CN104203378A

CN104203378A - 多孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104203378A
Application number: CN201380018543.XA
Authority: CN
Inventors: 柳在姬; 慎镛哲; 李宰勋
Original assignee: Kolon Corp
Current assignee: Kolon Industries Inc; Kolon Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: KR20130111052A; WO2013147525A1; JP2015512784A; EP2830747A4; EP2830747A1; US20150298067A1; CN104203378B; JP5923657B2; US9314745B2; KR101885255B1

Abstract

本发明公开了一种具有提高的透水率和断裂伸长率以及高机械强度和杂质脱除率的多孔膜，以及其制备方法。本发明的多孔膜包括包含多个球状微晶的对称球珠结构。所述多个球状微晶中的每一个包括多个亚球状微晶。

Description

多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种具有提高的透水率和断裂伸长率，以及高机械强度和杂质脱除率的多孔膜，以及其制备方法。

背景技术

使用过滤膜的分离方法相对于基于加热或相转变的分离方法具有许多优势。由于通过调节过滤膜的孔的尺寸可以容易地并稳定地得到期望纯度的水，水处理的高可靠性为所述优势之一。另外，由于使用过滤膜的分离方法不需要加热过程，所述膜可以与有益于分离过程但可能受到热的不利影响的微生物一起使用。

所述分离方法可以包括平板型膜和中空纤维膜。由于中空纤维膜组件通过一束中空纤维膜进行分离过程，就用于分离过程的有效面积而言，其更优于平板型膜。

通常，中空纤维膜已广泛用于获得无菌水、饮用水、超纯水等的微滤和超滤领域中。然而近来，中空纤维膜的应用正扩展至包括废水处理、化粪池中固-液分离、工业废水中悬浮固体(SS)的去除、河水的过滤、工业用水的过滤和游泳池用水的过滤。

中空纤维膜可以划分为复合膜和单层膜，复合膜用聚合物树脂膜涂覆聚酯或聚酰胺纤维织造的管状编织物而制备；单层膜仅用聚合物树脂制备而无需诸如管状编织物的强化膜。

由于复合膜包含作为强化膜的管状编织物，其具有相对好的机械性能(强度和伸长率)。然而，由于管状编织物的材料不同于涂覆于其上的膜的材料，它们的粘合强度较弱。因此，如果物理冲击(如来自曝气清洗的气泡冲击)不断地施加至复合膜，管状编织物和涂覆至其上的膜可能彼此分离，通过水处理获得的滤液的质量可能降低。另外，由于管状编织物的厚度，不可能将复合膜的总厚度降低至某一数值以下，这使得就有效过滤面积而言，复合膜更加不利。鉴于这些原因，目前对单层膜的研究比对复合膜的研究更活跃。

一般来讲，单层膜可以通过NIPS(非溶剂致相分离)或TIPS(热致相分离)来制备。

根据NIPS，单层膜通过使用包括以下步骤的方法制备：通过在良溶剂中溶解聚合物树脂制备纺丝溶液；通过喷丝头挤出所制备的纺丝溶液；以及使挤出的纺丝溶液与包含非溶剂的溶液接触以诱导该纺丝溶液的凝结。

根据NIPS制备的多孔膜具有的机械强度不足，因为其具有包含大孔的不对称的海绵结构。由于机械强度低，所述多孔膜不能满足本技术领域通常要求的0.5以下的密实指数。即，如果一定水平的压力施加至所述多孔膜，所述膜严重收缩，使得其孔扭曲并最终堵塞。因此，所述多孔膜的透水率变得相当低。此外，由于其较大的标称孔径，根据NIPS制备的多孔膜具有对杂质脱除率低的问题。

本发明所用术语“大孔”指其外接圆的直径为50m以上的孔，本发明所用术语“海绵结构”指固体的三维网状结构。海绵结构具有由构成网状结构的固体彼此分隔开的孔。

另一方面，按照TIPS，单层膜通过使用包括以下步骤的方法制备：在相分离温度以上的温度下，在不良溶剂中强力溶解聚合物树脂而制备纺丝溶液，通过喷丝头挤出所制备的纺丝溶液；以及使挤出的纺丝溶液与温度在相分离温度之下的冷却溶液接触，使纺丝溶液凝结。

