JPS58198597A

JPS58198597A - 粗製グリセリド油組成物の精製方法

Info

Publication number: JPS58198597A
Application number: JP57082794A
Authority: JP
Inventors: 昭男岩間; 神山　義康; 中込　敬祐
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-05-16
Filing date: 1982-05-16
Publication date: 1983-11-18
Also published as: DE3369858D1; EP0095850A1; EP0095850B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粗製グリセリド油組成物の精製方法に関する。

】ｍ常、食用油として用いられる植物油には゛大豆油、
ナタネ油、綿実油、号フラワ油、トウモロコシ油、ヒマ
ワリ油、米ヌカ油等がある。これらの植物油を製造する
には、先ずその原料中の含有量に応じて、原料を圧搾し
たり、又は原料をヘキサンのような有機溶剤で抽出して
ミセラとし、このミセラから溶剤を蒸発除去して粗製グ
リセリド油組成物を得る。この粗製グリセリド油組成物
には、レシチン等のリン脂質を主成分とし、高級アルコ
ール等のロウ分や、更には、有機イオウ化合物、ペプチ
ド、脂肪酸、炭水化物、炭化水素、低級アルデヒド、低
級ケトン、ステロール、色素化合物、微量の金属等から
なる不純物が通常、０．５〜１０重量％程度含まれてお
り、これら不純物は油の保存、使用又は加熱時に重合又
は分解して、油を着色させたり、異臭を生じさせ、酸化
や変敗を促進し、製品の品質上好ましくないため、粗製
グリセリド油組成物中のガム質、ロウ分及びその他の不
純物をできる限り除去することが必要である。

従来は、製油工業においては、粗製グリセリド油組成物
に水を加え、リン脂質を主成分とするガム質を水和し、
これを膨潤、凝固させた後、遠心分離によって脱ガムし
ているが、この脱ガム油にもガム質が尚０．２〜１．０
重量％程度含重量％−るため、通常は更に脱ガム油をア
ルカリ、酸等の薬剤を用いる化学処理によって脱ガム、
脱酸、即ち主として残余のリン脂質と遊離脂肪酸の除去
を行な、つた後、活性白土等の吸着剤と共に真空下で加
熱して、色素及び上記化学処理で除去することができな
かった重金属、脂肪酸、石ケン分、ガム質等のその他の
微量成分を吸着除去する。更に、通常は、低温下に油中
において結晶し、又は濁りを生しる原因となるロウ分及
び３飽和又は２飽和グリセリド等を除去するために脱ロ
ウ工程を経た後、最終工程として有臭成分である低級ア
ルデヒド、ケトン、遊離脂肪酸等を脱臭除去し、かくし
て、ガム質が５０　ｐｐｍ以下の最終製品である精製グ
リセリド油を得ている。

しかしながら、上記したような従来の精製方法は、最終
精製工程である脱臭工程を除いてすべて化学反応を含む
煩雑な化学処理であるのみならず、脱色、脱臭工程にお
いて食用に適する精製グリセリド油を得るためには、薬
剤による脱ガム、脱酸処理後のグリセリド油中のリン脂
質濃度が１１００ｐｐ以下であることが望ましい。この
ために、従来の方法によれば脱ガム操作を繰返して行な
う必要があり、この結果、多量の薬剤を要して、相当量
のグリセリド油が失なわれるほか、脱ガム脱酸における
種々の化学処理によってグリセリド油が少なくとも一部
劣化し、製品グリセリド油やこれから得られる各種二次
製品に有害な影響を与える。

また、種々の化学処理の結果、著しく汚染された排水が
生じ、この排水処理や脱酸工程で生しるスラッジ処理の
ために更に付加的に薬剤、装置及び費用を要することと
なる。

このような不利益を除くため、粗製グリセリド油組成物
の新しい精製方法が特開昭５０−１５３０１０号公報に
提案されている。この方法は、粗製グリセリド油組成物
をヘキサン等の有機溶剤で希釈した後、ポリスルホン、
ポリアクリロニトリル又はポリアミドからなる限外濾過
膜に加圧下に接触させ、膜透過液から有機溶剤を除去し
て脱ガム油を得るものである。しかしながら、この方法
によれば、上記限外濾過膜の特性に基づくものと考えら
れるが、粗製グリセリド油組成物中のリン脂質の排除率
が十分に高くなく、ガム質を数重量％程度含有する粗製
グリセリ゛ド油組成物の場合には、一段の上記膜処理に
よっては、得られる脱ガム油中のガム質含量を、前記し
たように脱色、脱臭工程で食用に供し得るように有効に
精製できる１　００　ｐｐｗ１以下に抑えることが困難
であり、かくして特開昭５２−８４２０６号公報に記載
されているように、ミセラの膜処理の前又は後にアルミ
ナやシリカのような高価な吸着剤による吸着処理を追加
的に必要とし、この結果、化学処理による精製に代わる
膜処理の技術的、経済的な利益が著しく減じられること
となる。因に粗製グリセリド油組成物が２重量％のガム
質を含有する場合に、得られる脱ガム油中のガム質を１
００　ｐｐｍ以下にするためには、膜のガム質に対する
排除率は９９゜５％以上でなければならない。

