WO2021153486A1 - 油をろ過する方法 - Google Patents

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WO2021153486A1
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oil
porous
hydrophobic
filtering
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志村俊
花川正行
岩井健太
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for filtering oil.
  • porous membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes have been used in various fields such as water treatment fields such as water purification or wastewater treatment, medical fields such as blood purification, food industry fields, and oil and fat industry fields.
  • Porous membranes in such fields are usually required to have high permeation performance in order to realize high processing efficiency. Further, in order to maintain high processing efficiency for a long period of time, it is required to restore the permeability that gradually decreases due to the filtration operation by washing.
  • Patent Document 1 discloses a technique for removing gums accumulated in a porous membrane by washing the porous membrane with a dilute oil during a filtration operation using a porous membrane made of polyimide.
  • Patent Document 2 discloses a technique for removing gums accumulated in a porous membrane by washing the porous membrane with an organic solvent during a filtration operation using a porous membrane made of polyimide.
  • Patent Document 3 discloses a technique for removing gums accumulated in a porous membrane by washing the porous membrane with a surfactant during a filtration operation using a porous membrane made of polyimide. There is.
  • the present invention can provide a technique for maintaining excellent permeability by recovering it by a simple method and continuing the filtration operation with high processing capacity for a long period of time.
  • a hydrophobic gas is permeated through a porous membrane containing a hydrophobic polymer as a main component, and the relative humidity of the hydrophobic gas that has permeated the porous membrane is 0 to 60.
  • a method for filtering the oil which is shifted to the step of permeating the oil through the porous membrane, is provided.
  • the present invention by permeating a hydrophobic gas through a porous membrane containing a hydrophobic polymer as a main component, it is possible to suppress deterioration of permeation performance due to accumulation of water in the porous membrane, and the porous membrane is porous. It is possible to provide a method for filtering an oil that maintains a high permeation performance of a quality film.
  • the method for filtering oil of the present invention comprises the following steps (A) and (B), and after confirming that the relative humidity of the hydrophobic gas that has permeated the porous membrane is 0 to 60%, ( B) It is necessary to move to the process.
  • a hydrophobic gas is permeated through a porous membrane containing a hydrophobic polymer as a main component
  • B Permeate oil through the porous membrane
  • the pores in the porous membrane through which oil can permeate decrease, and the permeation performance of the porous membrane deteriorates.
  • the main component of the porous membrane is a hydrophobic polymer, it has a low affinity for water, so that it is difficult for water to accumulate in the porous membrane, and high permeation performance can be maintained for a long period of time.
  • the affinity with water can be indexed by the contact angle of the porous membrane with water.
  • the contact angle of the porous membrane with water is preferably 65 to 130 °, more preferably 70 to 120 °, and 70 to 100 °. It is more preferable to have.
  • the contact angle can be measured by the static sessile drop method using a commercially available contact angle meter.
  • the hydrophobic gas refers to an inert gas such as air, nitrogen, and carbon dioxide. What is not a hydrophobic gas is a hydrophilic gas, such as water vapor having a relative humidity of 100%. Relative humidity can be measured using a commercially available hygrometer.
  • the relative humidity of the hydrophobic gas before it permeates the porous membrane is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 40%, and even more preferably 0 to 30%. Relative humidity can be measured using a commercially available hygrometer.
  • the relative humidity of the hydrophobic gas after permeating the porous membrane was 0 to 60%. Later, it is necessary to shift to the step (B).
  • the relative humidity of the hydrophobic gas after passing through the porous membrane can be measured and confirmed using a commercially available hygrometer.
  • the relative humidity of the hydrophobic gas after permeating through the porous membrane is more preferably 0 to 40%, still more preferably 0 to 30%.
  • the filtration method may be a total amount filtration method in which the entire amount of oil supplied to the porous membrane is permeated, or a part of the oil supplied to the porous membrane is permeated and the oil that is not permeated is used as oil.
  • a cross-flow filtration method may be used in which the oil is circulated in a direction orthogonal to the permeation direction. If the total amount filtration method is used, the energy for flowing the oil can be suppressed to a small level.
  • oil is permeated while cleaning the porous membrane with the shearing force of the cross-flow, so that it is easy to maintain the high permeation ability of the porous membrane.
  • step (A-1) By including the following step (A-1) in the step (A), it is easy to easily reduce the water content of the porous membrane in a short time, which is preferable.
  • step (A-1) the hydrophobic gas is permeated through the porous film at a rate of 5 to 80 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa in the direction in which the oil is permeated into the porous film.
  • the permeation flux of the hydrophobic gas is extremely small, but by continuing to supply the hydrophobic gas, the water content in the porous film is reduced, and the permeation flux of the hydrophobic gas gradually increases. ..
  • the permeation flux of the hydrophobic gas in the step (A-1) is preferably 5 to 80 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa because it is easy to confirm that the water content can be reduced because the oil permeates. , 10 to 70 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa, and even more preferably 38 to 60 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa.
  • the permeation flux of the hydrophobic gas can be obtained by dividing the flow rate at which the hydrophobic gas permeates the porous membrane from the primary side to the secondary side by the area of the porous membrane on the primary side.
  • the permeation flow rate is assumed to be proportional to the pressure, and can be appropriately converted based on the measured pressure of the permeation flow rate.
  • the hydrophobic gas is permeated through the porous membrane with a permeation flux of 5 to 80 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa. Since a large amount of impurities such as water and gums that have been collected tend to accumulate on the primary side of the porous film, the hydrophobic gas is generated from the secondary side to the primary side in the opposite direction to the permeation of oil through the porous film. Permeation makes it easy to remove impurities such as water and gums from the porous film, which is preferable.
  • the permeation flux of the hydrophobic gas in the step (A-2) increases as the water content in the porous film decreases, and the fact that it is 5 to 80 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa permeates the oil. Therefore, it is easy to confirm that the water content has been reduced, so it is preferably 10 to 70 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa, and 30 to 60 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa. Is even more preferable.
  • the permeation flux of the hydrophobic gas can be obtained by dividing the flow rate at which the hydrophobic gas permeates the porous membrane from the secondary side to the primary side by the area of the porous membrane on the secondary side.
  • the step (A) includes the following steps (A-3) because it is easy to easily reduce the water content of the porous membrane in a short time.
  • the flow rate of the hydrophobic gas in the step (A-3) is preferably 0.1 to 10 m 3 / m 2 / s, more preferably 1 to 10 m 3 / m 2 / s, and 3 to 10 m. It is more preferably 3 / m 2 / s.
  • the flow rate of the hydrophobic gas is the flow rate area of the gas perpendicular to the porous film in the space on the primary side of the porous film, and divides the flow rate of the hydrophobic gas flowing in the direction parallel to the porous film. It can be obtained by.
  • a mixed phase flow of a hydrophobic gas and a cleaning liquid is flowed at 0.1 to 10 m 3 / m 2 / s in a direction parallel to the porous film on the primary side through which the oil of the porous film is permeated. Since a large amount of impurities such as water and gum contained in the oil circulated at a high rate tend to accumulate on the primary side of the porous film, it is hydrophobic on the primary side of the porous film in a direction parallel to the porous film. By circulating a mixed phase flow of a sex gas and a cleaning liquid, it is easy to effectively remove impurities such as water and gum from the porous film by the shearing force of the mixed phase flow, which is preferable.
  • the flow rate of the mixed phase flow in the step (A-4) is preferably 0.1 to 10 m 3 / m 2 / s, more preferably 1 to 10 m 3 / m 2 / s, and 3 to 10 m 3 It is more preferably / m 2 / s.
  • the flow rate of the multiphase flow is the flow rate of the multiphase flow in the direction perpendicular to the porous membrane in the space on the primary side of the porous membrane, which divides the flow rate of the multiphase flow flowing in the direction parallel to the porous membrane.
  • the cleaning liquid used here may be any liquid that is incompatible with water, and oil, an organic solvent, or the like is preferable.
  • the organic solvent alcohol and ketone are preferable because they can be easily removed from the porous membrane after washing.
  • hydrocarbons such as hexane are preferable because they can easily remove gum.
  • no special equipment is required, which is preferable.
  • the steps (A) or (A)'and (B) are repeated a plurality of times to continue the filtration while appropriately recovering the deterioration of the permeation performance of the porous membrane.
  • a plurality of steps (A-1) to (A-4) may be included in the steps (A) or (A)'in any order, and steps other than (A-1) to (A-4) may be included.
  • the process may be included.
  • by performing the steps (A) or (A)'even after assembling the porous membrane as a module or element water may be present for a long period of time during storage of the porous membrane, making it difficult to remove the water. Can be prevented.