如图1所示，根据TIPS制备的多孔膜不包括大孔并且具有在膜厚度方向上对称的对称球珠结构。因此，就机械强度和杂质脱除率而言，根据TIPS制备的多孔膜比根据NIPS制备的多孔膜更有利。

本发明所用术语“球珠结构”指包括多个球状微晶的结构，即球形或类似球形的固体，其彼此直接连接或通过杆状固体彼此间接连接。本发明所用术语“对称球珠结构”指在膜的外部和内部基本上无差别的球珠结构。

尽管球珠结构具有前述优点，然而，根据TIPS制备的多孔膜由于其致密结构(球珠结构的典型特征)没有有竞争力的透水率和断裂伸长率。低透水率降低了多孔膜的过滤能力，低断裂伸长率提高了防止膜污染的曝气清洗过程中膜被破坏的风险。

发明内容

技术问题

因此，本发明涉及一种多孔膜及其制备方法，所述方法能够防止相关领域的这些局限性和缺点。

本发明的一个方面是提供一种具有提高的透水率和断裂伸长率，以及高机械强度和杂质脱除率的多孔膜。

本发明的另一个方面是提供一种制备多孔膜的方法，所述多孔膜具有提高的透水率和断裂伸长率，以及高机械强度和杂质脱除率。

本发明的其他优势、目的和特点将部分地在随后的说明书中说明，部分在本领域技术人员在对以下进行检验时是显而易见的，或者可以通过本发明的实践获知。本发明的目的和其他优势可以通过其书面的说明书和权利要求书中特别指出的结构来实现并获得。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种包括包含多个球状微晶的对称球珠结构的多孔膜，其中，所述多个球状微晶中的每一个包括多个亚球状微晶。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：将至少一种选自聚醚砜、聚砜和聚偏二氟乙烯的聚合物溶解在不良溶剂中，以制备基础溶液；向该基础溶液中添加离子液体以制备纺丝液；通过喷丝头挤出该纺丝液；以及使挤出的纺丝液与凝固溶液接触以便形成多孔结构。

上述总体说明和下述具体说明仅用于本发明的说明目的，并应理解为提供对权利要求书所限定的发明的更具体地说明。

有益效果

根据本发明，由于多孔膜具有高杂质脱除率以及良好的透水率，该膜的总体过滤能力的改进能够得到保证。

另外，由于本发明的多孔膜具有高拉伸强度，其能够满足本技术领域通常要求的0.5以下的密实指数。换句话讲，膜孔的形状即使在高压下也得以保持，使得高透水率也能够得以保持。因此，本发明的多孔膜能够促进渗透通量的稳定控制。

另外，由于本发明的多孔膜具有高断裂伸长率，其显著降低了在防止膜污染的曝气清洗过程中被损坏的风险。

本发明的其他优点将与相关技术特征一同在以下详细说明。

附图说明

结合附图，由以下具体说明将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征，以及其他优点，其中：

图1是以1000倍拍摄的扫描电镜(SEM)图像，其示出了根据TIPS制备的相关领域的多孔膜的横截面；

图2至图4是分别以1000倍、5000倍和20000倍拍摄的扫描电镜(SEM)图像，其示出了根据本发明的一个实施方案制备的多孔膜的横截面。

具体实施方式

本发明所用术语“透水率”指当将单位压力施加至多孔膜时，在单位时间内通过多孔膜的单位表面积的纯水的量(ml)，透水率的单位为(ml/cm²)·(min)^-1·(kgf/cm²)^-1。

术语“密实指数”由等式“CI＝(Lp_1.0–Lp_3.0)/Lp_1.0”定义或计算，其中，‘CI’表示密实指数，‘Lp_1.0’表示在1.0kgf/cm²的氮气压力下测定的多孔膜的透水率，‘Lp_3.0’表示在3.0kgf/cm²的氮气压力下测定的多孔膜的透水率。密实指数表明由压力升高导致的膜的变形程度。一般来讲，膜的拉伸强度越高，该膜的密实指数越低。

