JPS5920394A - 粗製グリセリド油組成物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明番１目１１製グリセリド油組成物の精製方法に関
する。

食用油として用いられる植物油はその原料中の含油量に
応じて、原料を圧搾したり、又は原料をヘキサンのよう
な有機溶剤で抽出してミセラとし、このミセラから溶剤
を蒸発除去して粗製グリセリド曲とし、次に、この粗製
グリセリド油に含まれるガム質を除去するために、水を
加えてガム質を水和し、これを膨潤、凝固させた後、遠
心分離し、更に、薬剤を加えて脱ガムを繰返した後、脱
酸、脱色、脱臭して製造されている。しかし、このよう
な精製方法は、化学処理を含む煩瑣な脱ガムのほか、脱
酸、脱ロウ操作を繰返して行なう必要かあると共に、こ
れらの精製操作によって相当量のグリセリド油の損失を
余儀なくされている。

このような不利益を除くため、粗製グリセリド油組成物
ミセラをポリスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリ
アミドからなる限外濾過膜で処理して精製する方法が特
開昭５０−１５３０１０号公報や特開昭５２−８４．２
０６号公報に提案されている。このような方法による粗
製グリセリド油組成物の精製方法は、従来の方法に比べ
、グリセリ１浦のｔｉ失も少なく、また、エネルギーコ
ストの削減の点からもずくれている。しかし、一般に脱
ガム油をその後の脱色脱臭によって食用に供し得る精製
グリセリド油とするには、脱ガムによって脱ガム油中の
残存ガム質を１００　ｐｐｍ以下とする必要があるとさ
れているが、上記のような重合体からなる限外濾過膜に
よっては、ガム質の除去が尚十分ではない。

このため、既に本発明者らは、特定された構造を有する
ポリイミド重合体からなる限外濾過膜を用いて粗製グリ
セリｉ′浦組成物ミセラを膜処理することにより、残存
ガム質が１００　ｐｐｍ以下の脱ガムグリセリ１−油を
得る方法を提案しているが（特願昭５５−１６６０５９
号）、このような方法においても、長期にわたる工業的
な運転の場合、ガム質等が膜面に付着し、或いは膜面に
近接して１度分極層を形成し、グリセリド油と有機溶剤
とからなる膜透過液の透過液量が時間と共に減少して、
精製の効率が低下し、更には限外濾過膜の寿命を短かく
する問題が見出された。

本発明は」二記した問題を解決するためになされたもの
であって、膜透過液量が低下した限外滅、過膜を簡単な
操作によって透過液量を繰返し回復さセつつ、粗製グリ
セリド油組成物を限外Ｉ＃遇し、精製する方法を提供す
ることを目的とする。

本発明によるネ■製グリセリド浦組成物の精製方法は、
ガム質を含む粗製グリセリド油組成物又はそのミセラを
限外濾過膜に加圧下に接触させ、膜透過液として精製さ
れた脱ガム油を得る方法においで、非イオン性界面活性
剤を含有する有機溶剤で上記限外濾過膜の膜面を洗浄す
ることにより、低下した膜透過液量を回復さゼることを
特徴とする。

本発明の方法を適用し得る粗製グリセリド油は特に制限
されないが、通常、食用油として用いられる大豆油、ナ
タネ油、綿実油、サフラヮ油、トウモロコシ油、米ヌカ
油等が通ずる。また、粗製グリセリド油組成物をミセラ
として限外濾過処理する場合は、ミセラを形成するため
の有機溶剤は、用いる限外濾過膜を膨潤、ｌ審問させな
いことを要すると共に、グリセリド油よりも小さい分子
量、ｉｌｌ市、５０〜２００、好ましくは６０〜１５０
を有するものがよく、これらを考慮して、具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、２．３−ジメチルブタン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２．４−
ジメチルペンクン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロプロパン、シクロペンクン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンクン、シフ１コ・＼ブタン等の脂環族炭化水
素、ヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸エステル等の１種
又は２種以上の混合物が用いられるが、好ましくばヘキ
サンのような脂肪族炭化水素が用いられる。

