JP7093595B2 - オリザノール含有ソープストックを原料としてオリザノールを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は植物抽出分離の技術分野に属し、オリザノールの製造方法に関し、具体的には、オリザノール含有ソープストックを原料としてオリザノールを製造する方法に関する。

オリザノール（Ｏｒｙｚａｎｏｌ）は、米ぬか油に存在し、トリテルペン（アルケン）アルコールを主成分とするフェルラ酸エステルの混合物である。主に間脳の自律神経系や内分泌系の中枢に作用し、自律神経機能を調整し、内分泌バランス障害を軽減し、神経障害の症状を改善することができる。また、血中脂質の低下、肝臓脂質の低下、脂質酸化防止、酸化防止などの多種の生理学的機能を持っている。さらに、最近、オリザノールをスキンケア製品や食品の抗酸化剤の原料として利用することもある。一般的にオリザノールを豊富に含む米ぬか油などのソープストックを原料としてオリザノールを抽出・製造するが、一般的な製品の純度や収率は満足のいくものではない。

中国国内では、オリザノールに関する特許技術の報道が多いが、それぞれにいくつかの欠陥があり、以下、分類して詳述する。

１、使用する溶媒の種類に応じて、次のようにそれぞれ説明する。

ＣＮ２０１７１００７３９６７、ＣＮ２０１５１０７６９４３６、ＣＮ２０１３１０６５９２９７、ＣＮ２０１３１００９９２６４、ＣＮ２０１０１０５４２９７６、ＣＮ２０１０１０２２４０８１、ＣＮ２００８１０２３１５２８、ＣＮ０２１３５６１０等の特許はいずれもメタノールを抽出溶媒とし、一連の精製を経てオリザノールを製造するものであり、メタノールが残存しやすく、輸出製品の要件に適合しない。ＣＮ２０１５１０７６９４３６、ＣＮ２０１０１０５４２９７６等の特許は、ヘキサンを用いて精製又は結晶化し、いくつかのステップを経てオリザノール製品を得るものであり、ヘキサンが残存しやすく、残留物が基準値を超えることが発生しやすい。従来技術の多くはメタノールを使用しており、主にメタノールによるオリザノールの抽出効率が高いためであるが、後処理の要件が高く、そうしないと、残存するメタノールが基準値を超えてしまう。また、生産プロセスでメタノールを大量に使用すると、作業者の健康にも潜在的な危険性がある。

２、プロセスに応じて、次のようにそれぞれ説明する。

出願番号がＣＮ２０１７１００７３９６７．６である特許出願では、オリザノール抽出技術が公開されており、まず米原油を脱ガムして脱ガム油を得、脱ガム油をアルカリで精製してソープストックを得て、ソープストックを追加鹸化した後、メタノール、水、及び炭酸ナトリウムを加えてアルカリ溶解し、上層の清澄液を得て、上層の清澄液に塩酸、クエン酸を順次加えてｐＨを調整し、オリザノール粗製品を得て、洗浄して乾燥させ、精製オリザノールを得る。この方法は、アルカリ性メタノールを使用して抽出するものであり、溶媒が有毒であり、製品に溶媒が残留されてしまい、また、炭酸ナトリウムは弱アルカリ性であり、実際にはオリザノール分子中のフェノール性水酸基と結合することができず、オリザノールの溶解を促進することができない。

出願番号がＣＮ２０１５１０７６９４３６．１である特許出願では、γ－オリザノールの生産方法が開示されており、ろ過粕を溶解槽に注入して、メタノールを加えて混合した後、ヘキサンを加えて撹拌し、酢酸を加えて中和し、撹拌して還流し、５０℃まで水浴で加熱し、加温して撹拌し還流させ、水を加えて撹拌し続けた後、１時間静置し、粗製品としてγ－オリザノールを析出させ、溶液が自発的に層化し、上層はヘキサン溶液であり、下層は粗製品γ－オリザノール析出物とメタノールの溶解層であり、上下層のメタノール溶解層を分流し、下層を水浴で加熱し、水浴加熱後の粗製品γ－オリザノール析出物とメタノール溶解層を減圧ろ過し、ろ紙の上層で粗γ－オリザノールを得て、粗γ－オリザノール析出粒子にヘキサンを加えてヘキサンに溶解可能な不純物を洗い出し、γ－オリザノール析出粒子を収集し低温で乾燥させる。加熱条件下で、オリザノールはヘキサンに溶解しやすく、しかもメタノールでの溶解度が大きく、メタノールは毒性が高く、しかも製品に残留しやすく、二相溶媒のいずれにもオリザノールが溶解しているが、その方法で分離の目的を達成することができないので、更なる研究が必要であり、ヘキサンは非常に可燃性で爆発性が高いため、生産の安全性をさらに向上させる必要がある。

出願番号ＣＮ２０１３１０６５９２９７．８では、米ぬかミール廃油脂からオリザノールを抽出する方法が開示されており、米ぬかミール廃油脂に高温耐性酵素を米ぬかミール廃油脂の質量に対して０．５～５％添加し、７０～９５℃で６０～１２０ｍｉｎ撹拌して消化した後、ろ過して油脂清澄液を得るステップ１）と、アルカリ性メタノール溶液とステップ１）の油脂清澄液を１：５～１：８の質量比で混合し、６０℃に加温し、撹拌して静置して、二相分離し抽出するアルカリ溶解のステップ２）と、ステップ２）の抽出液を４０～６０℃に加熱し、酸を加えてｐＨを３．０～６．０に調整し、一晩静置し、遠心分離してオリザノール粗製品を得る酸析のステップ３）と、ステップ３）で得られたオリザノール粗製品を蒸留水で洗浄し、乾燥させて精製オリザノールを得るオリザノール精製のステップ４）とを含む。酵素の化学本質は蛋白質であり、７０℃以上では多数の酵素は不活性化し、このため、その方法の科学性についてさらなる研究が必要であり、メタノールは有毒試薬であり、オリザノールは水不溶性物質であり、その中の不純物も油由来であるので、同様に強親油性物質であり、蒸留水で洗浄した後に乾燥するだけでは精製の目的を達成することは不可能であり、このため、この精製方法には更なる研究が必要である。