更に、上記いずれの方法においても、用いられる限外濾
過膜がグリセリド油及びその希釈用有機溶剤に対する抵
抗性が十分に大きくなく、特に高められた温度では容易
に軟化し、分子量分画性が変化して、ガム質に対する排
除能を失なってしまうため、膜処理は通常、１０〜２０
℃という比較的低温で行なうことが望ましく、この結果
、比較的高い粘度のミセラを膜処理せざるを得ないので
、透過液量が小さく、処理に長時間を要する。ミセラ中
のグリセリド濃度を著しく小さくすれば、粘度が低下し
て透過液量は大きくなるであろうが、処理量が膨大にな
るため、好ましくない。

本発明者らは、粗製グリセリド油組成物の膜処理による
精製における上記した種々の問題を解決するために鋭意
研究した結果、グリセリド油と不純物として主としてリ
ン脂質を含む粗製グリセリド油組成物を有機溶剤で希釈
した後、特定された構造単位を有するポリイミド半透膜
を用いて膜処理することにより、大きい透過液量にて、
且つ、９９．５％以上の排除率でリン脂質が除去された
透過液を得、これから有機溶剤を除去することによりガ
ム質濃度が１００　ｐｐｍ以下の脱ガム油を、得ること
ができ、この結果、この脱ガム油を白土、活性白土等の
低廉な吸着剤で吸着脱色した後、脱臭することにより、
食用油として適する高品質の精製グリセリド油を得るこ
とができることを見出した。

しかしながら、現実に粗製グリセリド油組成物を工業的
規模で膜処理して精製グリセリド油を得るには種々の問
題が存在する。第１の問題は、ミセラを膜処理するに当
って、精製グリセリド油を高い回収率で膜透過液として
得るには、通常、ミセラ中のリン脂質濃度が初期の５０
〜１００倍程度になるまで濃縮することを要するが、ミ
セラ中のリン脂質が濃縮されるにつれてミセラの粘性が
増し、用いる半透膜の形態によっては、ミセラ中のリン
脂質濃度をこのように高濃縮することが不可能であるこ
とである。

例えば、単位体積当りの膜面積が大きく、装置の小型化
に有利である所謂スパイラル型若しくはプリーツ型膜モ
ジュールは通常、厚さが０．３〜３龍程度のスペーサに
より膜処理すべき原液の通路を形成しているが、ミセラ
の膜処理に用いる場合、ミセラが比較的低粘度である精
々２０倍程度に濃縮し得るにすぎない。即ち、原液通路
がスペーサにより形成されているため、原液は薄層流を
なすと共に、通路の通過抵抗が大きいので、ミセラが０高粘度化してくると、モジュール内での差圧が大きくな
って、膜が所謂テレスコープ現象や挫屈現象を起して、
モジュールが損傷若しくは破壊されるに至るからである
。

一方、内径が２〜２５ｔｍ程度の内圧式管状半透膜を用
いれば、管断面積が大きいためにミセラを５０〜２００
倍程度にまでも濃縮１−ことができ、また、管状膜は一
般に紙管、不織布管、織布管、多孔性重合体管、多孔性
金属管等によって補強されて用いられることが多く、従
って、８０ｋｇ／ｃＪ程度までの高い圧力をも印加する
ことができ、高粘性のミセラについても膜透過液量を大
きくすることができるが、単位体積当りの膜面積が小さ
いので、管状半透膜モジュールのみを用いる一段の膜処
理によれば、装置が非常に大型化し、必要な膜モジユー
ル数が著しく多くなり、やはり工業上好ましくない。即
ち、第２の問題は、高粘性のミセラを処理し得る形態の
膜モジュールを用いれば、装置が非常に大型化し、それ
に伴って種々の費用も大きくなって、膜処理による技術
的、経済的利１益が失なわれることである。