上記のようにして調製されたミセラは、通常、グリセリ
ド油を２０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
含有するのがよい。しかし、粗製グリセリド浦組成物は
膜処理のために、必すしもミセラとされる必要はなく、
そのままで膜処理されてもよい。

本発明において、限外濾過膜としではポリスルポン系、
ポリアクリ１：１ニトリル系、芳香族ポリアミｉ系、ポ
リイミド系等仔意の材料からなる膜を用いることができ
るが、好ましくは特開昭５５−１５２５　（１７号公報
に記載されてい心よ・うに、ブタンテ１ラカルホン酸と
シアミンとを反応さ−Ｕて得られるイミド化率７０％以
」−のポリイミドよりなる限外１１！過膜が用いられる
。このボリイミ［は実質的に一般式 ％式％ （但し、Ｒば２（ｌｌｌｉの有機基を示す。）で表わさ
れる繰返し単位を有する。

特に本発明においては、上記一般式においてＲが一般式 （但し、Ｘは２価の結合基を示す。） で表わされるポリイミド重合体からなる半透膜が好まし
く用いられる。ここに、Ｘの具体例としては−ＣＩ＋、
　、−Ｃ（ＣＩ＋３）２−１−０−、−３ｏ２−等を挙
げることができるが、特に高い温度に加熱された＊■製
グリセリド油組成物と接触しても、長期にわたってその
分子量分画性が変化しない−Ｃ１１２−や−Ｏ−が好ま
しい。

本発明においては、 イミド環の数 イミド環の数＋アミド酸結合の数 で定義されるイミド化率が７０％以上である実質的に前
記繰返し単位からなるポリイミド重合体限外濾過膜を用
いることができるが、好適にはイミド化率は９０％以上
であり、特に好適には９８〜１００％である。また、ポ
リイミド重合体は、その極限粘度（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液として３０°Ｃでの測定値）が０．５５〜
１．００、好ましくは０，６０〜０．８５であり、平均
分子量は２００００〜１２００００、好ましくは３００
００〜ａｏｏｏｏである。

本発明においては、用いる限外濾過膜は１００００〜１
０００００．好ましくは１００００〜５００００の分子
量分画性を有するが、その形態は特に制限されず、シー
ト状、スパイラル状、管状、中空繊維状等、任意であっ
てよい。分子量分画性が小さすきると、透過液量が小さ
くなる仰向があり、一方、大きすぎるとガム質の分離能
に劣る傾向があるからである。

ここに、分子量分画性は、分子量が既知の溶質に対する
半透膜の排除率を測定することによって知ることができ
る。実際には、例えば平均分子量が既知であり、分子量
分布が単分散性のポリエチレングリコールを溶質（濃度
５０００　ｐｐｍ　）とするトルエン溶液を用いて膜の
排除率を測定するのがよい。従って、ここにおいても、
２５℃の２１ｔ’で３　ｋｇ　／　ｃｔｌの圧力下に、
平均分子量が種々異なるポリエチレングリコールの］−
ルエンン容ｌ皮を用いて排除率を測定し、排除率が少な
くとも９５％であるポリエチレングリコールの最小の分
子量をその映の分子量分画性とする。

リン脂質の代表的成分であるレシチンはトリグリセリド
とほぼ同じ程度の分子量を有するが、本発明による膜処
理条件下においては、数十分子乃至数百分子が相互に会
合してミセルを形成しており、従って、上記範囲の分子
量分画性を有するポリイミド半透膜に接触させることに
より、リン脂質を主成分とするガム質が除去される。特
に前記したポリイミド重合体半透膜を用いることにより
、リン脂質ははほぼ完全に膜により除去され、かくして
、リン脂質濃度が１００　ｐｐｍ以下の脱ガム油を得る
ことができる。