  • the moisture content of the porous membrane is increased by further including the step (A-5) in addition to the steps (A-1) to (A-4). Is preferable because it can be easily and easily reduced in a short time.
  • the cleaning liquid is permeated through the porous film with a permeation flux of 0.05 to 5.0 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa (A-). 5)
  • the permeated flow flux of the cleaning liquid in the step is preferably 0.05 to 5.0 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa, and 0.1 to 3.0 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa. It is more preferable that it is 0.2 to 2.0 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa.
  • the porous membrane is formed. It is preferable because it is easy to easily reduce the water content in a short time.
  • the cleaning liquid is permeated through the porous film with a permeation flux of 0.05 to 5.0 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa. Since a large amount of impurities such as water and gum contained in the oil tend to accumulate on the primary side of the porous film, it is in the opposite direction to the permeation of the oil through the porous film, that is, from the secondary side to the primary side. By allowing the cleaning liquid to permeate, impurities such as water and gum can be easily removed from the porous film, which is preferable.
  • the permeation flux of the cleaning liquid in the step (A-6) is preferably 0.05 to 5.0 m 3 / m 2 / h in terms of 50 kPa, and 0.1 to 3.0 m 3 / m in terms of 50 kPa. more preferably 2 / h, it is further preferred 50kPa terms is 0.2 ⁇ 2.0m 3 / m 2 / h.
  • the moisture content of the porous membrane is increased by further including the step (A-7) in addition to the steps (A-1) to (A-4). Is preferable because it can be easily and easily reduced in a short time.
  • the flow rate of the cleaning liquid in the step (A-7) is preferably 0.1 to 10 m 3 / m 2 / s, more preferably 1 to 10 m 3 / m 2 / s, and 3 to 10 m. It is more preferably 3 / m 2 / s.
  • the flow rate of the cleaning liquid is the flow rate area for cleaning in the direction perpendicular to the porous membrane in the space on the primary side of the porous membrane, and the flow rate of the cleaning liquid flowing in the direction parallel to the porous membrane. It can be calculated by dividing.
  • the porous membrane has an ⁇ -plane and a ⁇ -plane, and the contact angle of the porous membrane with water satisfies the following formula 1, and a hydrophobic gas is released from the ⁇ -plane of the porous membrane in the step (A) or (A)'. It is preferable to permeate through the porous membrane and allow oil to permeate through the porous membrane from the ⁇ surface of the porous membrane in the step (B).
  • the value obtained by subtracting the contact angle of the ⁇ -plane with water from the ⁇ -plane from the contact angle of the ⁇ -plane with water is preferably 10 ° or more, preferably 15 ° or more. Is even more preferable, 20 ° or more is even more preferable, and 25 ° or more is most preferable. It is preferable that the relationship between the ⁇ -plane and ⁇ -plane contact angles of the porous membrane with respect to water is satisfied after the step (B) because it is particularly easy to maintain high permeation performance.
  • the porous membrane may be composed of a single layer, or may be a composite porous membrane in which layers having different contact angles with water are laminated.
  • the contact angle with water is likely to differ between the ⁇ -plane and ⁇ -plane, and by allowing oil to permeate through the porous membrane from the ⁇ -plane with a small contact angle, it is in the oil. It is easy to retain the water contained in the porous film near the ⁇ surface, and it is easy to effectively remove the water by permeating the hydrophobic gas from the ⁇ surface having a large contact angle, and to maintain high permeation performance.
  • the method for filtering oil of the present invention needs to include the following steps (A)'and (B).
  • the water content of the porous membrane containing the hydrophobic polymer as the main component is 0 to 35%.
  • the main component of the porous membrane that allows oil to permeate the porous membrane is the hydrophobic polymer.
  • the affinity with water can be indexed by the contact angle of the porous membrane with water.
  • the contact angle of the porous membrane with water is preferably 65 to 130 °, more preferably 70 to 120 °, and 70 to 100 °. It is more preferable to have.
  • the contact angle can be measured by the static sessile drop method using a commercially available contact angle meter.
  • the main component of the porous membrane is a hydrophobic polymer, it has a high affinity with oil and can exhibit high permeation performance.
  • the water content of the porous membrane is 0 to 35%, a sufficiently large number of pores through which oil can permeate can be present in the porous membrane, and high permeation performance can be exhibited.
  • the water content needs to be 0 to 35%, preferably 0 to 15%, and even more preferably 0 to 7%.
  • the Karl Fischer titration method or the dry weight loss method is generally used as the water content of the porous membrane. In the case of a porous film that does not contain volatile components other than water and does not thermally decompose during measurement, the water content measured by the Karl Fischer titration method and the dry weight loss method can be regarded as the same. ..
  • the step (A)'in which the water content of the porous membrane is 0 to 35% is achieved by a plurality of means such as opening the porous membrane to the atmosphere, and particularly after the porous membrane is brought into contact with a volatile solvent. It is easy to achieve by opening to the atmosphere, but it is preferable because the water content of the porous membrane can be easily set to 0 to 35% in a short time by allowing the hydrophobic gas to permeate through the porous membrane.
  • Steps (A), (A)'and (B) can be carried out at any temperature.
  • the higher the temperature the larger the saturated vapor amount and the easier it is to remove water from the porous membrane, which is preferable.
  • the higher the temperature the lower the viscosity of the oil, and it is easy to reduce the resistance permeating through the porous membrane and the resistance flowing through the primary side and the secondary side, which is preferable.
  • the hydrophobic polymer which is the main component of the porous membrane, is preferably a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride-based resin refers to a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride.
  • the copolymer of vinylidene fluoride refers to a polymer having a vinylidene fluoride residue structure.
  • the polymer having a vinylidene fluoride residue structure is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and another fluorine-based monomer or the like.
  • Examples of such a fluorine-based monomer include vinyl fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and ethylene trifluoride.
  • vinyl fluoride ethylene tetrafluoride
  • propylene hexafluoride propylene hexafluoride
  • ethylene trifluoride examples of such a fluorine-based monomer.
  • ethylene or the like other than the above-mentioned fluorine-based monomer may be copolymerized to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based resin is preferably 50,000 to 1,000,000 Da because the permeation performance of the porous membrane deteriorates when it becomes large, and the separation performance of the porous membrane deteriorates when it becomes small.
  • the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 900,000 Da, more preferably 150,000 to 800,000 Da.
  • the porous membrane may contain components other than the polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components other than the polymer include surfactants and inorganic particles.
  • the porous membrane is mainly composed of a polymer containing a polyvinylidene fluoride resin as a main component.
  • the content of the porous membrane other than the polymer is preferably less than 50% by mass.
  • the porous membrane may contain a hydrophilic resin in addition to the hydrophobic polymer. By containing the hydrophilic resin, the contact angle of the porous membrane with water can be controlled, and the affinity with the water contained in the oil can be easily controlled.
  • the "hydrophilic resin” refers to a resin having a high affinity for water and being soluble in water, or a resin having a contact angle with water smaller than that of a polyvinylidene fluoride resin.
  • the hydrophilic resin include cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetate propionate, fatty acid vinyl esters, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide or acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, or methacrylic acid. Examples thereof include ester polymers and copolymers of these polymers.
  • Oil has a higher viscosity than water, so it has a large flow resistance, and therefore requires a large amount of energy for filtration operation.
  • it is preferable not only to exhibit the high permeation performance of the porous membrane but also to reduce the resistance to flow on the primary side and the secondary side of the porous membrane.
  • the shape of the porous membrane of the present invention is not particularly limited, but in order to reduce the flow resistance on the secondary side of the porous membrane, a hollow fiber membrane having a larger secondary side flow path than the flat membrane is preferable.
  • the external pressure type hollow fiber membrane that allows oil to permeate from the outside to the inside of the hollow fiber is more preferable because the flow path on the primary side having a high viscosity can be expanded.
  • the pore size of the porous membrane may be uniform from the primary side to the secondary side, or may be non-uniform.
  • the pore size on the primary side of the porous membrane is smaller than the pore diameter on the secondary side, it is difficult for water and gum to be taken into the porous membrane, and because the pore diameter on the secondary side is large, high permeation performance is achieved. Easy to develop.
  • the average surface pore diameter on the primary side of the porous membrane is 1 to 50 nm, and the average surface pore diameter on the secondary side is 100 to 1000 nm, so that high permeation performance can be easily exhibited over a long period of time.
  • the average surface pore size on the primary side of the porous film is 1 to 50 nm, it is difficult for water and gum to be taken into the porous film.