本発明者らは、粗製グリセリド油組成物の膜処理による
精製における上記した種々の問題を解決するために鋭意
研究した結果、粗製グリセリド油組成物ミセラを先ずス
パイラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールを用い
て処理し、次に、かくして濃縮されたミセラを管状半透
膜モジュールを用いて処理することにより、必要な膜モ
ジユール数を最小としつつ、ミセラを高濃縮し、高回収
率にて絹製グリセリド油を得ることができることを見出
して、本発明に至ったものである。

本発明による粗製グリセリド油組成物の精製方法は、シ
ート状半透膜の内側表面の間に多孔性シートからなる第
１のスペーサが差し挾まれて形成される第１の液体通路
と、上記半透膜の外側表面に沿って延びる多孔性シート
からなる第２のスペーサによって形成される第２の液体
通路と、上記第１の液体通路によって形成される膜透過
液通路に連絡して膜透過液を簗める中空管とが筒状等の
耐圧容器に装着され、上記第２の液体通路によっ２て形成される原液通路に原液を導入し、上記中空管によ
り膜透過液を導出するように構成されたスパイラル型若
しくはプリーツ型半透膜モジュールに、ガム質を不純物
の主成分として含有する粗製グリセリド油組成物を有機
溶剤で希釈した後、第１段目の処理として原液として加
圧下に導入して半透膜透過液と半透膜不透過液とに分離
し、次に、かくして濃縮された半透膜不透過液を、第２
段目の処理として内径が２〜２５鶴の内圧式管状半透膜
モジュールに加圧下に導入して半透膜透過液と半透膜不
透過液とに分離し、半透膜透過液と半透膜不透過液の少
なくとも一方から有機溶剤を除去して、精製グリセリド
油及び／又は精製リン脂質を得ることをを特徴とする。

本発明においてミセラの第１段目の膜処理に用いるスパ
イラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールとは、シ
ート状半透膜の内側表面の間に多孔性シートからなる第
１のスペーサが差し挾まれて形成される第１の液体通路
と、上記半透膜の外側表面に沿って延びる多孔性シート
からなる第２３のスペーサによって形成される第２の液体通路と、上記
第１の液体通路によって形成される膜透過液通路に連絡
して膜透過液を集める中空管とが筒状の耐圧容器に装着
され、上記第２の液体通路によって形成される原液通路
に原液を導入し、上記中空管により膜透過液を導出する
ように構成されており、上記スペーサが中空管の周囲に
スパイラル状に巻かれた膜モジュールがスパイラル型膜
モジュールであり、上記スペーサが屏風状に折曲げられ
た膜モジュールがプリーツ型半透膜モジュールである。

この種の膜モジュールは既に知られており、スパイラル
型膜モジュールは例えば、特公昭４４−１４２１６号、
特公昭４６−９８０４号、特公昭４９−８６２９号、特
公昭５ｉ３５１９１号、特開昭５０−２６８１号、特開
昭５３−２３８７５号等に、また、プリーツ型半透膜モ
ジュールは例えば、実開昭５５−１７４９０４号、特開
昭５５−１７４９０５号等にそれぞれ記載されている。

第１図は所謂マルチリーフ型のスパイラル型膜】　４モジュールの一例であって、膜透過液通路としての第１
のスペーサを差し挾まれた封筒状の半透膜と、原液通路
としての第２のスペーサとが膜透過液を集めるための中
空管の周りにスパイラル状に巻かれる前の中空管横断方
向の断面図を示す。即ち、適宜の孔１を有する中空管２
の外側表面に液体を通過させる多孔性のシート３が巻き
つけ固定され、この多孔性シート上に中空管の軸方向に
沿って、封筒状の半透膜４がその開口部５から上記孔に
液体が流通し得るように開口縁で接着され、封筒の内部
を形成する対向した半透膜の内側表面の間に液体を通過
させる多孔性シートからなる第１のスペーサ６が差し挾
まれて第１の液体通路７が形成されていると共に、この
封筒状の半透膜４と別の封筒状の半透膜４゛の各外側表
面の間にこれらに沿って液体を通過させる多孔性シート
力槌なる第２のスペーサ８が挾まれて、第２の液体通路
が形成されている。尚、半透膜が織布、不織布等の支持
体上に形成されてい号場合は、膜透過液通路をなす第１
のスペーサ６は上記織布、不織布５等の支持体をもって代用することができる。これら封筒
状の半透膜及び第２のスペーサを中空管の周りに相互に
重ねつつ、スパイラル状に巻いて耐圧管（図示せず）内
に装入し、原液通路である第２の液体通路に原液を導入
する部材を取付け、封筒状半透膜を透過した膜透過液を
第１の液体通路を経て、中空管から耐圧管外に導出する
部材を取付けて、スパイラル型膜モジュールが構成され
る。