出願番号ＣＮ２０１３１００９９２６４．２では、米ぬか原油からオリザノールを抽出する方法が開示されており、４級米ぬか油を製造し、すなわち、[1]米ぬか原油を水和して脱ガム・脱蝋し、[2]脱ろう米ぬか油を脱色し、[3]脱色米ぬか油を物理的に精製するステップ（１）と、粗製オリザノールを抽出し、すなわち、[1]石鹸素地を調製し、[2]アルカリ溶解操作を行い、[3]酸析操作を行うステップ（２）と、粗製オリザノールを精製し、すなわち、[1]粗製オリザノールを再溶解して、ミネラルスピリットを用いて液－液洗浄し、[2]酸析と酸浸出を行い、[3]オリザノールを乾燥させて粉砕するステップ（３）とを含む。この方法は、有毒なメタノールを使用して、製品にメタノールが残留されてしまい、製品は結晶化のステップを経ていないので、含有量については更に実証する必要があり、ミネラルスピリットは非常に可燃性で爆発性が高いため、生産の安全性をさらに向上させる必要がある。

出願番号ＣＮ２０１０１０５４２９７６．３では、米ぬかからオリザノールを抽出するプロセスが開示されており、毛ぬか油にメタノールを加え、水酸化ナトリウムでｐＨを調整し、加熱して保温しながら撹拌し、冷却して層化まで静置し、下層の油相を捨てて、上層のメタノール液にクエン酸を加えてｐＨを７に調整し、静置して沈殿物をろ別し、粗製品を得て、ヘキサンで再結晶し、洗浄して乾燥させ、精製品を得る。この方法は、有毒なメタノールを使用して、製品にメタノールが残留されてしまい、ヘキサンは非常に可燃性で爆発性が高いため、生産の安全性をさらに向上させる必要がある。

出願番号ＣＮ２０１０１０２２４０８１．５では、非極性溶媒抽出法によるオリザノール抽出方法が開示されており、米ぬか油のアルカリ精製によるソープストックを用いて、メタノール・エチルエーテルのアルカリ溶液を加え、十分に撹拌した後、静置して中性物質である上層とオリザノール含有アルカリ物質である下層とに層化し、塩酸溶液でｐＨ値を調整すると、オリザノールを結晶化させて析出する。その後、洗浄して真空乾燥させて、オリザノール完成品を得る。この方法は、有毒なメタノールとエチルエーテルを使用して、製品にメタノールやエチルエーテルが残留されてしまい、エチルエーテルは規製試薬であり、非常に可燃性で爆発性が高いため、生産の安全性をさらに向上させる必要があり、酸調整によって析出させたオリザノールの含有量が基準に達しているかどうかは、さらに実証する必要がある。

出願番号ＣＮ２００８１０２３１５２８．８では、米ぬか油ソープストックからオリザノールを抽出する生産方法が開示されており、オリザノールを豊富に含む米ぬか油ソープストックを加熱して溶解した後、メタノールで希釈し、アルカリを加えて追加鹸化を行い、その後、アルカリ溶解してろ過し、鹸化液のろ液を得て、鹸化ろ液を再びろ過し、水洗後、酸浸出、精製、造粒を経て、その後乾燥させる。この方法は、有毒なメタノールを使用して、製品にメタノールが残留されてしまい、主なプロセスはアルカリ性アルコール溶解と酸析であり、簡単に精製した後のオリザノールの含有量が基準に達しているかどうかは、さらに実証する必要がある。

出願番号ＣＮ２００８１０２４４０５２．８では、オリザノールの抽出方法が開示されており、米ぬか原油を原料とし、まず米ぬか油とｎ－ヘキサンとの混合油をエタノールアミンで予備脱酸した後、ＮａＯＨ溶液でオリザノールをソープストックに富化し、次いでソープストック中のオリザノールナトリウム塩をメタノールで抽出し、最後に酸溶液でｐＨを調整して、オリザノールナトリウム塩に含まれるオリザノールを結晶化させて析出し、分離してオリザノールを得る。この方法は、有毒なメタノールを使用して、製品にメタノールが残留されてしまい、主なプロセスはアルカリ性アルコール溶解と酸析であり、得られた製品中のオリザノールの含有量が低い。

出願番号ＣＮ０２１３５６１０．６では、溶媒抽出法によるオリザノールの抽出方法が開示されており、まず米ぬか原油を前処理し、前処理した米ぬか油を物理的に精製して、油中の遊離脂肪酸を除去し、精製された米ぬか油にアルカリ性メタノールを加えて連続的に向流抽出し、抽出したメタノール母液に酸を加えて、母液に含まれるオリザノールを結晶化させて析出し、分離してオリザノールを得る。この方法は、有毒なメタノールを使用して、製品にメタノールが残留されてしまい、主なプロセスはアルカリ性アルコール溶解と酸析であり、得られた製品中のオリザノールの含有量が低い。

以上のように、現在市販されているオリザノールには、主に以下の３つの問題が存在している。１、溶媒の残留が基準を超えていること、及び違反溶媒の使用：主にメタノール、エチルエーテル、ヘキサンなどの有機溶媒が使用され、残留されてしまい、その結果、グリーン輸出基準では、輸出製品が生産過程でメタノールなどの有毒溶媒を使用してはならないと規定しているので、オリザノール製品は欧米や日本に輸出できない。２、多くのオリザノール製品は、実際のオリザノール含有量が基準に達していないこと：いくつかの市販製品は、色が白いが、含有量が９５％程度であり、分析したところ、これらの製品の生産過程でいくつかの新しい分解物質が発生したことがわかり、白色であるものの、オリザノール含有量を下げて、これは生産プロセスに繋がる。３、いくつかのオリザノール製品の色が基準に達していないこと：その製品の含有量は９８％に達したが、脱色ステップを経ていない場合が多く、このため、このような製品の色は類白色や灰白色、淡黄白色になり、このような製品は欧米などの区域に販売することが制限されている。したがって、製品の収率及び純度が満足のいく程度に達するようにし、しかも生産プロセスが環境に優しく、有毒又は可燃性・爆発性の試薬を使用しないオリザノールの生産プロセスを提案する必要がある。