  • the average surface pore diameter on the primary side of the porous film is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm, still more preferably 3 to 20 nm. Further, since the average surface pore diameter on the secondary side is 100 to 1000 nm, high permeation performance is likely to be exhibited, and when the water content is reduced to 0 to 35%, deterioration of physical properties due to shrinkage or the like is likely to be suppressed.
  • the average surface pore size of the porous membrane can be calculated by observing the surface of the porous membrane with an electron microscope (hereinafter, “SEM”).
  • the surface of the porous membrane is observed using SEM at a magnification of 1,000 to 100,000 times, and the areas of 300 randomly selected pores are measured respectively. From the area of each hole, the diameter when it is assumed that the hole is a circle is calculated as the hole diameter, and the average value thereof can be used as the surface average hole diameter.
  • the porous film is a composite porous film because it is easy to individually control the average surface pore size on the primary side and the secondary side. At this time, since the average surface pore diameter on the secondary side is larger than the average surface pore diameter on the primary side, not only is it easy to exhibit high permeation performance, but also the porous layer on the secondary side also acts as a support to reduce the physical properties. It is preferable because it is easy to suppress.
  • the present invention relates to a method for filtering oil, and a method for filtering vegetable oil made from a plant is particularly preferable.
  • Vegetable oil which is a raw material for cooking oil, contains a large amount of glyceride, and also contains lecithin and vitamin E, which are called gums.
  • Phospholipids such as lecithin and vitamin E are impurities that should be removed in order to obtain refined edible oils, and are also useful nutrient sources.
  • the method for filtering oil of the present invention can be suitably used for a step of separating phospholipids from vegetable oil.
  • the surface pore size of the porous membrane is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm, and even more preferably 3 to 9 nm.
  • the absolute humidity of the hydrophobic gas before passing through the porous membrane 0 is preferable to confirm that the ⁇ 20.0g / m 3, 0 ⁇ 10.0g / m 3 and more It is preferably 0 to 5.0 g / m 3 , and more preferably 0 to 5.0 g / m 3.
  • Absolute humidity can be measured using a commercially available hygrometer.
  • the absolute humidity of the hydrophobic gas after passing through the porous membrane can be measured and confirmed using a commercially available hygrometer.
  • the absolute humidity of the hydrophobic gas after permeating through the porous membrane was 0 to 20.0 g / m 3 , so that the water content accumulated in the porous membrane was sufficiently reduced.
  • Absolute humidity of the hydrophobic gas after passing through the porous film is preferably 0 ⁇ 10.0g / m 3, more preferably 0 ⁇ 5.0g / m 3.
  • Example 1 Preparation of Porous Membrane 38% by mass of PVDF1 (manufactured by Kureha; KF1300) and 62% by mass of ⁇ -butyrolactone were mixed and dissolved at 160 ° C. to prepare a membrane-forming stock solution.
  • This film-forming stock solution is discharged from the double tube mouthpiece with an 85% by mass ⁇ -butyrolactone aqueous solution accompanied as a hollow portion forming liquid, and an 85% by mass ⁇ -butyrolactone aqueous solution at a temperature of 20 ° C. installed 30 mm below the mouthpiece is contained.
  • a porous layer serving as a hollow filament-like support having a spherical structure was prepared.
  • the coating polymer solution was uniformly applied at 10 m / min to the outer surface of the hollow thread-like support (thickness 50 ⁇ m).
  • the support coated with the polymer solution was immersed in distilled water at 15 ° C. for 10 seconds to solidify it to form a porous layer having a three-dimensional network structure, and a composite porous film was prepared.
  • (Ii) Average Surface Pore Diameter of Porous Membrane The hollow fiber-shaped porous membrane prepared as described in (i) above was immersed in ethanol for 2 hours, then immersed in water overnight, and taken out of the water. The removed porous membrane was dried under reduced pressure overnight at room temperature.
  • the surface of the porous membrane was observed using SEM (manufactured by HITACHI; S-5500) at a magnification of 30,000 to 100,000 times, and the areas of 300 randomly selected holes were measured. From the area of each hole, the diameter when the hole was assumed to be a circle was calculated as the hole diameter, and the average value was taken as the surface average hole diameter. The average of the primary side (outer surface) having a three-dimensional network structure was used. The pore diameter was 8 nm, and the average surface pore diameter on the secondary side (inner surface) was 200 nm.
  • Example 2 (I) Preparation of Porous Membrane The porous membrane prepared in Example 1 (i) was immersed in a 30% by mass aqueous glycerin solution for 1 hour and air-dried. (Iii) Contact angle of porous membrane As shown in (iv) below, a miniature module that has permeated a hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface of the removed porous membrane by the static sessile drop method. When the measurement was performed 5 times and the average value was calculated, it was 66 °. (Iv) Permeation of hydrophobic gas through the porous membrane A miniature module was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in FIG.
  • Example 3 (Iii) Contact angle of porous membrane As shown in (iv) below, a miniature module that has permeated a hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface of the removed porous membrane by the static sessile drop method. When the measurement was performed 5 times and the average value was calculated, it was 74 °. (Iv) Permeation of Hydrophobic Gas into Porous Membrane Using the porous membrane prepared in Example 1 (i), a miniature module was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in FIG.
  • Example 4 (I) Preparation of Porous Membrane A polymer solution for coating was prepared by mixing 20% by mass of PVDF3 (manufactured by Alchema; Kynar710) and 80% by mass of NMP and dissolving at 120 ° C. to prepare a polymer solution for coating. A porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1. (Ii) Average surface pore size of the porous film The average surface pore size of the outer surface was determined in the same manner as in Example 1 and found to be 32 nm.
  • Example 5 (I) Preparation of Porous Film A porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF4 (manufactured by Arkema; Kynar710) was used instead of PVDF2 (manufactured by Solvay Specialty Chemicals; Solef9007) of the polymer solution for coating. did. (Ii) Average surface pore size of the porous film The average surface pore size of the outer surface was determined in the same manner as in Example 1 and found to be 20 nm.
  • Example 6 When the oil filtration was continued in Example 3, the oil permeation flux gradually decreased. When the permeated flux of oil reached 1.0 L / m 2 / h (initial ratio: 0.5), filtration was stopped and the following operation was performed. (Iii) Contact angle of the porous membrane As shown in (iv) below, the miniature module that has permeated the hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface ( ⁇ surface) of the removed porous membrane to be static. It was measured 5 times by the sessile drop method and the average value was calculated to be 74 °.
  • Example 7 When the oil filtration was continued in Example 3, the oil permeation flux gradually decreased. When the permeated flux of oil reached 1.0 L / m 2 / h (initial ratio: 0.5), filtration was stopped and the following operation was performed. (Iii) Contact angle of the porous membrane As shown in (iv) below, the miniature module that has permeated the hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface ( ⁇ surface) of the removed porous membrane to be static. It was measured 5 times by the sessile drop method and the average value was calculated to be 64 °.
  • Example 8 When the oil filtration was continued in Example 4, the oil permeation flux gradually decreased. When the permeated flux of oil reached 0.7 L / m 2 / h (initial ratio: 0.5), filtration was stopped and the following operation was performed. (Iii) Contact angle of the porous membrane As shown in (iv) below, the miniature module that has permeated the hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface ( ⁇ surface) of the removed porous membrane to be static. When the measurement was performed 5 times by the sessile drop method and the average value was calculated, it was 90 °.
  • This film-forming stock solution is discharged from the double tube mouthpiece with an 85% by mass ⁇ -butyrolactone aqueous solution accompanied as a hollow portion forming liquid, and an 85% by mass ⁇ -butyrolactone aqueous solution at a temperature of 20 ° C. installed 30 mm below the mouthpiece is contained.
  • a hollow filamentous support having a spherical structure was prepared by solidifying in a cooling bath.
  • the coating polymer solution was uniformly applied at 10 m / min to the outer surface of the hollow thread-like support (thickness 50 ⁇ m).
  • the support coated with the polymer solution was immersed in distilled water at 15 ° C. for 10 seconds to solidify, and a porous film having a three-dimensional network structure was formed.
  • (Ii) Average Surface Pore Diameter of Porous Membrane The hollow fiber-shaped porous membrane prepared as described in (i) above was immersed in ethanol for 2 hours, then immersed in water overnight, and taken out of the water. The removed porous membrane was dried under reduced pressure overnight at room temperature.
  • the surface of the porous membrane was observed using SEM (manufactured by HITACHI; S-5500) at a magnification of 30,000 to 100,000 times, and the areas of 300 randomly selected holes were measured. From the area of each hole, the diameter when the hole was assumed to be a circle was calculated as the hole diameter, and the average value was taken as the surface average hole diameter. The average of the primary side (outer surface) having a three-dimensional network structure was used. The pore diameter was 8 nm, and the average surface pore diameter on the secondary side (inner surface) was 200 nm.