下文中，将参考图2至图4，详细说明本发明的实施方案的多孔膜。

图2至图4是分别以1000倍、5000倍和20000倍拍摄的扫描电镜(SEM)图像，其示出根据本发明的一个实施方案制备的多孔膜的横截面。

如图2至图4所示，本发明的多孔膜具有包含多个球状微晶100的对称球珠结构。由于对称的球珠结构，就机械强度和杂质脱除率而言，本发明的多孔膜优于海绵结构的多孔膜。

所述多个球状微晶100可以包含聚醚砜(PES)、聚砜(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一种。根据本发明的一个实施方案，所述多个球状微晶100包含聚偏二氟乙烯。

任选地，所述多个球状微晶100还可以包含沸石。

构成球珠结构的多个球状微晶100的每一个包括多个亚球状微晶110。由于彼此直接连接或彼此通过杆状固体间接连接的球状微晶100包括多个亚球状微晶110，本发明的多孔膜具有比由不包括亚球状微晶的球状微晶构成的常规多孔膜更高的孔隙率。因此，本发明的多孔膜具有比常规的具有球珠结构的多孔膜更高的透水率和更高的断裂伸长率。

由于包括球状微晶100(包括多个亚球状微晶110)的对称的球珠结构，本发明的一个实施方案的多孔膜具有0.7(ml/cm²)·(min)^-1·(kgf/cm²)^-1以上的高透水率和0.5以下的低密实指数。透水率在1.0至3.0kgf/cm²的氮气压力下测量。密实指数指由压力升高导致的膜的变形程度，并且由以下等式定义：

[等式]

CI＝(Lp_1.0–Lp_3.0)/Lp_1.0

其中，‘CI’表示密实指数，‘Lp_1.0’表示在1.0kgf/cm²的氮气压力下测定的多孔膜的透水率，‘Lp_3.0’表示在3.0kgf/cm²的氮气压力下测定的多孔膜的透水率。

本发明的一个实施方案的多孔膜具有0.7kgf/纤维以上的拉伸强度，50％以上的断裂伸长率，对直径约0.1μm的粒子的脱除率为90％以上。

下文中，将详细说明本发明的一个实施方案的多孔膜的制备方法。

首选，将聚合物溶解在不良溶剂中，以制备基础溶液。

用于制备多孔膜的聚合物可以包括聚醚砜(PES)、聚砜(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一种。其中，PVDF是优选的，因为其对包括臭氧(广泛用于水的消毒)的氧化环境具有良好的耐受性。此外，PVDF对多数无机酸和有机酸、脂族和芳族烃、醇和卤化物溶剂具有耐受性。

不良溶剂为在环境温度下不能溶解聚合物，仅在加热至高温时能够溶解该聚合物的溶剂。所述聚合物在100℃以上但低于该不良溶剂的沸点的温度下溶解于所述不良溶剂中。

本发明的一个实施方案的不良溶剂包括环己酮、异佛乐酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、双丙酮醇和三乙酸甘油酯中的至少一种。

基础溶液中聚合物的浓度需要基于多孔膜所需的强度和透水率而确定。根据本发明的一个实施方案，基础溶液包含20重量％至40重量％的聚合物，以及60重量％至80重量％的不良溶剂。如果聚合物的浓度小于20重量％，难以得到多孔膜的形式，即使能够得到多孔膜形式，其强度也会很低。另一方面，如果聚合物的浓度高于40重量％，难以用此溶液进行纺丝工艺，需要过高地提高聚合物和不良溶剂的温度来制备此溶液，并且由此溶液制备的多孔膜具有低孔隙率以及低透水率。