本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術に存在する上記の欠点を解決し、生産プロセスで使用される溶媒、及び残留溶媒が輸出基準に適合し、生産の安全性を高め、メタノールなどの毒性の大きい溶媒、及びエチルエーテル、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの極めて可燃性・爆発性の有機溶媒を使用せず、工業的普及に適した生産プロセスを確立し、良質なオリザノール工業製品を大規模で生産することができ、しかも、オリザノールの実際含有量が９８％より大きく、収率が７３％より大きく、純度と色がともに優れている白色の工業製品が得られ、生産コストを下げ、企業の経済的・社会的利益を高める、オリザノールの製造方法を提供することである。

本発明がその技術的課題を解決するために採用する技術案は以下の通りである。

オリザノール含有ソープストックを原料としてオリザノールを製造する方法であって、
アルカリ性アルコールで熱溶解し、すなわち、原料にエタノールを加えて、５０～６０℃まで加熱して、系を弱アルカリ性に調整し、原料を溶解して、溶解液を得るステップ１）と、
保温して精密ろ過し、すなわち、ステップ１）の温度を維持し、精密フィルタを使用して溶解液をろ過するステップ２）と、
保温して限外ろ過膜で分離し、すなわち、５０～６０℃の条件下で、ろ液を耐高温限外ろ過膜で膜分離し、分子量範囲が１０００～５０００の膜分離液を収集するステップ３）と、
保温して脱色し、すなわち、膜分離液に無機脱色剤を加えて、十分に撹拌し、ろ過して脱色液を得るステップ４）と、
酸性化して中和しろ過し、すなわち、希酸で脱色液を中和して、冷却して放置し、沈殿物を完全に析出させ、遠心分離して遠心分離沈殿物を収集するステップ５）と、
洗浄し、すなわち、遠心分離沈殿物に酢酸エチル、高濃度エタノール、温水を順次加えて洗浄し、前記洗浄においては、遠心分離沈殿物に上記溶媒や溶液の洗浄液を加えて、十分に撹拌して混合して、遠心分離して遠心分離沈殿物を得て、次のステップの洗浄を行うステップ６）と、
乾燥させ、すなわち、沈殿物を乾燥させて、オリザノール完成品を得るステップ７）とを含む。

好ましくは、本発明の上記方法では、ステップ１）～ステップ４）において、系の温度を５０～６０℃に維持する。温度を上記範囲に制御し、残りのステップのプロセス条件とパラメータと組み合わせることにより、オリザノールの抽出効率を最大限に高め、製品中のオリザノールの純度を確保し、オリザノールを含有する良質な製品を工業的に製造するための要件を満たすことができる。

好ましくは、ステップ１）において、前記エタノールは、濃度が８０％より大きいエタノール、好ましくは濃度が８５％より大きいエタノールであり、より好ましくは、濃度が８５％より大きいエタノールを採用し、エタノールの添加量は、オリザノール含有石鹸素地の重量の５～１０倍であり、前記加熱は、加熱温度が５０～６０℃に達し、前記弱アルカリ性に調整するとは、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物や水酸化剤を用いてｐＨを８．５～９．５に調整することである。

従来、メタノールを用いたｐＨ調整方法でオリザノールを抽出することが文献で報告されていたが、発明者は、高濃度の食用エタノールを用いて、全過程の温度を５０～６０℃に制御することによって、オリザノールも抽出することができ、輸出製品についての溶媒使用及び残留基準に適合することを発見した。技術的には、エタノールで抽出されたオリザノールは、色が薄く、不純物がより少なく、純度が高い。食用エタノールの濃度が低いと、大部分のオリザノールを抽出することができず、損失が大きくなり、食用エタノールの濃度が高いと、生産中に高濃度の食用エタノールを回収することが困難であり、加熱温度が５０～６０℃に達する。加熱温度が高いか、溶解時間が長いと、アルカリ条件下でオリザノールに対して顕著な破壊作用があり、そして製品の収率が深刻に下がることを招き、加熱温度が低いか、溶解時間が短いと、オリザノールの溶出に不利であり、不溶物が増加して、製品の収率を下げるとともに、精密ろ過のろ過速度を低下させ、最終的に調整された溶解液のｐＨが高すぎると、オリザノールを著しく破壊し、オリザノールの収率低下を招き、低すぎると、オリザノールの溶解に不利でなり、生産量が少なくなり、適切なｐＨ範囲では、その後の膜分離操作において系は膜に影響を与えず、膜が耐えられるｐＨ範囲である。

好ましくは、ステップ２）において、ろ過の温度を５０～６０℃に制御し、前記ろ過は、孔径が０．４５μｍ、運行圧力が０．２～０．４ＭＰａである折り畳み式フィルタエレメントを備えた精密フィルタを用いる。

温度が６０℃より高いと、アルカリ条件下ではオリザノールに対して顕著な破壊作用があり、そして製品の収率が深刻に下がることを招き、温度が５０℃より低いと、オリザノールの溶出量が減少し、不溶物が増加し、製品の収率を低下させるとともに、精密ろ過のろ過速度を大幅に低下させ、生産効率の低下を招き、そしてフィルタエレメントが目詰まりしやすくなる。さらに、発明者が数回の実験をしたところ、選択する上記折り畳みフィルタエレメントは、オリザノールを含有する高濃度エタノール溶液に対して良好なろ過効果があり、得られたろ過液は清澄で透明な溶液であり、一方、同じ条件では、微孔性ろ過膜などのろ過材は非常に目詰まりしやすく、正常な運行ができない。適切なフィルタエレメントの孔径を選択するのは、溶液に対する限外ろ過膜分離の清澄度の要件とマッチングするためであり、孔径が大きすぎると、透過する不純物が多く、限外ろ過膜の耐用年数に影響を与え、孔径が小さすぎると、ろ過速度が遅くなり、生産効率に影響を与える。精密フィルタの運行圧力はフィルタエレメントによる影響を受け、フィルタエレメント表面に蓄積された不純物が増加した場合、運行圧力がそれに伴い増加し、ある程度まで圧力が増加すると、ろ過の効果や速度を確保するために、フィルタエレメントをタイムリーに清掃する必要がある。