  • Example 10 (I) Preparation of Porous Membrane The porous membrane prepared in Example 9 (i) was immersed in a 30% by mass aqueous glycerin solution for 1 hour and air-dried. (Iii) Contact angle of the porous membrane As shown in (iv) below, the miniature module that has permeated the hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface of the removed porous membrane, and the static liquid method is 5 When the measurement was performed several times and the average value was calculated, it was 66 °. (Iv) Permeation of hydrophobic gas through the porous membrane A miniature module was prepared in the same manner as in Example 9. As shown in FIG.
  • Example 11 (Iii) Contact angle of the porous membrane As shown in (iv) below, the miniature module that has permeated the hydrophobic gas is disassembled, and 1 ⁇ l of water droplets are brought into contact with the outer surface of the removed porous membrane, and the static liquid method is 5 When the measurement was performed several times and the average value was calculated, it was 74 °. (Iv) Permeation of Hydrophobic Gas into Porous Membrane Using the porous membrane prepared in Example 9 (i), a miniature module was prepared in the same manner as in Example 9. As shown in FIG.
  • Example 12 (I) Preparation of Porous Membrane A polymer solution for coating was prepared by mixing 20% by mass of PVDF3 (manufactured by Alchema; Kynar710) and 80% by mass of NMP and dissolving at 120 ° C. to prepare a polymer solution for coating. A porous membrane was prepared in the same manner as in Example 9. (Ii) Average surface pore size of the porous film The average surface pore size of the outer surface was determined in the same manner as in Example 9 and found to be 32 nm.
  • Example 13 (I) Preparation of Porous Film A porous film was prepared in the same manner as in Example 9 except that PVDF4 (manufactured by Arkema; Kynar710) was used instead of PVDF2 (manufactured by Solvay Specialty Chemicals; Solef9007) of the polymer solution for coating. did. (Ii) Average surface pore size of the porous film The average surface pore size of the outer surface was determined in the same manner as in Example 9 and found to be 20 nm.

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Abstract

本発明の目的は、多孔質膜の優れた透過性を簡便な方法によって回復させることで維持し、長期にわたって高い処理能力で油のろ過運転を継続する技術を提供することである。 本発明は、疎水性高分子を主成分とする多孔質膜に疎水性気体を透過する工程（Ａ）と、前記多孔質膜に油を透過させる工程（Ｂ）とを備える油をろ過する方法で、前記工程（Ａ）において、前記多孔質膜を透過した前記疎水性気体の相対湿度が０～６０％であることを確認した後、前記工程（Ｂ）に移行する油をろ過する方法を提供する。

Description

油をろ過する方法
　本発明は、油をろ過する方法に関する。
　近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の多孔質膜は、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野、油脂工業分野等、様々な分野で利用されている。そのような分野における多孔質膜は、高い処理効率を実現するために高い透過性能が求められるのが通常である。更に、長期にわたって高い処理効率を維持するために、ろ過運転によって次第に低下する透過性を洗浄によって回復させることが求められる。
　油脂工業において、ろ過運転によって低下した透過性の回復のために、ろ過運転の合間に多孔質膜を洗浄する方法が知られている。例えば特許文献１には、ポリイミドからなる多孔質膜を用いて、ろ過運転中に多孔質膜を希薄な油で洗浄することで、多孔質膜に蓄積したガム質を除去する技術が開示されている。また特許文献２においては、ポリイミドからなる多孔質膜を用いて、ろ過運転中に多孔質膜を有機溶剤で洗浄することで多孔質膜に蓄積したガム質を除去する技術が開示されている。さらに特許文献３においては、ポリイミドからなる多孔質膜を用いて、ろ過運転中に多孔質膜を界面活性剤で洗浄することで、多孔質膜に蓄積したガム質を除去する技術が開示されている。
日本国特開昭５８－１９４９９５号公報 日本国特開昭５８－１９４９９６号公報 日本国特開昭５９－２０３９４号公報
　しかしながら、ガム質の除去のみに着目した技術では、多孔質膜の本来の透過性を維持することは難しい。
　そこで本発明は、優れた透過性を簡便な方法によって回復させることで維持し、長期にわたって高い処理能力でろ過運転を継続する技術を提供することができる。
　上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）疎水性高分子を主成分とする多孔質膜に疎水性気体を透過し、多孔質膜を透過した疎水性気体の相対湿度が０～６０％であることを確認した後、（Ｂ）前記多孔質膜に油を透過させる工程へ移行する油をろ過する方法を提供する。
　本発明によれば、疎水性高分子を主成分とする多孔質膜に疎水性気体を透過させることで、多孔質膜内に水分が蓄積することにより透過性能が低下することを抑制し、多孔質膜の高い透過性能を維持した油をろ過する方法を提供することができる。
疎水性気体を透過する工程を例示する工程図である。 油を透過する工程を例示する工程図である。
　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。また、油が多孔質膜を透過する前に多孔質膜に接触する空間を「一次側」とし、多孔質膜を透過した後を多孔質膜に接触する空間を「二次側」とする。
　本発明の油をろ過する方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の工程を備え、多孔質膜を透過した疎水性気体の相対湿度が０～６０％であることを確認した後、（Ｂ）工程に移行することを必要とする。
（Ａ）疎水性高分子を主成分とする多孔質膜に疎水性気体を透過し、
（Ｂ）多孔質膜に油を透過させる
多孔質膜の細孔内に水が存在すると、油が水を押しのけるために非常に高い圧力が必要となり、実質的に水が存在する細孔は油が透過することができない。多くの油の原料である植物には水分が含まれているため、多孔質膜の細孔内には油をろ過する過程で次第に水分が蓄積していく。これにより、油が透過できる多孔質膜内の細孔が減少し、多孔質膜の透過性能が低下していく。多孔質膜の主成分が疎水性高分子であることで、水と親和性が低いため、多孔質膜内に水分が蓄積しづらく、長期に渡って高い透過性能を維持できる。水との親和性は多孔質膜の水との接触角を指標にすることができる。多孔質膜内への水の蓄積を抑制するために多孔質膜の水との接触角は６５～１３０°であることが好ましく、７０～１２０°であることがより好ましく、７０～１００°であることがさらに好ましい。接触角は市販の接触角計を用いて、静的液滴法で測定することができる。さらに、多孔質膜の主成分が疎水性高分子であることで、油との親和性が高く、高い透過性能を発現することができる。
また、疎水性気体は、空気、窒素、二酸化炭素などの不活性気体のことを言う。疎水性気体ではないものは、親水性気体であり、相対湿度１００％の水蒸気などのことを言う。相対湿度は一般的に市販されている湿度計を用いて測定することができる。多孔質膜に疎水性気体を透過させることで、多孔質膜内に蓄積した水分を低減して、透過性能を回復させ、多孔質膜の高い透過性能を維持して油をろ過することができる。多孔質膜を透過する前の疎水性気体の相対湿度は、０～６０％であることが好ましく、０～４０％がさらに好ましく、０～３０％であることがさらに好ましい。相対湿度は一般的に市販されている湿度計を用いて測定することができる。
　多孔質膜に蓄積した水分が十分に低減したことを確認するために、（Ａ）工程において、多孔質膜を透過した後の疎水性気体の相対湿度が０～６０％であることを確認した後に、（Ｂ）工程に移行することが必要である。多孔質膜を透過した後の疎水性気体の相対湿度は一般的に市販されている湿度計を用いて測定して確認することができる。多孔質膜を透過した後の疎水性気体の相対湿度は、０～４０％がさらに好ましく、０～３０％であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）工程において、ろ過方式は多孔質膜に供給する油の全量を透過させる全量ろ過方式でもよいし、多孔質膜に供給する油の一部を透過させ、透過させなかった油を、油が透過する方向と直交する向きに流通させるクロスフローろ過方式であってもよい。全量ろ過方式であれば、油を流動させるエネルギーを少なく抑えることができる。クロスフローろ過方式であれば、多孔質膜をクロスフローのせん断力で洗浄しながら油を透過させるため、多孔質膜の高い透過能力を維持しやすい。
　　　　　　　（Ａ）工程に以下の（Ａ－１）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　（Ａ－１）多孔質膜に油を透過させる向きに、多孔質膜に疎水性気体を５０ｋＰａ換算で５～８０ｍ３／ｍ２／ｈで透過させる
（Ａ）工程において、多孔質膜内に水分が蓄積している場合、疎水性気体の透過流束は極めて小さいが、疎水性気体を供給し続けることにより多孔質膜内の水分が低減され、次第に疎水性気体の透過流束は増大する。（Ａ－１）工程における疎水性気体の透過流束は５０ｋＰａ換算で５～８０ｍ３／ｍ２／ｈであることが、油を透過するために水分を低減できたことを確認しやすいため好ましく、５０ｋＰａ換算で１０～７０ｍ３／ｍ２／ｈであることがより好ましく、５０ｋＰａ換算で３８～６０ｍ３／ｍ２／ｈであることがさらに好ましい。疎水性気体の透過流束は、疎水性気体が多孔質膜を一次側から二次側へ透過する流量を、一次側の多孔質膜の面積で割ることで求めることができる。また、透過流量は圧力に比例するものとして、透過流量を測定した圧力を基に適宜換算することができる。