このような限外濾過膜を用いるｉｌｌ製グリセリド浦組
成物の膜処理運転は、例えば、管状膜や中空繊維Ｉ９内
にミセラをポンプにて０．５〜５０　ｋｇ／ｃｎｌ、好
ましくは１〜１５ｋｇ／ｃｎ＋の圧力で循環供給して行
なう。詳しくは、ミセラの供給圧は、膜形態、ミセラ濃
度等に応して適宜に選ばれるが、例えば、内径が２〜２
０ｉ＋ｍ程度の管状膜を用いる場合には好Ｊには３〜１
５　ｋｇ／ｃＪ、内径が０．１〜２　＋ａｍ程度のキャ
ピラリー膜を用いる場合には好適には１〜５　ｋｇ　／
　ｃａ程度である。

本発明においては、粗製グリセリド油組成物又はそのミ
セラは、一般的には０℃以上１５０℃以下、好ましくは
０℃以上１００℃以下であって、用いる有機溶剤の蒸発
が著しくない範囲で半透膜に加圧下に接触されるが、特
に好ましくは０〜８０℃の範囲である。一般に処理温度
が高い程、大きい透過液量を得ることができる。尚、前
記したポリイミド半透膜を用いる場合、高い温度で膜処
理を行なっても、ポリイミド半透膜はその分子量分画性
を実質的に一定に保つので、膜透過液はリン脂質を実質
的に含有しない。０℃より低い温度では透過液量が実用
上からは小さく、一方、処理温度が高すぎると、リン脂
質を主成分とするミセルが熱分解し、股によって有効に
除去されなくなるおそれがあるので好ましくない。

更に、本発明においては、上記のような条件下で、精製
グリセリド浦が膜透過液として粗製グリセリド曲組成物
の少なくとも５０％、好ましくは６６〜９８％が回収さ
れるまで、粗製グリセリド油組成物又はそのミセラを半
透膜に連続して循環させつつ、加圧接触させるのが好ま
しい。必要ならば、ミセラにおいては有機溶剤を加え、
透過した分を補う。粗製グリセリド油組成物又はそのミ
セラの膜面に対する流速は、膜面に平行の線速を０．１
〜８ｍ／秒、好ましくは０．５〜３ｍ／秒とするのがよ
い。本発明の方法においては、例えば、管状に形成され
た半透膜に粗製グリセリド曲又はそのミセラをポンプ等
により連続して循環させるであるが、膜面に平行な線速
か小さずぎるときは、膜面でのリン脂質等の不透過成分
の濃度分極が大きくなって、グリセリド油の透過を妨げ
、また、大きすぎるときは徒にポンプのエネルギー効率
を低くするので好ましくない。

本発明の方法は、レシチン等のリン脂質を多量に含む植
物性粗製グリセリド油組成物の精製に好適であるが、動
物性粗製グリセリド油組成物の精製にも適用することが
できる。また、レシチン等は有用な有価成分であるから
、必要に応じて股不透過液から適宜に回収することもで
きる。浦富は股不透過？＆を再びヘキサン等の有機溶剤
で希釈し、膜処理した後、成年透過液から有機溶剤を除
去することにより高純度のリン脂質を得ることができる
。

本発明においては、上記のような膜処理運転において、
透過液量の低下した限外濾過膜を非イオン性界面活性剤
を含有する有機溶液によって洗浄し、透過液量を当初の
レヘルまで回復させるのである。実際の運転においては
、限外濾過膜の透過液量の低下に応じて、定期的又は非
定期的に膜に供給する粗製グリセリド油組成物又はその
ミセラを膜洗浄用の非イオン性界面活性剤の有機溶液に
代えることにより、膜を洗浄するのが有利である。

本発明において好ましく用いられる非イオン性界面活性
剤はソルビタン脂肪酸エステルであり、具体例としてソ
ルヒタンセスキオレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンモノステアレーＩ・、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノラウレート等の１種又は２種以
上の混合物からなる油中水型乳化剤を挙げることができ
る。必要に応して、ポリエチレングリコールアルキルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル等の非イオン性界面活性剤を併用することかもきる
。本発明においては、界面活性剤は上記のようにＨＬＢ
価の小さいソルビタン脂肪酸エステルを主体として、Ｈ
Ｌ　Ｂ　＋Ｉ［６が３〜１２の範囲にあるのが好ましい
。