好ましくは、ステップ３）において、５０～６０℃で限外ろ過を行い、使用される耐高温限外ろ過膜は、材質がポリエーテルスルホン、例えばＧＥ社のＤｕｒａｔｈｅｒｍシリーズ（具体的なイオンはＮＦ ８０４０ＨＦ、ＮＦ ＲＯ８０４０、ＲＯ ８０４０ＨＲ、ＮＦ ８０４０ＨＲ、ＮＦ ３８４０ＨＲ、ＦＬＤ－ＵＦを含む）である。７０℃の温度に耐えられる。ステップ２）のろ液の保温温度は５０℃～６０℃であり、限外ろ過膜による分離操作の保温温度も同じ温度であり、通常の限外ろ過膜は４５℃以下の温度にしか耐えられないので、本発明は大量の調査研究により、７０℃の温度に耐えられる耐高温限外ろ過膜を用いることで、オリザノール溶液の保温膜分離条件に適応する。限外ろ過時の温度は５０～６０℃に設定され、温度が６０℃より高いと、アルカリ条件下でオリザノールに対して顕著な破壊作用があり、そして製品の収率が深刻に下がることを招き、温度が５０℃より低いと、オリザノールの溶出量が減少し、不溶物が増加し、製品の収率を低下させるとともに、限外ろ過膜の運行速度を大幅に低下させ、生産効率を低下させ、限外ろ過膜が目詰まりしやすくなる。

より好ましくは、ステップ３）において、前記膜は、分画分子量１０００～５０００、膜運行圧力１．０～２．０ＭＰａに設定される。膜の種類及び性能が要件に適合していることを確認した後、オリザノールの分子量、化学構造と不純物の種類に応じて、限外ろ過膜の分画分子量を選択する必要がある。本発明では、溶液中のオリザノールの９５％が膜分画分子量１０００～５０００の範囲に分布し、溶液の色が赤褐色から黄色に変化すること、すなわち、この分子量の膜分離により顕著な脱色や精製効果があることを多くの実験により証明した。限外ろ過膜は適切な圧力で運行する必要があり、圧力が低すぎると、膜透過速度が遅くなり、圧力が高すぎると、オリザノールの損失を引き起こしやすい。

さらに好ましくは、ステップ３）において、前記膜分離の順序は、まず、分子量５０００の限外ろ過膜を透過させて膜下流液としての透過液を収集し、次に透過液を分子量１０００の限外ろ過膜を透過させて膜上流液としての分画液を収集することである。上記の順序で限外ろ過を行うことにより、分離精製の効果をさらに高めることができる。ステップ４）において、脱色する時に温度を５０～６０℃に維持したままであり、温度が６０℃より高いと、アルカリ条件下でオリザノールに対して顕著な破壊作用があり、そして製品の収率が深刻に下がることを招き、温度が５０℃より低いと、オリザノールの溶出量が減少し、無機脱色剤への吸着量が増加し、製品の収率を低下させるとともに、プレスフレームろ過が困難になる。

好ましくは、ステップ４）において、前記脱色剤は活性白土及び活性炭の少なくとも一方であり、脱色剤の添加量がオリザノール含有ソープストック原料の重量の３～６％であり、より好ましくは、前記脱色剤は、活性白土と活性炭とを１～２：１～２の質量比で配合したものである。本発明では、活性白土は油脂を有する脂溶性成分に対して良好な脱油・脱色効果を有し、ろ過を補助し、活性炭は極性溶液中でも良好な脱色効果を有し、ろ過を補助することができることを実験により証明した。両者の相乗作用により、油脂除去と脱色の効果がより良く、また、オリザノールの最終収率に対する影響が最小である。

さらに好ましくは、ステップ４）において、前記ろ過方式は、濾材が帆布型濾布であるプレスフレームろ過である。プレスフレームろ過は微細な活性白土と活性炭の粒子を完全に除去することができ、しかも速度が速い。したがって、保温条件下でプレスフレームろ過をすることにより、淡い黄色の清澄で透明な脱色液を得ることができる。他のろ過方式を使用してもよいが、粒子の小さい無機脱色剤を効果的に除去することができないか、又はろ過時間が長く、これは、本発明では全過程の温度を５０～６０℃に維持するためであり、長時間のろ過方式では、エネルギー消費量を低減し、コストを節約するのに不利である。

ステップ５）において、前記希酸は希塩酸又は希硫酸の水溶液であり、それぞれの濃度は５～１０ｗｔ％であり、ｐＨは６．５～７．５に調整される。塩酸水溶液と硫酸水溶液はいずれも生産中にアルカリ溶液のｐＨを中性又は弱酸性に調整するために使用でき、応用範囲が広く、主製品と化学反応を起こすことがない。濃度が低すぎると、使用量が多くなり、濃度が高すぎると、調製過程で大量の溶解熱が発生し、作業の安全に不利である。最終的に調整されたｐＨが低すぎると、大量の脂肪酸が主製品のオリザノールに付着し、オリザノールの精製に不利であり、ｐＨが高すぎると、主製品の析出が不完全で、収率が低くなる。

好ましくは、ステップ５）において、前記沈殿が完了するまでの時間は５～１２ｈである。沈殿時間が低すぎると、オリザノールの沈殿は不完全で、収率を下げ、沈殿時間が長すぎると、生産周期に影響を与え、生産効率を低下させる。