（Ａ）工程に以下の（Ａ－２）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　　（Ａ－２）多孔質膜に油を透過させる方向と逆向きに、多孔質膜に疎水性気体を５０ｋＰａ換算で５～８０ｍ３／ｍ２／ｈの透過流束で透過させる
油中に含まれていた水分やガム質等の不純物は、多孔質膜の一次側に多く蓄積しやすいため、多孔質膜に油を透過させるのと逆向き、つまり二次側から一次側に疎水性気体を透過させることで、水分やガム質等の不純物を多孔質膜から除去しやすく、好ましい。（Ａ－２）工程における疎水性気体の透過流束は多孔質膜内の水分の低減が進むにつれて増大し、５０ｋＰａ換算で５～８０ｍ３／ｍ２／ｈであることが、油を透過するために水分を低減できたことを確認しやすいため、好ましく、５０ｋＰａ換算で１０～７０ｍ３／ｍ２／ｈであることがより好ましく、５０ｋＰａ換算で３０～６０ｍ３／ｍ２／ｈであることがさらに好ましい。疎水性気体の透過流束は、疎水性気体が多孔質膜を二次側から一次側へ透過する流量を、二次側の多孔質膜の面積で割ることで求めることができる。
　（Ａ）工程に以下の（Ａ－３）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　（Ａ－３）多孔質膜の油を透過させる一次側に、多孔質膜と平行な向きに、疎水性気体を０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓの流通速度で流通させる
油中に含まれていた水分やガム質等の不純物は、多孔質膜の一次側に多く蓄積しやすいため、多孔質膜の一次側に、多孔質膜と平行な向きに疎水性気体を流通させることで、疎水性気体のせん断力で、水分やガム質等の不純物を多孔質膜から効果的に除去しやすく、好ましい。（Ａ－３）工程における疎水性気体の流通速度は０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることが好ましく、１～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることがより好ましく、３～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることがさらに好ましい。疎水性気体の流通速度は、多孔質膜の一次側の空間における、多孔質膜と直行する向きの気体の流路面積で、多孔質膜と平行な向きに流通する疎水性気体の流量を割ることで求めることができる。
（Ａ）工程に以下の（Ａ－４）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　（Ａ－４）多孔質膜の油を透過させる一次側に、多孔質膜と平行な向きに、疎水性気体と洗浄用液体の混相流を０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓの流通速度で流通させる
油中に含まれていた水分やガム質等の不純物は、多孔質膜の一次側に多く蓄積しやすいため、多孔質膜の一次側に、多孔質膜と平行な向きに疎水性気体と洗浄用液体の混相流を流通させることで、混相流のせん断力で、水分やガム質等の不純物を多孔質膜から効果的に除去しやすく、好ましい。混相流には疎水性気体と洗浄用液体の界面が存在し、この界面が多孔質膜に接触することで大きなせん断力が多孔質膜に作用し、水分やガム質等を効率的に除去しやすい。（Ａ－４）工程における混相流の流通速度は０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることが好ましく、１～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることがより好ましく、３～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることがさらに好ましい。混相流の流通速度は、多孔質膜の一次側の空間における、多孔質膜と直行する向きの混相流の流路面積で、多孔質膜と平行な向きに流通する混相流の流量を割ることで求めることができる。ここで用いる洗浄用液体は、水に非相溶な液体であればよく、油や有機溶剤等が好ましい。有機溶剤としては、アルコールやケトンが、洗浄後に多孔質膜から除去しやすく好ましい。また、ヘキサン等の炭化水素はガム質の除去を行いやすく好ましい。ろ過に使用する油を用いる場合には特別な設備が不要であり好ましい。
　長期に渡って油のろ過を行う場合には、（Ａ）または（Ａ）’と、（Ｂ）工程を複数回繰り返すことによって、多孔質膜の透過性能の低下を適宜回復させながらろ過を継続しやすく、好ましい。（Ａ）または（Ａ）’工程には（Ａ－１）～（Ａ－４）工程を複数、任意の順番で含んでいてもよく、また（Ａ－１）～（Ａ－４）以外の工程を含んでいてもよい。また、多孔質膜をモジュールやエレメントとして組み立てた後にも（Ａ）または（Ａ）’工程を行うことによって、多孔質膜の保管中に長期にわたり水が存在し、水が除去しづらくなることを防ぐことができる。
（Ｂ）工程の後の（Ａ）または（Ａ）’工程において、（Ａ－１）～（Ａ－４）工程の他に更に（Ａ－５）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　（Ａ－５）多孔質膜に油を透過させる向きに、多孔質膜に洗浄用液体を５０ｋPa換算で０．０５～５．０ｍ３／ｍ２／ｈの透過流束で透過させる
（Ａ－５）工程における洗浄用液体の透過流束は５０ｋPa換算で０．０５～５．０ｍ３／ｍ２／ｈであることが好ましく、５０ｋPa換算で０．１～３．０ｍ３／ｍ２／ｈであることがより好ましく、５０ｋPa換算で０．２～２．０ｍ３／ｍ２／ｈであることがさらに好ましい。
（Ｂ）工程の後の（Ａ）または（Ａ）’工程において、（Ａ－１）～（Ａ－４）工程の他に更に以下の（Ａ－６）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　　（Ａ－６）多孔質膜に油を透過させる方向と逆向きに、多孔質膜に洗浄用液体を５０ｋPa換算で０．０５～５．０ｍ３／ｍ２／ｈの透過流束で透過させる
油中に含まれていた水分やガム質等の不純物は、多孔質膜の一次側に多く蓄積しやすいため、多孔質膜に油を透過させるのと逆向き、つまり二次側から一次側に洗浄用液体を透過させることで、水分やガム質等の不純物を多孔質膜から除去しやすく、好ましい。（Ａ－６）工程における洗浄用液体の透過流束は５０ｋPa換算で０．０５～５．０ｍ３／ｍ２／ｈであることが好ましく、５０ｋPa換算で０．１～３．０ｍ３／ｍ２／ｈであることがより好ましく、５０ｋPa換算で０．２～２．０ｍ３／ｍ２／ｈであることがさらに好ましい。
（Ｂ）工程の後の（Ａ）または（Ａ）’工程において、（Ａ－１）～（Ａ－４）工程の他に更に（Ａ－７）工程を含むことによって、多孔質膜の水分を短時間で簡便に低減しやすく、好ましい。
　　　　　　　（Ａ－７）多孔質膜に油が透過する一次側に、多孔質膜と平行な向きに、洗浄用液体を０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓの流通速度で流通させる
油中に含まれていた水分やガム質等の不純物は、多孔質膜の一次側に多く蓄積しやすいため、多孔質膜の一次側に、多孔質膜と平行な向きに洗浄用液体を流通させることで、疎水性気体のせん断力で、水分やガム質等の不純物を多孔質膜から除去しやすく、好ましい。（Ａ－７）工程における洗浄用液体の流通速度は０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることが好ましく、１～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることがより好ましく、３～１０ｍ３／ｍ２／ｓであることがさらに好ましい。洗浄用液体の流通速度は、多孔質膜の一次側の空間における、多孔質膜と直行する向きの洗浄用の流路面積で、多孔質膜と平行な向きに流通する洗浄用液体の流量を割ることで求めることができる。
多孔質膜がα面とβ面を有し、多孔質膜の水に対する接触角が以下の式１を満たし、（Ａ）または（Ａ）’工程において多孔質膜のα面から疎水性気体を多孔質膜に透過し、（Ｂ）工程において多孔質膜のβ面から油を多孔質膜に透過することが好ましい。
（α面）-（β面）≧１０°　・・・式１
多孔質膜の水に対する接触角が小さいβ面から油を透過させることで、油中に含まれる水分が多孔質膜のβ面近傍に保持され、多孔質膜の内部に侵入することを防ぎやすい。また、多孔質膜の水に対する接触角が大きいα面から疎水性気体を透過させることで、多孔質膜のβ面近傍に保持された水分を多孔質膜から除去しやすい。多孔質膜内部への水分の侵入を防ぐためには、多孔質膜のα面の水に対する接触角からβ面の水に対する接触角を引いた値が１０°以上であることが好ましく、１５°以上であることがさらに好ましく、２０°以上であることがよりさらに好ましく、２５°以上であることが最も好ましい。この多孔質膜のα面とβ面の水に対する接触角の関係は、（Ｂ）工程の後に満たされることが、高い透過性能を特に維持しやすく好ましい。
多孔質膜は単層で構成されていてもよいし、水に対する接触角が異なる層が積層された複合多孔質膜であってもよい。複合多孔質膜である場合、式１を満たしやすく好ましい。異なる多孔質膜の原料を含む層を積層することで、水に対する接触角がα面とβ面で異なりやすく、さらに接触角が小さいβ面から多孔質膜に油を透過することで、油中に含まれる水分を多孔質膜のβ面近傍に保持しやすく、更に接触角が大きいα面から疎水性気体を透過させることで効果的に水分を除去し、高い透過性能を維持しやすい。
本発明の油をろ過する方法は以下の（Ａ）’、（Ｂ）の工程を備えることを必要とする。
（Ａ）’疎水性高分子を主成分とする多孔質膜の水分率を０～３５％とし
（Ｂ）前記多孔質膜に油を透過させる
多孔質膜の主成分が疎水性高分子であることで、水と親和性が低いため、多孔質膜内に水分が蓄積しづらく、長期に渡って高い透過性能を維持できる。水との親和性は多孔質膜の水との接触角を指標にすることができる。多孔質膜内への水の蓄積を抑制するために多孔質膜の水との接触角は６５～１３０°であることが好ましく、７０～１２０°であることがより好ましく、７０～１００°であることがさらに好ましい。接触角は市販の接触角計を用いて、静的液滴法で測定することができる。さらに、多孔質膜の主成分が疎水性高分子であることで、油との親和性が高く、高い透過性能を発現することができる。
　更に、多孔質膜の水分率を０～３５％とすることで、多孔質膜内に油が透過できる細孔を十分に多く存在させ、高い透過性能を発現することができる。水分率は０～３５％であることが必要であり、０～１５％が好ましく、０～７％であることがさらに好ましい。多孔質膜の水分率は、ＪＩＳ　Ｋ　００６８：２００１に記載されているように、一般的にカールフィッシャー滴定法または乾燥減量法が用いられる。多孔質膜内に水以外の揮発性成分が含まれておらず、測定中に熱分解しない多孔質膜の場合には、カールフィッシャー滴定法と乾燥減量法で測定される水分率は同じと見なせる。
　多孔質膜の水分率を０～３５％とする（Ａ）’工程は、多孔質膜を大気開放にする等の複数の手段で達成され、特に多孔質膜を揮発性溶媒に接触させた後に大気開放することで達成しやすいが、多孔質膜に疎水性気体を透過することにより多孔質膜の水分率を簡便に短時間で０～３５％としやすく、好ましい。
　（Ａ）、（Ａ）’および（Ｂ）工程は、任意の温度で実施することができる。（Ａ）、（Ａ）’工程において、温度が高い方が、飽和蒸気量が大きくなり、多孔質膜から水分を除去しやすく、好ましい。（Ｂ）工程において、温度が高い方が、油の粘度が小さくなり、多孔質膜を透過する抵抗や、一次側および二次側を流通する抵抗を下げやすく、好ましい。
　多孔質膜の主成分である疎水性高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンの共重合体をいう。ここでフッ化ビニリデンの共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーをいう。フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーは、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーと、それ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。そのようなフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン又は三フッ化塩化エチレンが挙げられる。上記フッ化ビニリデンの共重合体においては、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のエチレン等が共重合されていても構わない。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、大きくなると多孔質膜の透過性能が低下し、小さくなると多孔質膜の分離性能が低下するため、５万～１００万Ｄａが好ましい。多孔質膜が、薬液洗浄に供される場合、重量平均分子量は１０万～９０万Ｄａが好ましく、１５万～８０万Ｄａがより好ましい。
