間
炉過後３５そ／時間まで減少した。そこで、５９０の窒
素ガスでモジュールを２分間逆洗した後、炉過を再開し
たところ、ほぼ炉過開始直後の透油量まで回復した。こ
の操作を繰り返し、すなわち１時間炉過毎に５６０窒素
ガスで２分間逆洗しながら１幼時間炉過を続けたところ
、平均透油量０５０そノ時間で安定した炉過が可能であ
った。得られた膜透過油の液質は冷却試験の結果、実質
的にロウ分を含まない良好なものであった。なお、冷却
試験は０℃にて４紬時間放置後の液の濁り発生を見る試
験であり、濁りが発生するとロウ分夕が存在すると判定
できる。比較例 １ ヒマワリ脱色油（５０ｑｏ）を冷却しない他は、実施例
１と同じモジュールおよび同じ炉過条件にて炉週を行な
った。

０ 得られた膜透過油は冷却試験で濁っており、ロウ分
はほとんど除去されなかった。

実施例 ２ エチレンーテトラフルオロェチレン共重合体２６．７容
量％、ジオクチルフタレート６０．０容量％、タ徴粉シ
リカ１３．既容量％を鹿練機で混合した後、粉砕機で粉
砕した。

この原料を二藤押出機および中空ノズルを使用して中空
糸状に溶融押出した後、冷却して引取った。この中空糸
を１，１，１−トリクロルェタンに浸潰してジオクチル
フタレート０を抽出除去した後、乾燥し、さらに４の重
量％苛性ソーダ水溶液に浸潰して微粉シリカを溶解し、
希薄苛性ソーダ水溶液および水にて洗浄し、さらに乾燥
して中空糸状多孔膜を得た。この腰は、内径１．５肋、
膜厚５００山、平均孔径０．３仏、臨界表面張力２６．
幻Ｗ／瓜であった。

この中空糸状膜を用いて、有効膜面積３あのモジュール
を作った。このモジュールを使用して、実施例１と同じ
ヒマワリ脱色油を用い、同じ炉過条件で炉過したところ
、透油量は炉過開始直後４２２／時間であったが、１時
間後に２４そ／時間まで減少した。

そこで、５０℃の膜透過油にてモジュールを２分間逆洗
した後、炉週を再開したところ、ほぼ炉過開始直後の透
油量まで回復した。得られた膜透過抽の液質は冷却試験
の結果、実質的にロウ分を含まない良好なものであった
。

実施例 ３実施例２に示したエチレンーテトラフルオロ
ェチレン共重合体の中空糸状多孔膜からなる有効膿面積
０．１〆のモジュールに、以下に示す試料Ａ，Ｂ，Ｃを
供給して、線遼０．２ｈ／秒、平均炉過圧力０．９ｋ９
／地、炉過温度１５℃にて部分循環炉過した。

試料Ａ：ヒマワリ原油を５℃に冷却したもの。

試料Ｂ：ヒマワリ原油にリン酸０．０５重量％および１
６ボーメ度の苛性ソーダ水溶液２重量％を添加濃伴した
後、５℃に冷却した もの。

試料Ｃ：ヒマワリ原油を５℃に冷却した後、リン酸０．
０５重量％および１６ボーメ度の苛性ソーダ水溶液２重
量％を添加蝿拝したもの。

得られた膜透過油の液質を原油の液質と比較して表１に
示す。

なお、ロウ分は冷却試験により、リン脂質はローレンッ
法により、遊離脂肪酸は酸価により、水分はカールフィ
ッシャー法により、それぞれ評価した。

表１ 試料Ａ，Ｂ．Ｃのいずれも〇ウ分、リン脂質、遊離脂肪
酸、水分が除去されているが、リン脂質、遊離脂肪酸に
ついては、酸およびアルカリ水溶液の添加櫨拝された試
料Ｂ，Ｃにおいて除去効果が著しい。

実施例 ４ 実施例３の試料Ａに活性白士２重量％を加えて脱色を行
い、３２凪ｇの減圧下で２６０℃で１．虫時間水蒸気蒸
留を行って試料Ｐを得た。

比較のため、試料Ａと同一の原油を従来法で遠心分離に
より脱ガムおよび脱酸を実施し、真空乾燥により脱水し
たものに活性白土１．１重量％を加えて脱色を行い、同
様に水蒸気蒸留を行って試料Ｐ′を得た。試料Ｐ，Ｐ′
の液質を表２に示す。なお、色度はロビボンド比色計に
より１紙．４肌セルを使用して評価した。

曝光特性は蛍光灯６時間照射後の値である。表２ 本発明は、従来法における脱ガム工程、脱酸工程、脱水
工程を省略でき、得られた精製油の液質は、従来法によ
るものと比較して遜色ないものである。

実施例 ５ ロウ分を含む粗製ゴマ油を１０午０に冷却し、実施例１
と同じモジュールを用いて、回収率ほぼ１００％、炉過
温度２ぴ○、炉過圧力２ｋ９／地にて、１時間炉過毎に
４５ｑ０窒素ガスで２分間逆洗しながら炉過した。

平均透油量は１７５そ／時間で、得られた膜透過油の液
質は、冷却試験の結果、製品としてロウ分を含まない良
好なものであった。実施例 ６ ロウ分を含む粗製コーン油を３℃に冷却し、実施例２と
同じモジュールを用いて、回収率ほぼ１００％、炉過温
度５℃、炉過圧力２ｋｇ／地にて、１時間炉過毎に４５
ｑｏ窒素ガスで２分間逆洗しながら炉遇した。

平均透油量は２４ぞ／時間で、得られた膿透過油の液質
は、冷却試験の結果、実質的にロウ分を含まない良好な
ものであった。実施例 ７ ロウ分を含む粗製ナタネ油を８℃に冷却し、実施例２と
同じモジュールを用いて、回収率ほぼ１００％、炉週溢
度８００、炉過圧力２ｋ９／洲にて、１時間炉過毎に４
５℃窒素ガスで２分間逆洗しながら炉過した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロウ分を含む粗製植物油をロウ分の結晶が析出する
   温度に冷却した後、平均孔径が０．０５〜５μで膜表面
   の臨海表面張力が３３ｄｙｎ／ｃｍ未満の多孔質に供給
   してロウ分を除去することを特徴とする膜による植物油
   の処理法。 ２ 多孔質が中空糸状である特許請求の範囲第１項記載
   の処理法。 ２ ロウ分を含む粗製植物油をロウ分の結晶が析出する
   温度に冷却した後、平均孔径が０．０５〜５μで膜表面
   の臨界表面張力が３３ｄｙｎ／ｃｍ未満の中空糸状多孔
   質に供給してロウ分を除去する工程の途中において、３
   ０〜１００℃の膜透過油等の液体もしくは気体にて中空
   糸状多孔質を逆洗処理およびもしくはフラツシング処理
   することを特徴とする膜による植物油の処理法。