さらに好ましくは、ステップ５）において、前記遠心分離方式はバッグ遠心分離である。本発明は、沈降遠心分離、バッグ遠心分離、水平デカンタ型遠心分離及びディスク型遠心分離を比較することによって、バッグ遠心分離には最適な効果があり、乾燥し色が薄く性状の良い遠心分離沈殿物を得ることができ、他の遠心分離方式では達成できない乾燥度、純度や色を実現できることを発見した。

ステップ６）において、前記高濃度エタノールは濃度が８５％より大きい食用エタノールであり、前記温水は温度４０～４５℃の純水、例えば脱イオン水、蒸留水、超純水である。温度が４５℃を超えると、オリザノールの吸水膨張は明らかになり、かえって更に多くの不純物を吸い込んで、そしてこの部分の膨張物質中の水を除去することが難しく、残留エタノールを除去するのに不利であり、温度が４０℃より低いと、エタノールの溶解除去効果がやや低下する。この温度範囲に制御することにより、エタノール及び不純物の除去効果を高める。

本発明では、実際生産と組み合わせて、複数の有機溶媒を比較したところ、酢酸エチルが以下の顕著な利点を有することが明らかになる。低毒性で、実質的に無毒であること、欧米や日本で禁止されている溶媒に属していない、すなわち生産に使用できること、オリザノールに対する溶解性が小さく、実質的に不溶性であり、一方、親油性不純物や色素に対する溶解性に優れているので、オリザノールを精製することができ、精製と脱色の両方の利点を兼ね備えたこと。高濃度の食用エタノールと酢酸エチルが相互に溶解することができるので、遠心分離によって、残存する酢酸エチルを除去することができ、一定温度の精製水と食用エタノールが相互に溶解するので、遠心分離によって、残存する食用エタノールを除去することができる。

好ましくは、ステップ６）において、高濃度エタノール及び／又は温水を用いた洗浄ステップでは、前のステップの遠心分離沈殿物に高濃度エタノール又は／及び温水を５０～７０％添加し、十分に撹拌して混合した後、遠心分離し、残りの高濃度エタノール又は／及び温水を遠心分離機に複数回分けて添加する。前記複数回分けて添加する回数は特に限定されておらず、一般的には、残りの洗浄液を２～４回に分けて均一に添加すればよい。

好ましくは、ステップ６）における遠心分離沈殿物の質量と、洗浄液である酢酸エチル、高濃度エタノール、温水の体積との質量体積比（ｋｇ／Ｌ）は１～２：２～５：２～５：３～６であり、好ましくは、１～１．３：２～３：３～４：３．５～５である。洗浄の順序は上記３種類の溶液の順に操作し、遠心分離方式はバッグ遠心分離とする。すなわち、まず酢酸エチル、次に高濃度の食用エタノール、最後に一定温度の精製水が使用される。隣接する２種類の溶媒は、バッグ遠心分離と複数回分けて少量で加えるような洗浄方式とを用い、後者の溶媒は前者の溶媒残留を除去することができる。本発明では、まず、酢酸エチルを用いてオリザノールを精製し、次に高濃度の食用エタノールで溶出し、バッグ遠心分離で酢酸エチルを除去し、最後に一定温度の精製水で溶出し、バッグ遠心分離で食用エタノールを除去する。以上の３種類の溶媒を組み合わせて使用し、バッグ遠心分離操作と組み合わせることにより、オリザノールを精製すると同時に、残留溶媒を除去し、製品の品質と安全性を向上させることを実験により証明した。

ステップ７）において、前記乾燥方法は特に限定されておらず、例として、送風乾燥、真空乾燥、マイクロ波真空乾燥などが挙げられ、乾燥温度は５５～６５℃である。オリザノール結晶の理化学的性質は５５～６５℃で比較的安定であり、生産効率を高めるために、上記の乾燥方式の１つ又はその組み合わせを選択することができる。

本発明の原理は以下の通りである。オリザノール含有ソープストック、すなわち、アルカリで動植物油脂を精製する際のオリザノール含有副産物、好ましくは米ぬか油ソープストックを原料としてオリザノールを抽出するものであり、原料に主にオリザノールと脂肪酸、親油性不純物と脂溶性色素などが含まれており、これらの成分は濃度８５％以上の食用エタノールによってｐＨ８．５～９．５、温度５０～６０℃の条件下で十分に溶解することができ、しかもオリザノールはこの条件下で比較的安定である。５０～６０℃に保温した条件下で、適切なろ過方式を選択すると、アルカリ性エタノールに不溶な不純物を溶液と分離し、清澄で透明な溶液を得ることができ、それによって、精製操作の正常な進行と最終製品の溶液の清澄性を確保する。この条件下でのオリザノールと不純物の溶解特徴、それぞれの分子量と分子構造、系の温度に応じて、適切な限外ろ過膜を選択して膜分離を行い、脱色すると同時に、オリザノールの純度を高め、分子量１０００～５０００の範囲を選択すると、色が薄くて、含有量が高いオリザノールを得ることができる。限外ろ過膜で分離された溶液は一定の色があり、油脂の親油性の特性によって、活性白土や活性炭などの無機脱色剤を併用することにより、脂溶性不純物や色素をさらに除去すると同時に、オリザノールをさらに精製し、オリザノールの収率への影響を最小限に抑えることができ、プレスフレームろ過により、溶液中に残存する無機脱色剤粉末を完全に除去することができる。前述のプロセスで分離精製しても、オリザノールといくつかの不純物は依然として溶液の中に存在して、オリザノールが酸性エタノールに溶解しないような性質によって、溶液のｐＨを６．５～７．５に調整することによって、オリザノールを沈殿析出させて、大部分の不純物を酸性エタノールに溶解し、そして遠心分離によってオリザノールと不純物を更に分離して、比較的高純度のオリザノールを得る。遠心分離により得られたオリザノールにはまだ少量の親油性不純物や色素が含まれており、本発明では、特定の順序の洗浄ステップ、すなわち酢酸エチル、高濃度エタノール、温水のような順序の洗浄を採用している。酢酸エチルは、以下の顕著な利点がある。低毒性で、実質的に無毒性であり、欧米や日本で禁止されている溶媒に属しておらず、生産で使用することができること、オリザノールに対する溶解度が小さく、実質的に不溶性である一方、親油性不純物と色素に対して優れた溶解性能があり、そのため、オリザノールを精製することができ、精製と脱色の２つの利点を兼ねていること。高濃度の食用エタノールと酢酸エチルが相互に溶解することができるので、遠心分離によって、残存する酢酸エチルを除去することができる。一定温度の精製水と食用エタノールとが相互に溶解するので、遠心分離によって、残存する食用エタノールを除去することができる。以上の３種類の溶媒を特定の順序で組み合わせて使用し、バッグ遠心分離操作と組み合わせることにより、オリザノールを精製すると同時に残留溶媒を除去し、製品の品質と安全性を向上させることができる。