而、原液通路における液体の流れ方向は中空管の軸方向
であってもよく、また、中空管の横断面に沿う方向であ
ってもよい。

本発明においては、原液通路を形成するスペーサの厚み
は０．３〜２．５　ｎ、好ましくは０．４〜１．５１で
ある。本発明においては、上記のような膜モジュールに
粗製グリセリド油組成物ミセラを加圧下に導入して２〜
２０倍、好ましくは３〜ｌＯ倍ｔ：二ｌＩ縮するが、原
液通路をなずスペーサ厚みが小さずぎるときは、ミセラ
を上記範囲に濃縮することができず、一方、大きすぎる
ときは・、ミセラを一ヒ記範囲に濃縮することができて
も、・装置の単位６体積当りの膜面積が小さくなり、装置が大型化するので
好ましくない。尚、本発明においてミセラの濃縮率とは
膜モジュールで処理したミセラの体積濃縮率を意味し、
処理ミセラ量／膜不透過液量で定義される。従って、１
００Ｉｌのミセラを処理して９０７！の膜透過液とＩＯ
Ｒの膜不透過液を得た場合、ミセラは１０倍に濃縮され
たことになる。

スパイラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールによ
るミセラの膜処理条件に関しては、膜面ニ対スるミセラ
の線速度は管状膜モジュールに比べて小さくてよく、通
常、０，０１〜３ｍ／秒、好ましくは０．０５〜１ｍ／
秒であり、供給圧力は通常、１〜２０　ｋｇ／ｃｎ　（
ゲージ圧、以下間し。）、好ましくは１〜１０　ｋｇ　
／　ｃ＋Ｊである。このような処理条件を選ぶことによ
りスパイラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールを
用いて高透過液量でミセラを上記範囲に濃縮することが
できる。ミセラの供給線速度が小さすぎるときは、濃度
分極が生じて好薫しくなく、一方、大きすぎるときは、
膜モジユール内の差圧が大きく、テレスコープ環７象や挫屈現象を生じて膜モジュールが破壊されるおそれ
があるので好ましくない。しかし、一般的には、スパイ
ラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールは、キャピ
ラリー型や中空糸型膜モジュールに比べて高い圧力で操
作でき、比較的高い透過液量を維持することができる特
徴を有するのである。

上記のような第１段目の膜処理においては、ミセラを精
々１５程度度に濃縮するにとどめる。１５倍程度に濃縮
されたミセラは、当初のミセラ中のグリセリド油濃度に
もよるが、普通、０．５〜５Ｃｐｓ程度であり、従って
、スパイラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールを
用いて、透過液量を大きく保ちつつ、ミセラを処理する
ことができる。

本発明においては、こうして予備的に濃縮されたミセラ
を内圧式管状半透膜モジュールにより第２段目の膜処理
をして高濃縮する。ここに、管状半透膜は、第１段目の
膜処理による得られる濃縮ミセラの濃縮率や粘度を考慮
して、その内径は通８常、２〜２５鰭、好ましくは３〜１７寵、特に好ましく
は５〜１５ｍである。

この２段目の膜処理においては、ミセラは当初の３〜２
００倍、好ましくは５〜１ｏｏ倍に濃縮される。従って
、内径が小さすぎる半透膜は用いるに適さず、一方、余
りに大きい内径の半透膜を用いると、前記同様に装置の
単位体積当りの膜面積が小さくなるので好ましくない。

管状半透膜は管断面積が大きいので、ガム質が高濃縮さ
れて高粘性を有するに至ったミセラでも能率的に処理す
ることができ、且つ、高い圧力でミセラを管状半透膜に
供給しても、大きい透過液量にて膜処理することができ
る。

ミセラの膜処理条件は、膜の管長方向の平均線速度が通
常、０．５〜１０ｍ／秒、好ましくは１〜５ｍ／秒であ
り、供給圧力は特に制限されないが、普通、１〜１０ｋ
ｇ／−である。

以上のように、本発明の方法においては、単位体積当り
の膜面積が大きいスパイラル型若しくはプリーツ型半透
膜モジュールを用いて、ミセラを９予備的に精々１５程度度に濃縮し、これを内圧式管状半
透膜モジュールにより更に高濃縮する。従って、装置全
体は最小化され、且つ、高透過液得で、換言すれば、短
かい時間でミセラを処理することができ、工業的規模で
の精製に好適である。

第２図は本発明の方法を実施するためのフローチャート
の一例を示し、ミセラは貯槽１１から最初、スパイラル
型若しくはプリーツ型半透膜モジュール１２に循環供給
され、膜透過液１３は透過液槽Ｉ４に送られ、膜不透過
液１５は再び貯槽に戻される。ミセラが適宜に濃縮され
ると、バルブ凍作によって流路が切換えられ、ミセラは
管状膜モジュール１６に循環供給され、高濃縮されると
共に、膜透過液は透過液槽に送られる。