これら界面活性剤の有機溶剤中における濃度は、界面活
性能が発揮される臨界ミセル濃度以上であればよいが、
通常、０．２モル／ｌ以下、好ましくは０．０００１〜
０．１モル／７！の範囲で用いられる。臨界ミセル濃度
以上に過剰に用いても、洗滌効果は実質的に同じである
。

界面活性剤を熔解させる有機溶剤には、ペンタン、ヘキ
サン及びヘプタンのような炭素数５〜７の飽和脂肪族炭
化水素の１種又は２種以上の混合物、好ましくは純ヘキ
ザン又はヘキサンを主体とする工業用ヘキサンが好まし
く用いられる。また、エチルアルコールやイソプロピル
アルコールのような炭素数２又は３の脂肪族１価アルコ
ール、アセトンやメチルエチルケトンのような炭素数３
又は４の脂肪族ケトン、又はこれらの２種以−Ｆの混合
物も用いられる。実用上は粗製グリセリド油組成物を希
釈してミセラを形成するのに用いたのと同じ有機溶剤を
用いるのが有利である。

前記したように、粗製グリセリド浦組成物又はそのミセ
ラの限外濾過処理において膜の透過液量が低下するのは
、一つには膜面に近接してガム質、特にリン脂質等の動
的な濃度分極層が形成されることに基づく。何ら理論に
限定されるものではないが、本発明に従って非イオン性
界面活性剤の有機溶液がこのような膜面に供給されると
き、界面活性剤の界面活性能により、上記濃度分極層や
膜面に付着していたガム質等が除去され、その結果とし
て、膜面が当初の状態に回復するのであろう。

このことは、洗浄による透過液量の回復が繰返して達成
されることからも理解されよう。

このような界面活性剤の有機溶液による限外濾過膜の洗
浄においては１１通當、上記溶液を膜面に対して０．１
〜１０ｍ／秒の線速を有するように供給する。界面活性
剤／８液の線速が大きい程、膜面の洗浄効果が高いので
、実用的には１〜５ｍ／秒の線速を採用するのが望まし
い。また、脱ガム処理時の粗製グリセリド浦組成物又は
そのミセラの膜面に対する線速に比べて、界面活性剤有
機溶液の線速が大きい方がよい。洗浄時間は通常、１〜
６０分であり、好ましくは１〜２４０時間ごとに定期的
に膜を洗浄することにより、長時間にわたって高い透過
液量で粗製グリセリド油組成物又はそのミセラを膜処理
することができる。また、膜洗浄時の温度は、一般的に
は０〜１．５０℃の範囲にわたってよいが、好ましくは
０〜８０℃である。

本発明の方法は、以上のように、粗製グリセリド油組成
物又はそのミセラの限外濾過処理において、膜処理する
ミセラに代えて界面活性剤の有機溶液を洗浄液として膜
に供給するという簡単な操作により、低下した透過液量
を確実に当初のレヘルまで回復させることができ、しか
も、上記の操作は配管構成により容易にできるので、膜
洗浄のための二次的な操作を何ら要せず、運転を長期に
わたって中断する必要もない。従って、例えば複数の限
外濾過装置について膜の洗浄をシーケンス制御すれば、
常に全体として透過液量を高く保持しつつ、経済的、効
率的に粗製グリセリド油組成物の精製を行な・うことが
できる。

以」二においては、植物油の粗製グリセリド浦の精製方
法を主に説明したが、本発明は他の粗製グリセリド浦、
例えば、豚脂、牛脂、魚脂の如き動物油にも適用できる
。

以下に本発明の方法を実施するのに好適な限外濾過膜の
製造例及び本発明の施例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