本発明は、オリザノールの実際含有量が９９％を超え、色が白色であり、すなわち、純度と色がいずれも基準に達し、かつ製品の生産過程で使用される溶媒及び溶媒残留が輸出基準に適合している工業製品を提供する。

本発明の方法の有益な効果は以下の通りである。

一、本発明の方法により得られたオリザノールは白色粉末であり、紫外－可視分光吸収クロマトグラフィー（ＵＶ）により測定したところ、得られたオリザノールは、純度は９８％以上に達し、不純物の含有量が少なく、色が白色の良質なオリザノール製品である。

二、オリザノールの最終収率は７３％より大きく、本発明に係るオリザノールの製造方法は、高純度と高収率という特徴を兼ね備える。

三、本発明によるオリザノールの抽出過程において、全過程の温度を５０～６０℃に制御し、発明者は、この温度範囲内で、製品のオリザノールの含有量と収率が最適なバランスを取ることを発見した。

四、製品の生産過程で使用される溶媒及び溶媒残留は輸出基准に適合し、メタノールなどの毒性の大きい溶媒、及びエチルエーテル、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの極めて可燃性・爆発性の有機溶媒を使用しない。検出の結果、溶媒の残留がなく、製品使用の安全性が向上する。

五、本発明はオリザノールの抽出と調製に適した工業化方法を確立し、抽出技術は簡単で、生産設備への要件は低く、良質なオリザノール工業製品を大規模で生産することができ、生産コストは低く、工業的量産に適している。

以下、実施例を参照して、本発明の抽出プロセスの方法をさらに説明する。

本発明の実施例で使用される原料はオリザノール含有ソープストックであり、湖南東翔油脂有限公司から購入したものであり、オリザノールの含有量が１３．６５％である。本発明の実施例で使用される食用エタノールは、純度が９５％であり、必要に応じて脱イオン水で所望の濃度まで希釈され、酢酸エチルの純度は９９．５％（食品グレード）である。本発明の実施例で使用される化学試薬及び原材料や副材料は、特に断らない限り、いずれも通常の商業手段を通じて入手される。

製品中のオリザノール含有量は紫外－可視分光吸収クロマトグラフィー（ＵＶ）を用いて検出する。

実施例１
１、アルカリとアルコールで熱溶解する。すなわち、まず、６ｍ^３抽出槽に濃度８９％の食用エタノール２０００Ｌを加えて撹拌し、絶えず撹拌しながらオリザノール含有ソープストック６００ｋｇを抽出槽に投入し、さらに濃度８９％の食用エタノール２２００Ｌを加えた。蓋をかけて、引き続き撹拌し、冷却水を入れ、蒸気を導入して加熱した。５４℃まで加熱した後、抽出槽に計量した４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、系のｐＨを９．０に調整した。サンプルを採取して溶液の溶解状況を観察し、２０ｍｉｎ後、原料は完全に溶解し、少量の油かすは残され、溶解液４５００Ｌを得た。

２、保温して精密ろ過する。すなわち、温度を５４℃に維持し、ろ過エレメントの孔径が０．４５ｕｍである精密フィルタを配置し、溶解液を精密フィルタでろ過し、運転圧力を０．３ＭＰａに維持して、清澄なろ過液を得た。

３、保温して限外ろ過膜で分離する。すなわち、温度を５４℃に維持して、限外ろ過膜管にポリエーテルスルホン材質かつ最高で温度７０℃に耐えられる耐高温膜（ＧＥ膜Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ ＨＷＳ ＵＦシリーズ）を充填しておき、それぞれ分画分子量５０００（ＦＬＤ－ＵＦ００１）と１０００（ＦＬＤ－ＵＦ００５）の２組を設置し、膜の運転圧力１．５ＭＰａを維持して、まず分子量５０００の限外ろ過膜を透過させて、膜下流液を収集し、次に、濃度８９％の食用エタノール１００Ｌを加えて膜での残留物を洗浄し、供給透過液と洗浄透過液を合わせて、透過液を得た。さらに透過液を分子量１０００の限外ろ過膜に通し、膜上流液を収集し、分画液、すなわち膜分離液４５５０Ｌを得た。

４、保温して脱色する。すなわち、温度を５４℃に維持し、膜分離液に活性白土３２ｋｇと活性炭３２ｋｇを加えて十分に２０ｍｉｎ撹拌し、プレスフレームに１０００メッシュの帆布ろ布を設置してろ過を行い、微黄色の清澄で透明な脱色液を得た。

５、酸性化による中和とろ過を行う。すなわち、絶えず撹拌しながら、濃度６％希硫酸で脱色液のｐＨを７．０まで調整して、撹拌を停止し、水道水を導入して冷却し、８ｈ放置して、沈殿物を完全に析出させた。三脚付きバッグで遠心分離して、遠心分離沈殿物を収集し、湿潤な遠心分離沈殿２０４ｋｇを得た。

６、洗浄する。すなわち、遠心分離沈殿物に酢酸エチル５００Ｌを加えて、十分に撹拌して均一に混合し、三脚付きバッグで遠心分離して遠心分離沈殿物を収集し、次に、沈殿物に濃度８９％の食用エタノール６００Ｌを加えて、十分に撹拌して均一に混合し、三脚付きバッグで遠心分離し、遠心分離機に、毎回で濃度８９％の食用エタノール５０Ｌを２回加えて、十分に沈殿物を透過させ、遠心分離沈殿物を収集し、さらに沈殿物に温度４０℃の精製水６００Ｌを加え、十分に撹拌して均一に混合し、三脚付きバッグで遠心分離し、遠心分離機に毎回で温度４０℃の精製水５０Ｌを３回加えて、沈殿物を十分に透過させ、遠心分離沈殿物を収集した。