本发明的发明人认为，为具有高机械强度和高杂质脱除率，多孔膜需要具有球珠结构而不是海绵结构，并因此得到多孔膜必须根据TIPS而不是NIPS制备的结论。

还认为，如果每个球状微晶由多个小亚球状微晶形成，多孔膜的孔隙率能够提高，并因此能够克服球珠结构的典型缺点(即由于致密结构导致的低透水率和低断裂伸长率)。

基于前述观点，对于如何使球珠结构的球状微晶中的每一个包括多个亚球状微晶进行了研究，并最终发现当将离子液体加入基础溶液中，并且用所得到的溶液而不是基础溶液本身用作纺丝液时，会导致球珠结构的一些变化。

换句话讲，如果像通常一样，基础溶液本身用作纺丝液，那么所得到的多孔膜的球状微晶均不包括多个亚球状微晶。然而，令人惊奇地发现，如果将离子液体加入基础溶液中，并且所得到的溶液用作纺丝液，所得到的多孔膜的每个球状微晶均由多个亚球状微晶形成。

因此，根据本发明，将离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF₄)加入到基础溶液中以制备纺丝液。根据本发明的一个实施方案，以聚合物(例如聚偏二氟乙烯)的总重量计，以2重量％至20重量％的量将离子液体加入到基础溶液中，制得纺丝液。

任选地，还可以将晶状的无机物质如沸石加入到基础溶液中，以促进亚球状微晶的形成。纺丝液中晶状的无机物质的含量可以为5重量％至20重量％。如果晶状的无机物质的含量小于5重量％，其不能在多孔膜的孔的形成中提供任何实质的辅助作用。另一方面，如果晶状的无机物质的含量大于20重量％，纺丝液的相分离发生地非常快，以至于需要将纺丝液保持在高温下直至进行纺丝工艺，在纺丝工艺过程中形成的膜甚至能够被切断。

如此制备的纺丝液通过双管式喷丝头以约10至30g/min的速度挤出。同时，使包含500重量％至100重量％甘油和50重量％至0重量％纯水的溶液通过喷丝头的狭缝挤出，以形成多孔膜的内腔。

由喷丝头挤出的纺丝液经由气隙，浸入到在凝固浴中包含非溶剂的凝固液中，然后凝固。气隙可以为空气层或惰性气体层，气隙的长度可以为5至30cm。

存在于凝固浴中并诱导纺丝液凝固的凝固液可以包含20重量％至80重量％的水和20重量％至80重量％的挥发性有机溶剂。所述挥发性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮(甲乙酮)、二乙酰(diacetyl)、乙酰丙酮、己烷-2,5-二酮、乙醚、二异丙醚和聚醚中的至少一种。

根据本发明的一个实施方案，凝固液的温度保持在5℃至20℃。如果凝固液的温度低于5℃，膜的透水率则降低。另一方面，如果凝固液的温度高于20℃，膜的机械强度则降低。

由喷丝头挤出的纺丝液在依次通过气隙和凝固液的同时通过固-液相分离发生凝固，并形成具有中空纤维膜形状的多孔结构。

随后，用纯水清洗多孔结构，以去除任何可能残留在多孔结构上的溶剂和添加剂。即，在清洗过程中，不良溶剂和离子液体等从多孔结构中去除。根据本发明的一个实施方案，用于清洗过程的清洗浴保持在5℃至20℃。

在凝固浴中凝固的多孔结构用纯水清洗后，在温度保持在约60℃至120℃的浴中热处理10至30小时，然后干燥以完成多孔膜。如果热处理的进行小于10小时，则热处理不充分，最终多孔膜的机械强度不令人满意。另一方面，如果热处理的进行超过30小时，则膜结构变得过于致密，并因此膜的透水率降低。

如果最终的多孔膜具有低初始润湿度，其在水处理的初始阶段的透水率将是不令人满意的，因此，任选地，在多孔膜用纯水清洗之后，可以进行润湿工艺。根据本发明的一个实施方案，通过将多孔结构浸没在润湿溶液中3至5小时来进行润湿工艺。任选地，润湿工艺可以通过将润湿溶液喷涂至多孔结构上来进行。

根据本发明的一个实施方案，润湿溶液包括甘油、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。润湿溶液还可以包括水和/或乙醇。在此情况下，润湿溶液中水和/或乙醇的含量为10重量％至50重量％。