　多孔質膜は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマー以外の成分を含んでいてもよい。ポリマー以外の成分としては、例えば界面活性剤や、無機粒子などが挙げられる。なお、多孔質膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーが主成分であることが好ましい。言い換えると、多孔質膜の内、ポリマー以外の成分は５０質量％未満であることが好ましい。
また、多孔質膜は、疎水性高分子以外に、親水性樹脂を含んでいてもよい。親水性樹脂を含むことで、多孔質膜の水に対する接触角を制御でき、油中に含まれる水分との親和性を高く制御しやすい。ここで「親水性樹脂」とは、水との親和性が高く、水に溶解する樹脂、又は、水に対する接触角がポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも小さい樹脂をいう。親水性樹脂としては、例えば、セルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、あるいは、それら重合体の共重合体が挙げられる。
　油は水と比べて粘度が大きいため、流動抵抗が大きく、そのためろ過運転に必要なエネルギーが大きい。ろ過運転に必要なエネルギーを低減するためには、多孔質膜の高い透過性能を発現するだけでなく、多孔質膜の一次側、および二次側を流動する抵抗を低減することが好ましい。本発明の多孔質膜の形状は特に限定されないが、多孔質膜の二次側の流動抵抗を低減するため、平膜よりも二次側流路が大きい中空糸膜であることが好ましい。また、中空糸の外側から内側に向かって油を透過させる外圧式中空糸膜であることによって、粘度が高い一次側の流路を拡大できるため、さらに好ましい。
　多孔質膜の孔径は、一次側から二次側に向かって均一であってもよいし、不均一であってもよい。多孔質膜の一次側の孔径が、二次側の孔径に比べて小さい方が、多孔質膜内に水分やガム質を取り込みにくく、また、二次側の孔径が大きいために高い透過性能が発現しやすい。より好ましくは、多孔質膜の一次側の平均表面孔径が１～５０ｎｍであり、二次側の平均表面孔径が１００～１０００ｎｍであることによって、長期にわたり高い透過性能を発現しやすい。多孔質膜の一次側の平均表面孔径が１～５０ｎｍであることによって、多孔質膜内に水分やガム質を取り込みにくい。多孔質膜の一次側の平均表面孔径は１～５０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがさらに好ましく、３～２０ｎｍがさらに好ましい。また、二次側の平均表面孔径が１００～１０００ｎｍであることによって、高い透過性能を発現しやすく、更に水分率を０～３５％に低減した時に収縮等による物性低下を抑制しやすい。多孔質膜の平均表面孔径は、多孔質膜の表面を電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」）で観察することで算出できる。
　より具体的には、多孔質膜の表面を１千～１０万倍の倍率でＳＥＭを用いて観察し、無作為に選択した３００個の孔の面積をそれぞれ測定する。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を、表面平均孔径とすることができる。
　多孔質膜が複合多孔質膜であることによって、一次側と二次側の平均表面孔径を個別に制御しやすく、好ましい。このとき、二次側の平均表面孔径が一次側の平均表面孔径より大きいことで、高い透過性能を発現しやすいだけでなく、二次側の多孔質層は支持体としても働いて物性低下を抑制しやすいため、好ましい。
　本発明は油をろ過する方法に関するものであり、特に植物を原料とする植物油をろ過する方法であることが好ましい。食用油の原料である植物油にはグリセリドが多く含まれており、ガム質と呼ばれるレシチンやビタミンＥも含まれている。レシチンやビタミンＥ等のリン脂質は、精製食用油を得るためには除去すべき不純物であり、また有用な栄養源でもある。本発明の油をろ過する方法は、リン脂質を植物油から分離する工程に好適に用いることができる。リン脂質を効率よく分離するため、多孔質膜の表面孔径は１～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２～２０ｎｍであり、さらに好ましくは３～９ｎｍである。
（Ａ）工程において、多孔質膜を透過する前の疎水性気体の絶対湿度は、０～２０．０ｇ／ｍ３であることを確認することが好ましく、０～１０．０ｇ／ｍ３がさらに好ましく、０～５．０ｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。絶対湿度は一般的に市販されている湿度計を用いて測定することができる。多孔質膜を透過した後の疎水性気体の絶対湿度は一般的に市販されている湿度計を用いて測定して確認することができる。
　（Ａ）工程において、多孔質膜を透過した後の疎水性気体の絶対湿度が０～２０．０ｇ／ｍ３であることにより、多孔質膜に蓄積した水分を十分に低減したことを確認しやすい。多孔質膜を透過した後の疎水性気体の絶対湿度は、０～１０．０ｇ／ｍ３が好ましく、０～５．０ｇ／ｍ３がさらに好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　（ｉ）多孔質膜の作製
３８質量％のＰＶＤＦ１（クレハ製；ＫＦ１３００）と、６２質量％のγ－ブチロラクトンを混合し、１６０℃で溶解して、製膜原液を調製した。この製膜原液を、８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出し、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃の８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持体となる多孔質層を作製した。
　１２質量％のＰＶＤＦ２（ソルベイスペシャリティケミカル製；Ｓｏｌｅｆ９００７）と、７質量％のセルロースアセテート（ダイセル製；ＬＴ－３５）と、８１質量％のＮＭＰを混合し、１２０℃で溶解して塗布用ポリマー溶液を調製した。
　次いで、上記の中空糸状の支持体の外表面に、塗布用ポリマー溶液を、１０ｍ／ｍｉｎで均一に塗布した（厚み５０μｍ）。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から１秒後に、１５℃の蒸留水に１０秒浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質層を形成し、複合多孔質膜を作製した。
（ｉｉ）多孔質膜の平均表面孔径
上記（ｉ）のように作製した中空糸形状の多孔質膜をエタノールに２時間浸漬した後に１晩水に浸漬して、水から取り出した。取り出した多孔質膜を室温で１晩減圧乾燥した。多孔質膜の表面をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製；Ｓ－５５００）を用いて、３万～１０万倍の倍率で観察し、無作為に選択した孔３００個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面平均孔径としたところ、三次元網目構造を有する一次側（外表面）の平均孔径は８ｎｍであり、二次側（内表面）の平均表面孔径は２００ｎｍであった。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に、自動接触角計（協和界面科学製；Ｄｒｏｐ　ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ５００）を用いて１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、６５°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　上記（ｉ）のように作製した中空糸形状の多孔質膜３本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、図１のように乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの一次側（外表面）に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで３０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で９ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の相対湿度は５０％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　上記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、多孔質膜の重量を精密電子天秤で測定した。その後、多孔質膜をエタノールに２時間浸漬した後に１晩水に浸漬して、水から取り出した。取り出した多孔質膜を室温で１晩減圧乾燥して重量を精密電子天秤で測定した。減圧乾燥前後の重量差を、水分を含んだ多孔質膜の重量で割り、百分率として水分率を算出したところ、２６％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　上記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールに、図２のように食用なたね油（日清オイリオ製；一番搾りキャノーラ油）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜に油を６分間透過させた。多孔質膜の二次側に透過した油重量を測定して油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．１Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例２）
　（ｉ）多孔質膜の作製
　実施例１（ｉ）で作製した多孔質膜を３０質量％のグリセリン水溶液に１時間浸漬し、風乾した。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、６６°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　実施例１と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓの流通速度で流通させ、直ちに多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で９ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の相対湿度は５５％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、３１％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例３）
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、７４°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　実施例１（ｉ）で作製した多孔質膜を用いて、実施例１と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで６０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で３８ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の相対湿度は１５％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、０．２％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で２．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例４）