限外濾過膜の製造例 特開昭５５−１５２５０７号に開示されているを繰返し
単位とし、イミド化率が９９％以上、極限粘度〔η〕が
０，７３のポリイミド２８重量％を含む・Ｎ−メチル−
２−ピロリトンン容液に、ポリイミＩ”１００ｆｆｉ量
部当りジエチレングリコール１００重量部を膨潤剤とし
て添加し、均一なトープを調製した。このドープをガラ
ス管の内面に流延塗布し、直ちに５℃の水中に投入、５
時間浸漬して、内径１２　ｍｍ、膜厚２００μ、分子量
分画性２００００の管状限外濾過膜を得た。この限外濾
過膜を内径１２．５　ｍｍの穿孔ステンレス管に装着し
た後、エタノール中に浸漬して膜から水を抜いた。この
膜モジュールを粗製グリセリド油組成物ミセラの通液ラ
インに接続し、限外濾過を行なった。

実施例１ リン脂質２．１６重量％（対大豆油）を含有する粗製大
豆油組成物濃度２５．１重量％の工業用ノルマルヘキサ
ンミセラを上で得たポリイミド限外濾過ＩＩＱモジュー
ルに、温度４０’ｃ、圧力３　ｋｇ　／　ｃＭ　。

流ＩＩ　４７！／分の条件下に連続的に供給して膜処理
運転したときの膜透過液量の経時変化を第１図に示す（
破線）。

上記と同し膜処理において、膜透過液量かほぼ３．５ｆ
ｆ／ｎ（・時にまで低下したときに、ソルゲン５０（第
一工業製薬＠製ソルヒクン脂肪酸エステル）を０．０１
モル／ｌ含有する工業用ノルマルヘキサンを上記と同し
条件で膜モジュールに供給して膜洗浄を行なった。この
結果、第１図（実線）に示すように、透過液量はほぼ当
初のレベルにまで回復した。同様にして、図示したよう
に、低下した膜透過液量を繰返して当初のレベルまで回
復させることができた。

実施例２ 実施例１にｊ几へて、７０重量％のソルゲン４０（第一
工業製薬０聯製ソルビタン脂肪酸エステル）及び３０重
量％のノイゲンＥＡ１４０（第一工業製薬■製ポリエヂ
レングリコールエーテル）を０゜００５モル／ｌ含有す
る工業用ノルマルヘキサンを洗浄液として用いた以外は
実施例１と全く同様にして膜洗浄を行なった。この結果
を第２図（実線）に示すように、低下した透過液量を繰
返しほぼ当初のレベルにまで回復させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、粗製大豆油組成物ミセラを連続限
外濾過処理したときの膜透過液量の経時変化と、本発明
の方法により膜を洗浄したときのＨ＊膜透過液量回復効
果を示すグラフである。 特許出願人　　リノール油脂株式会社 茨木市下穂積１丁目１番２号日 東電気工業株式会社内 ０発　明　者　田坂謙太部 茨木市下穂積１丁目１番２号日 東電気工業株式会社内 ０発　明　者　磯岡豊 茨木市下穂積１丁目１番２号日 東電気工業株式会社内 ０出　願　人　日東電気工業株式会社 茨木市下穂積１丁目１番２号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガム質を含む粗製グリセリド油組成物又はそのミ
   セラを限外濾過膜に加圧下に接触させ、膜透過液として
   精製された脱ガム油を得る方法において、非イオン性界
   面活性剤を含有する有機溶剤で上記限外濾過膜の膜面を
   洗浄することにより、低下した膜透過液量を回復させる
   ことを特徴とする粗製グリセリド油組成物の精製方法。
2. （２）界面活性剤のＨＬＢが３〜１２の範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粗製グリセＩ
   Ｊ　Ｉ’油組成物の精製方法。
3. （３）界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   粗製グリセリド油組成物の精製方法。
4. （４）界面活性剤の濃度が０．２モル／７！以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項いず
   れかに記載の粗製グリセリド油組成物の精製方法。
5. （５）限外濾過膜が実質的に一般式 （但し、Ｒば２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリイミドからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粗製グリセ
   リド油組成物の精製方法。
6. （６）Ｒが一般式 （但し、Ｘは２（ＩＩｌｉの結合基を示す。）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の粗製
   グリセリド油組成物の精製方法。
7. （７）ｘが−Ｃ１１２−又は−Ｏ−で表わされることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の粗製グリセリド
   油組成物の精製方法。