在润湿工艺之后，进行干燥和热处理工艺。例如，多孔膜可以在50℃至120℃下的烘箱中热处理1至5小时。如果热处理的进行小于1小时，热处理效果不充分，并因此所得到的多孔膜的机械强度不令人满意。另一方面，如果热处理的进行超过5小时，膜结构变得过于致密，并因此膜的透水率降低。

因为根据本发明的一个实施方案制备的管式多孔膜，从内表面至外表面，整体来说具有球珠结构，其具有良好的强度性质。此外，由于每个球状微晶由多个亚球状微晶形成，多孔膜具有高透水率和高断裂伸长率。

下文中，将说明本发明的实施例和对比实施例以详细阐述本发明。以下实施例仅为易于理解本发明的目的而提供，本发明的范围不应限于此。

实施例1

在高于100℃的温度下，将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于γ-丁内酯中，以制备基础溶液。PVDF在基础溶液中的含量为30重量％，γ-丁内酯的含量为70重量％。将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF₄)作为离子液体加入到基础溶液中，以制备纺丝液。加入基础溶液中的BMIM-BF₄的量为PVDF的5重量％。

将所得到的纺丝液通过双管式喷丝头挤出。使包含80重量％甘油和20重量％纯水的溶液通过喷丝头的狭缝挤出，以形成多孔膜的内腔。

挤出的纺丝液通过长度为30cm的气隙，然后浸入到凝固浴的凝固液中。将所述凝固溶液(包含80重量％的纯水和20重量％的乙醇的混合物)保持在约10℃下。

在因凝固形成的多孔结构用纯水清洗之后，用约120℃的热水清洗。随后，将多孔结构浸没到润湿溶液中6小时，然后在约80℃下干燥，以完成多孔膜。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备多孔膜，不同的是，加入到基础溶液中的BMIM-BF₄的量为PVDF的2重量％。

对比实施例

以与实施例1相同的方式制备多孔膜，不同的是，基础溶液中未加入BMIM-BF₄。

根据以下方法测量和/或计算实施例和对比实施例中最终得到的多孔膜的多种性质，即，透水率(Lp)、密实指数、断裂伸长率、拉伸强度、以及对直径为0.1μm的粒子的脱除率，并且其结果示于下表1中。

透水率

制备直径为10mm、长度为170mm的亚克力管，以及多孔膜。将多孔膜切成160mm长度，多孔膜的开口端用粘合剂密封。然后，在将多孔膜插入亚克力管之后，将多孔膜的开口端和亚克力管的对应端之间的空隙密封。随后，在约25℃的环境温度下，通过亚克力管的另外一个开口端，将纯水引入亚克力管的内壁和多孔膜之间的空隙中，并对其施加1.0kgf/cm²的氮气压力。通过以下等式1计算在1.0kgf/cm²的氮气压力下的透水率(Lp_1.0)：

[等式1]

Lp＝V/(S·t·P)

其中，‘Lp’表示多孔膜的透水率，‘V’表示通过多孔膜的滤液的量(ml)，‘S’表示多孔膜的表面积(cm²)，‘t’表示渗透时间(min)，‘P’表示氮气压力(kgf/cm²)。

然后，用上述相同方法测量在3.0kgf/cm²的氮气压力下的透水率(Lp_3.0)。

密实指数

多孔膜的密实指数通过以下等式2计算：

[等式2]

CI＝(Lp_1.0–Lp_3.0)/Lp_1.0

其中，‘CI’表示密实指数，‘Lp_1.0’表示在1.0kgf/cm²的氮气压力下测量的多孔膜的透水率，‘Lp_3.0’表示在3.0kgf/cm²的氮气压力下测量的多孔膜的透水率。

断裂伸长率

使用能够测量诸如断裂伸长率和压缩强度的机械性质的万能试验机(Instron 4303)测量多孔膜的断裂伸长率。将多孔膜切成120mm的长度，然后将所切多孔膜两端的10mm夹在10N(1kgf)单元(cell)的夹具中。随后，以50mm/min的速度拉伸多孔膜，在即将断裂之前测量其伸长率，即增加的长度与原始的长度的比例。