（ｉ）多孔質膜の作製
塗布用ポリマー溶液を２０質量％のＰＶＤＦ３（アルケマ製；Ｋｙｎａｒ７１０）と８０質量％のＮＭＰを混合し、１２０℃で溶解して塗布用ポリマー溶液を調製した以外は、実施例１と同様に多孔質膜を作製した。
（ｉｉ）多孔質膜の平均表面孔径
　実施例１と同様に外表面の平均表面孔径を求めたところ、３２ｎｍであった。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、１０３°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　上記（ｉ）で作製した多孔質膜を用いて、実施例１と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで６０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で３５ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の相対湿度は１２％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、０．１％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．４Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例５）
（ｉ）多孔質膜の作製
塗布用ポリマー溶液のＰＶＤＦ２（ソルベイスペシャリティケミカル製；Ｓｏｌｅｆ９００７）に替えて、ＰＶＤＦ４（アルケマ製；Ｋｙｎａｒ７１０）を用いた以外は実施例１と同様にして多孔質膜を作製した。
（ｉｉ）多孔質膜の平均表面孔径
　実施例１と同様に外表面の平均表面孔径を求めたところ、２０ｎｍであった。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、７６°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　上記（ｉ）で作製した多孔質膜を用いて、実施例１と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで６０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で５４ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の相対湿度は１４％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、０．２％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で２．９Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例６）
　実施例３で油のろ過を継続したところ、次第に油の透過流束が低下した。油の透過流束が、１．０Ｌ／ｍ２／ｈ（初期比：０．５）となったところで、ろ過を停止して以下の操作を行った。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面（β面）に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、７４°であった。また、多孔質膜の内表面（α面）に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、１０３°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
ミニチュアモジュール内にエタノールを封入して２時間浸漬した。エタノールをミニチュアモジュールから排出し、乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの二次側（内表面、α面）に供給し、油を透過させた向きと逆向きに３０分間透過させた。多孔質膜の一次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で３５ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の一次側の相対湿度は１３％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、０．２％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に、外表面（β面）から油を透過し、油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．７Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例７）
実施例３で油のろ過を継続したところ、次第に油の透過流束が低下した。油の透過流束が、１．０Ｌ／ｍ２／ｈ（初期比：０．５）となったところで、ろ過を停止して以下の操作を行った。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面（β面）に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、６４°であった。また、多孔質膜の内表面（α面）に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、７３°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
ミニチュアモジュール内にエタノールを封入して２時間浸漬した。エタノールをミニチュアモジュールから排出し、乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの一次側（外表面、β面）に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで３分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で１０ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の相対湿度は４０％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、２４％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に、外表面（β面）から油を透過し、油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．２Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例８）
実施例４で油のろ過を継続したところ、次第に油の透過流束が低下した。油の透過流束が、０．７Ｌ／ｍ２／ｈ（初期比：０．５）となったところで、ろ過を停止して以下の操作を行った。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面（β面）に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、９０°であった。また、多孔質膜の内表面（α面）に１μｌの水滴を接触させ、静的液滴法で５回測定し、平均値を算出したところ、９０°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
ミニチュアモジュール内にエタノールを封入して２時間浸漬した。エタノールをミニチュアモジュールから排出し、乾燥空気（相対湿度；１０％）をミニチュアモジュールの二次側（内表面、α面）に供給し、油を透過させた向きと逆向きに３０分間透過させた。多孔質膜の一次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で２６ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の一次側の相対湿度は５０％であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例１と同様に水分率を算出したところ、２５％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１と同様に、外表面（β面）から油を透過し、油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（比較例１）
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例１で作製したミニチュアモジュールに疎水性気体を透過させることなく、実施例１（ｖｉ）と同様図２のように食用なたね油（日清オイリオ製；一番搾りキャノーラ油）をミニチュアモジュールの一次側に供給したが、多孔質膜に油は全く透過しなかった。
（実施例９）
　（ｉ）多孔質膜の作製
３８質量％のＰＶＤＦ１（クレハ製；ＫＦ１３００）と、６２質量％のγ－ブチロラクトンを混合し、１６０℃で溶解して、製膜原液を調製した。この製膜原液を、８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出し、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃の８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持体を作製した。
　１２質量％のＰＶＤＦ２（ソルベイスペシャリティケミカル製；Ｓｏｌｅｆ９００７）と、７質量％のセルロースアセテート（ダイセル製；ＬＴ－３５）と、８１質量％のＮＭＰを混合し、１２０℃で溶解して塗布用ポリマー溶液を調製した。
　次いで、上記の中空糸状の支持体の外表面に、塗布用ポリマー溶液を、１０ｍ／ｍｉｎで均一に塗布した（厚み５０μｍ）。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から１秒後に、１５℃の蒸留水に１０秒浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
（ｉｉ）多孔質膜の平均表面孔径
上記（ｉ）のように作製した中空糸形状の多孔質膜をエタノールに２時間浸漬した後に１晩水に浸漬して、水から取り出した。取り出した多孔質膜を室温で１晩減圧乾燥した。多孔質膜の表面をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製；Ｓ－５５００）を用いて、３万～１０万倍の倍率で観察し、無作為に選択した孔３００個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面平均孔径としたところ、三次元網目構造を有する一次側（外表面）の平均孔径は８ｎｍであり、二次側（内表面）の平均表面孔径は２００ｎｍであった。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に、自動接触角計（協和界面科学製；Ｄｒｏｐ　ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ５００）を用いて１μｌの水滴を接触させ、静的液適法で５回測定し、平均値を算出したところ、６５°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　上記（ｉ）のように作製した中空糸形状の多孔質膜３本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、図１のように乾燥空気（絶対湿度；２．３ｇ／ｍ３、２５℃）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで３０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で９ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の絶対湿度は１１．５ｇ／ｍ３、疎水性気体の温度は２５℃であった。気体の絶対湿度、温度は絶対湿度計（トウプラスエンジニアリング製；ＴＡＡ８０）を用いて測定した。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　上記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、多孔質膜の重量を精密電子天秤で測定した。その後、多孔質膜をエタノールに２時間浸漬した後に１晩水に浸漬して、水から取り出した。取り出した多孔質膜を室温で１晩減圧乾燥して重量を精密電子天秤で測定した。減圧乾燥前後の重量差を、水分を含んだ多孔質膜の重量で割り、百分率として水分率を算出したところ、２６％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　上記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールに、図２のように食用なたね油（日清オイリオ製；一番搾りキャノーラ油）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜に油を６分間透過させた。多孔質膜の二次側に透過した油重量を測定して油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．１Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例１０）