７、乾燥する。すなわち、乾燥温度を６２℃に制御して沈殿物をマイクロ波真空乾燥させ、オリザノール完成品６３．２６ｋｇを得た。

測定の結果、完成品のオリザノール含有量は９９．１２％であり、製品の収率は７６．５６％であった。

実施例２
１、アルカリとアルコールで熱溶解する。すなわち、まず、３ｍ^３抽出槽に濃度９２％の食用エタノール１０００Ｌを加えて撹拌し、絶えず撹拌しながらオリザノール含有ソープストック２５０ｋｇを抽出槽に投入し、さらに濃度９２％の食用エタノール１０００Ｌを加えた。蓋をかけて、引き続き撹拌して、冷却水を入れ、蒸気を導入して加熱した。５２℃まで加熱した後、抽出槽に計量した６％水酸化ナトリウム水溶液を加え、系のｐＨを９．３に調整した。サンプルを採取して溶液の溶解状況を観察し、１５ｍｉｎ後、原料は完全に溶解し、少量の油かすは残され、溶解液２１００Ｌを得た。

２、保温して精密ろ過する。すなわち、温度を５２℃に維持し、ろ過エレメントの孔径が０．４５ｕｍである精密フィルタを配置し、溶解液を精密フィルタでろ過し、運行圧力を０．２５ＭＰａに維持して、清澄なろ過液を得た。

３、保温して限外ろ過膜で分離する。すなわち、温度を５２℃に維持し、限外ろ過膜管にポリエーテルスルホン材質かつ最高で温度７０℃に耐えられる輸入耐高温膜を充填しておき、それぞれ分画分子量５０００と１０００の２組を設置し、膜の運行圧力１．７ＭＰａを維持して、まず分子量５０００の限外ろ過膜を透過させて、膜下流液を収集し、次に、濃度９２％の食用エタノール１００Ｌを加えて膜での残留を洗浄し、供給透過液と洗浄透過液を合わせて、透過液を得た。さらに透過液を分子量１０００の限外ろ過膜に通し、膜上流液を収集し、分画液、すなわち膜分離液２１５０Ｌを得た。

４、無機脱色剤で保温して脱色する。すなわち、温度を５２℃に維持し、膜分離液に活性白土２０ｋｇと活性炭１０ｋｇを加えて十分に２０ｍｉｎ撹拌し、プレスフレームに１０００メッシュの帆布ろ布を設置してろ過を行い、微黄色の清澄で透明な脱色液を得た。

５、酸性化して中和しろ過する。すなわち、絶えず撹拌しながら、濃度９％希塩酸で脱色液のｐＨを７．２まで調整して、撹拌を停止し、水道水を導入して冷却し、１０ｈ放置して、沈殿物を完全に析出させた。三脚付きバッグで遠心分離して、遠心分離沈殿物を収集し、湿潤な遠心分離沈殿８３ｋｇを得た。

６、洗浄する。すなわち、遠心分離沈殿物に酢酸エチル２５０Ｌを加えて、十分に撹拌して混合し、三脚付きバッグで遠心分離して遠心分離沈殿物を収集し、次に、沈殿物に濃度９２％の食用エタノール２３０Ｌを加えて、十分に撹拌して混合し、三脚付きバッグで遠心分離して、遠心分離機に、毎回濃度９２％の食用エタノール５０Ｌを２回に分けて加えて、十分に沈殿物を透過させ、遠心分離沈殿物を収集し、さらに沈殿物に温度４０℃の精製水２５０Ｌを加えて、十分に撹拌して混合し、三脚付きバッグで遠心分離し、遠心分離機に温度４０℃の精製水５０Ｌを３回に分けて加え、沈殿物を十分に透過させて、遠心分離沈殿物を収集した。

７、乾燥する。乾燥温度を６５℃に制御して沈殿物を送風乾燥し、オリザノール完成品２５．７０ｋｇを得て、製品は白色粉末であった。

検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９９．３５％であり、製品の収率は７４．８２％であった。

実施例３
ステップ１）～ステップ４）の全過程にわたり系の温度が５０℃に制御された以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６０．８１ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９９．０４％であり、製品の収率は７３．５３％であった。

実施例４
ステップ１）～ステップ４）の全過程にわたり系の温度が５６℃に制御された以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６２．１１ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９９．２６％であり、製品の収率は７５．２８％であった。

実施例５
ステップ１）～ステップ４）の全過程にわたり系の温度が６０℃に制御された以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６１．５３ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９９．１８％であり、製品の収率は７４．５１％であった。

実施例６
ステップ４）の脱色剤は６４ｋｇの活性白土のみを使用した以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６１．１８ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９８．６７％であり、製品の収率は７３．７１％であった。

実施例７
ステップ４）の脱色剤は６４ｋｇの活性炭のみを使用した以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６１．９０ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９８．２５％であり、製品の収率は７４．２６％であった。

実施例８
ステップ３）において、まず、分子量１０００の限外ろ過膜を透過させて、膜下流液を収集し、次に濃度９２％の食用エタノール１００Ｌを加えて膜での残留を洗浄し、供給透過液と洗浄透過液を合わせて、透過液を得て、次に、透過液を分子量５０００の限外ろ過膜に通した以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６１．０９ｋｇのオリザノール完成品が得られ、完成品のオリザノール含有量は９８．１４％であり、製品の収率は７３．２０％であった。

比較例１
ステップ１）～ステップ４）の全過程にわたり系の温度が４６℃に制御された以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に５７．７９ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９５．３８％であり、製品の収率は６７．３０％であった。