拉伸强度

使用能够测量诸如断裂伸长率和压缩强度的机械性质的万能试验机(Instron 4303)测量多孔膜的断裂伸长率。将多孔膜切成120mm长度，然后将所切多孔膜两端的10mm夹在10N(1kgf)单元(cell)的夹具中。随后，以50mm/min的速度拉伸多孔膜，测量其抗断韧度(kgf)。

对直径为0.1μm的粒子的脱除率

制备直径为10mm、长度为170mm的亚克力管，以及多孔膜。将多孔膜切成160mm长度，该多孔膜的开口端用粘合剂密封。然后，在将多孔膜插入亚克力管之后，将多孔膜的开口端和亚克力管的对应端之间的空隙密封。随后，通过将平均直径为0.1m的苯乙烯球珠置于纯水中制备含有0.05重量％的苯乙烯球珠的基板。经由亚克力管的另一个开口端将基板引入到亚克力管的内壁与多孔膜之间的空隙中。随后，在约25℃的环境温度下，对多孔膜施加0.05kgf/cm²的氮气压力1分钟，以得到通过多孔膜的滤液。然后，基板和滤液的苯乙烯球珠的浓度分别通过UV[UV-160A](460λ处)测量，多孔膜的脱除率通过以下等式3计算。

[等式3]

脱除率(％)＝{(C_s–C_f)/C_s}X100

其中，‘C_s’表示基板的苯乙烯球珠的浓度，‘C_f’表示透过液的苯乙烯球珠的浓度。

[表1]

本领域的技术人员应理解，在不背离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替代。因此，本发明包括权利要求书中说明的发明范围内的全部变型和修改及其等价形式。

Claims

1.一种多孔膜，包括包含多个球状微晶的对称球珠结构，

其中，所述多个球状微晶中的每一个包括多个亚球状微晶。

2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述多个球状微晶包含聚偏二氟乙烯。

3.根据权利要求2所述的多孔膜，其中，所述多个球状微晶还包含沸石。

4.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，在1.0至3.0kgf/cm²的氮气压力下测量的所述多孔膜的透水率为0.7(ml/cm²)·(min)^-1·(kgf/cm²)^-1以上，以及

其中，通过以下等式定义的多孔膜的密实指数为0.5以下：

[等式]

CI＝(Lp_1.0–Lp_3.0)/Lp_1.0

5.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述多孔膜具有0.7kgf/纤维以上的拉伸强度和50％以上的断裂伸长率，以及

其中，所述多孔膜对直径为0.1μm的粒子的脱除率为90％以上。

6.一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：

将选自聚醚砜、聚砜和聚偏二氟乙烯的至少一种聚合物溶解在不良溶剂中，以制备基础溶液；

向所述基础溶液中添加离子液体以制备纺丝液；

通过喷丝头挤出所述纺丝液；以及

使所述挤出的纺丝液与凝固液接触以便形成多孔结构。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述至少一种聚合物在100℃以上但低于所述不良溶剂的沸点的温度下溶解于所述不良溶剂中。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述不良溶剂包括环己酮、异佛乐酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、双丙酮醇和三乙酸甘油酯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述不良溶剂包括γ-丁内酯。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基础溶液包含20重量％至40重量％的至少一种所述聚合物，以及60重量％至80重量％的所述不良溶剂，

其中，以至少一种所述聚合物的总重量计，以2重量％至20重量％的量将离子液体加入基础溶液中，制得所述纺丝液。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

12.根据权利要求6所述的方法，还包括向所述基础溶液中加入沸石。

13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述凝固液包含20重量％至80重量％的水和20重量％至80重量％的挥发性有机溶剂，并且

其中，所述挥发性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二乙酰、乙酰丙酮、己烷-2,5-二酮、乙醚、二异丙醚和聚醚中的至少一种。

14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述凝固液的温度保持在5℃至20℃。