　（ｉ）多孔質膜の作製
　実施例９（ｉ）で作製した多孔質膜を３０質量％のグリセリン水溶液に１時間浸漬し、風乾した。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液適法で５回測定し、平均値を算出したところ、６６°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　実施例９と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（絶対湿度；２．３ｇ／ｍ３、２５℃）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで流通させ、直ちに多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で９ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の絶対湿度は１２．７ｇ／ｍ３、疎水性気体の温度は２５℃であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例９と同様に水分率を算出したところ、３１％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例９と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例１１）
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液適法で５回測定し、平均値を算出したところ、７４°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　実施例９（ｉ）で作製した多孔質膜を用いて、実施例９と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（絶対湿度；２．３ｇ／ｍ３、２５℃）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで６０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で３８ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の絶対湿度は３．５ｇ／ｍ３、疎水性気体の温度は２５℃であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例９と同様に水分率を算出したところ、０．２％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例９と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で２．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例１２）
（ｉ）多孔質膜の作製
塗布用ポリマー溶液を２０質量％のＰＶＤＦ３（アルケマ製；Ｋｙｎａｒ７１０）と８０質量％のＮＭＰを混合し、１２０℃で溶解して塗布用ポリマー溶液を調製した以外は、実施例９と同様に多孔質膜を作製した。
（ｉｉ）多孔質膜の平均表面孔径
　実施例９と同様に外表面の平均表面孔径を求めたところ、３２ｎｍであった。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液適法で５回測定し、平均値を算出したところ、１０３°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　上記（ｉ）で作製した多孔質膜を用いて、実施例９と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（絶対湿度；２．３ｇ／ｍ３、２５℃）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで６０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で３５ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の絶対湿度は２．８ｇ／ｍ３、疎水性気体の温度は２５℃であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例９と同様に水分率を算出したところ、０．１％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例９と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で１．４Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　（実施例１３）
（ｉ）多孔質膜の作製
塗布用ポリマー溶液のＰＶＤＦ２（ソルベイスペシャリティケミカル製；Ｓｏｌｅｆ９００７）に替えて、ＰＶＤＦ４（アルケマ製；Ｋｙｎａｒ７１０）を用いた以外は実施例９と同様にして多孔質膜を作製した。
（ｉｉ）多孔質膜の平均表面孔径
　実施例９と同様に外表面の平均表面孔径を求めたところ、２０ｎｍであった。
（ｉｉｉ）多孔質膜の接触角
下記（ｉｖ）のように疎水性気体を透過したミニチュアモジュールを解体し、取り出した多孔質膜の外表面に１μｌの水滴を接触させ、静的液適法で５回測定し、平均値を算出したところ、７６°であった。
（ｉｖ）多孔質膜への疎水性気体の透過
　上記（ｉ）で作製した多孔質膜を用いて、実施例９と同様にミニチュアモジュールを作製した。図１のように乾燥空気（絶対湿度；２．３ｇ／ｍ３、２５℃）をミニチュアモジュールの一次側に供給し、多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を３．０ｍ３／ｍ２／ｓで６０分間流通させ、多孔質膜の二次側の気体流量を測定して気体流通後の透過流束を求めた結果、５０ｋPa換算で５４ｍ３／ｍ２／ｈであった。気体流通後の多孔質膜の二次側の絶対湿度は３．２ｇ／ｍ３、疎水性気体の温度は２５℃であった。
（ｖ）多孔質膜の水分率
　実施例９と同様に水分率を算出したところ、０．２％であった。
（ｖｉ）多孔質膜への油の透過
　実施例９と同様に油の透過流束を求めた結果、１００ｋPa換算で２．９Ｌ／ｍ２／ｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

Claims (18)

  1. 以下の（Ａ）、（Ｂ）の工程を備える油をろ過する方法で、
    （Ａ）疎水性高分子を主成分とする多孔質膜に疎水性気体を透過し
    （Ｂ）前記多孔質膜に油を透過させる
    前記（Ａ）工程において、前記多孔質膜を透過した前記疎水性気体の相対湿度が０～６０％であることを確認した後、前記（Ｂ）工程に移行する油をろ過する方法。
  2. 以下の（Ａ）’、（Ｂ）の工程を備える油をろ過する方法。
    （Ａ）’疎水性高分子を主成分とする多孔質膜の水分率を０～３５％とし
    （Ｂ）前記多孔質膜に油を透過させる
  3. 前記多孔質膜に疎水性気体を透過することにより前記多孔質膜の水分率を０～３５％とする請求項２に記載の油をろ過する方法。
  4. 前記（Ａ）または（Ａ）’工程に以下の（Ａ－１）工程を含む請求項１、３のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
    　　　　　　　（Ａ－１）前記多孔質膜に前記油を透過させる向きに、前記多孔質膜に疎水性気体を５０ｋＰａ換算で５～８０ｍ３／ｍ２／ｈの透過流束で透過させる
  5. 前記（Ａ）または（Ａ）’工程に以下の（Ａ－２）工程を含む請求項１、３、４のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
    　　　　　　　（Ａ－２）前記多孔質膜に前記油を透過させる方向とは逆向きに、前記多孔質膜に前記疎水性気体を５０ｋＰａ換算で５～８０ｍ３／ｍ２／ｈの透過流束で透過させる
  6. 前記（Ａ）または（Ａ）’工程に前記（Ａ－３）工程を含む請求項１、３、４、５のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
    　　　　　　　（Ａ－３）前記多孔質膜の前記油を透過させる一次側に、前記多孔質膜と平行な向きに、前記疎水性気体を０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓの流通速度で流通させる
  7. 前記（Ａ）または（Ａ）’工程に前記（Ａ－４）工程を含む請求項１、３、４～６のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
    　　　　　　　（Ａ－４）前記多孔質膜の前記油を透過させる一次側に、前記疎水性気体と前記油の混相流を０．１～１０ｍ３／ｍ２／ｓの流通速度で流通させる
  8. 前記多孔質膜がα面とβ面を有し、前記多孔質膜の水に対する接触角が以下の式１を満たし、前記（Ａ）または（Ａ）’工程において前記多孔質膜の前記α面から前記疎水性気体を前記多孔質膜に透過し、前記（Ｂ）工程において前記多孔質膜の前記β面から前記油を前記多孔質膜に透過する請求項１、３、５～７のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
    （α面）-（β面）≧１０°　・・・式１
  9. 前記（Ｂ）工程後に前記多孔質膜が式１を満たす請求項８に記載の油をろ過する方法。
  10. 前記（Ａ）または（Ａ）’工程後の、前記多孔質膜の水に対する接触角が６５～１３０°である請求項１～９のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
  11. 前記（Ａ）または（Ａ）’と（Ｂ）工程を複数回繰り返す請求項１～１０のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
  12. 水分率を０～３５％とした疎水性高分子を主成分とする多孔質膜で油をろ過する方法。
  13. 前記油が植物油である請求項１～１２のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
  14. 前記疎水性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１～１３のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
  15. 前記多孔質膜が中空糸膜である請求項１～１４のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
  16. 前記多孔質膜の平均表面孔径が１～５０ｎｍである請求項１～１５のいずれか一項に記載の油をろ過する方法。
  17. 水分率が０～３５％である疎水性高分子を主成分とする油ろ過用の多孔質膜。
  18. 以下の（Ａ）、（Ｂ）の工程を備える油をろ過する方法で、
    （Ａ）疎水性高分子を主成分とする多孔質膜に疎水性気体を透過し
    （Ｂ）前記多孔質膜に油を透過させる
    前記（Ａ）工程において、前記多孔質膜を透過した前記疎水性気体の絶対湿度が０～２０．０ｇ／ｍ３であることを確認した後、前記（Ｂ）工程に移行する油をろ過する方法。
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