比較例２
ステップ１）～ステップ４）の全過程にわたり系の温度が４３℃に制御された以外、残りのステップは実施例１と同様であった。ステップ３）では保温して限外ろ過膜で分離する時に膜の目詰まりが発生し、効率的な生産ができなかった。

比較例３
ステップ１）～ステップ４）の全過程にわたり系の温度が６５℃に制御された以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に５４．４６ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９６．７２％であり、製品の収率は６４．３１％であった。

比較例４
ステップ６）の洗浄では、酢酸エチルをイソアミルアルコールに変更した以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６１．９４ｋｇのオリザノール完成品が得られ、完成品のオリザノール含有量は９５．８４％であり、製品の収率は７２．４８％であった。

比較例５
ステップ６）の洗浄では、洗浄の順序は、遠心分離沈殿物に酢酸エチル５００Ｌを加え、十分に撹拌して混合し、三脚付きバッグで遠心分離し、遠心分離沈殿物を収集し、次に、沈殿物に温度４０℃の精製水６００Ｌを加えて、十分に撹拌して混合し、三脚付きバッグで遠心分離して、遠心分離機に、毎回温度４０℃の精製水５０Ｌを３回に分けて加えて、十分に沈殿物を透過させ、遠心分離沈殿物を収集し、さらに沈殿物に濃度８９％の食用エタノール６００Ｌを加えて十分に撹拌して混合し、三脚付きバッグで遠心分離し、遠心分離機に濃度８９％の食用エタノール５０Ｌを２回に分けて加え、沈殿物を十分に透過させて遠心分離沈殿物を収集した以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６１．７５ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９６．３８％であり、製品の収率は７２．６７％であった。

比較例６
ステップ６）の洗浄では、酢酸エチルの洗浄を省略し、エタノールと温水の洗浄を直接行った以外、残りのステップは実施例１と同様であった。最終的に６４．７５ｋｇのオリザノール完成品が得られ、検出の結果、完成品のオリザノール含有量は９１．３６％であり、製品の収率は７２．２３％であった。

上記の詳細な説明は、本発明の１つの実行可能な実施例についての具体的な説明であり、該実施例は、本発明の特許範囲を限定するものではなく、本発明から逸脱することなくされる同等の実施や変更はすべて本発明の技術案の範囲に含まれるべきである。

Claims (11)

1. オリザノール含有ソープストックを原料としてオリザノールを製造する方法であって、
   原料にエタノールを加えて、５０～６０℃まで加熱し、系を弱アルカリ性に調整して、原料を溶解させ、溶解液を得る、アルカリとアルコールによる熱溶解ステップ１）と、
   ステップ１）の温度を維持し、精密フィルタを使用して溶解液をろ過する、保温精密ろ過ステップ２）と、
   ５０～６０℃の条件下で、ろ液を耐高温限外ろ過膜で膜分離し、分子量が１０００～５０００の範囲の膜分離液を収集する、保温限外ろ過膜分離ステップ３）と、
   膜分離液に無機脱色剤を加えて、十分に撹拌し、ろ過して脱色液を得る、保温脱色ステップ４）と、
   希酸で脱色液を中和し、冷却、放置して、沈殿物を完全に析出させ、遠心分離して遠心分離沈殿物を収集する、酸性化中和・ろ過ステップ５）と、
   遠心分離沈殿物に酢酸エチル、高濃度エタノール、温水を順次加えて洗浄するステップであって、遠心分離沈殿物に前記溶媒又は溶液の洗浄液を加えて、十分に撹拌して混合し、遠心分離して遠心分離沈殿物を得た後、次のステップの洗浄を行う、洗浄ステップ６）と、
   沈殿物を乾燥させて、オリザノール完成品を得る、乾燥ステップ７）とを含み、
   ステップ１）において、前記弱アルカリ性に調整するとは、ｐＨを８．５～９．５に調整することであり、前記エタノールは、濃度が８０％より大きいエタノールであり、
   ステップ３）において、前記耐高温限外ろ過膜の材質は、８０℃の温度に耐えられ、
   ステップ６）において、前記高濃度エタノールは、濃度が８５％より大きいものであり、前記温水は、温度４０～４５℃の純水である、方法。
2. ステップ１）～ステップ４）において、系の温度を５０～６０℃に維持する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ステップ１）に記載のエタノールは、濃度が８５％より大きいエタノールであって、
   エタノールの添加量は、オリザノール含有石鹸素地の重量の５～１０倍であり、
   前記加熱は、加熱温度が５０～６０℃に達する加熱であり、
   前記弱アルカリ性に調整することは、アルカリ水酸化物を用いて行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ステップ２）において、ろ過の温度を５０～６０℃に制御し、
   前記ろ過は、運転圧力が０．２～０．４ＭＰａである折り畳み式フィルタエレメントを備えた精密フィルタを用い、前記フィルタエレメントの孔径が０．４５μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. ステップ３）において、前記耐高温限外ろ過膜の材質は、ポリエーテルスルホンである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ステップ３）において、前記膜は、分画分子量１０００～５０００、膜運転圧力１．０～２．０ＭＰａに設定される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記膜分離の順序は、まず、分子量５０００の限外ろ過膜を透過させて膜下流液としての透過液を収集し、次に透過液を分子量１０００の限外ろ過膜を透過させて膜上流液としての分画液を収集することである、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ステップ４）において、前記脱色剤は活性白土及び活性炭の少なくとも一方であり、脱色剤の添加量がオリザノール含有ソープストック原料の重量の３～６％である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ステップ４）において、前記脱色剤は、活性白土と活性炭とを１～２：１～２の質量比で配合したものである、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. ステップ６）における遠心分離沈殿物の質量と、洗浄液である酢酸エチル、高濃度エタノール、及び温水の体積との質量体積比（ｋｇ／Ｌ）は１～２：２～５：２～５：３～６である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. ステップ６）における遠心分離沈殿物の質量と、洗浄液である酢酸エチル、高濃度エタノール、及び温水の体積との質量体積比（ｋｇ／Ｌ）は１～１．３：２～３：３～４：３．５～５である、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。