第３図は本発明に従ってミセラを連続処理する別の方法
のフローチャートを示し、貯槽１１にはミセラが連続し
て供給されると共に、貯槽からミセラが連続してスパイ
ラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュール１２に供給
され、膜透過液１３と成子透過液１５とに分離される。

成子透過液は、０別の貯槽１７を経て管状膜モジュール１６に循環供給さ
れ、再び膜透過液１３°と成子透過液１５゜とに分離さ
れ、装置の定常状態を保つために成子透過液の一部は濃
縮液１８として装置から取り出される。尚、必要に応じ
てスパイラル型若しくはプリーツ型半透膜モジュールの
成子透過液５は貯槽ｌに戻され、循環される。

本発明において用いるに適する前記ポリイミド重合体か
らなる半透膜は、本発明者らの出願に係る特願昭５４−
６５８２７号明細書に詳細に説明されているが、本発明
においては、前記一般式においてＲが一般式　　　　′ （但し、Ｘは２価の結合基を示す。）で表わされるポリイミド重合体からなる半Ｘ３膜が好ま
しく用いられる。ここに、Ｘの具体例としては一側２−
、−Ｃ（ＣＨ３＞２−１．Ｏ−、−５ｏ□−等を挙げる
ことができるが、特に高い温度に加熱された粗１製グリセリド油組成物と接触しても、長期にわたってそ
の分子量分画性が変化しない−ＣＩ＋２−や−０−が好
ましい。

本発明においては、イミド環の数イミド環の数＋アミド酸結合の数で定義されるイミド化率が約７０％以上である実質的に
前記繰返し単位からなるポリイミド重合体を用いること
ができるが、好適にはイミド化率は９０％以上であり、
特に好適には９８〜１００％である。また、ポリイミド
重合体は、その極限粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶液として３０”Ｃテ（７）測定値）が０．５５〜１．
００、好ましくは０゜６０〜０．８５であり、平均分子
量は２００００〜１２００００、好ましくは３００００
〜８００００である。

前記一般式で表わされるポリイミド重合体からなる限外
濾過膜、逆ｅ、透膜等の異方性構造を有する半透膜の製
造方法は、特開昭５４−７１７８５号や特開昭５４−９
４４７７号に開示されている２が、本発明の方法においては、特開昭５５−１５２５０
７号公報に記載されているように、特に、前記ポリイミ
ド重合体を一般式％式％）（但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、メ
チル基又はエチル基を示し、ｎはＲが水素のとき１〜５
の整数を示し、Ｒがメチル基又はエチル基のとき１〜３
のの整数を示す。）で表わされる膨潤剤とを、水等の凝
固溶剤に相溶性を有する有機溶剤（以下、ドープ溶剤と
いう。）に熔解してドープを調製し、このドープを適宜
の支持基材に塗布した後、上記ポリイミド重合体を熔解
せず、且つ、上記ドープ溶剤と相溶性を有すると共に膨
潤剤を熔解する凝固溶剤中に浸漬し、上記ポリイミド重
合体を凝固、膜化して得られる半透膜が好ましく用いら
れる。

上記膨潤剤において、ｎはＲが水素のとき、好ましくは
２又は３の整数であり、Ｒがメチル基又はエチル基のと
き、好ましくは１又は２の整数であり、従って、具体例
としてはエチレングリ３コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）エチ
レングリコール及びそのメチル又はエチル誘導体を挙げ
ることができる。また、ドープ溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシＹ、テトラメチ
ル尿素、スルホラン等を例示することができる。

更に、凝固溶剤としては一般に水が用いられるが、ドー
プ溶剤と相溶性を有し、膨潤剤を熔解する一方、上記ポ
リイミド重合体を凝固させる溶剤であればよく、例えば
メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルル等の１種以上と水との混合溶剤や、或いはこれらを単
独で凝固溶剤として用いることもできる。

尚、ポリイミド重合体と膨潤剤とを熔解したドープから
半透膜を製造する方法は前記公開公報に記載されている
ので、詳細は省略するが、前記一般式で表わされるポリ
エチレングリコール又はそのエーテル誘導体の使用量は
、ポリイミド重合体１００重量部当り３０〜３００重量
部、好ましくは５０〜２００重量部であり、ドープ中の
ポリイミド重合体濃度は５〜３０重量部が適当である。

本発明において用いるポリイミド重合体からなる半透膜
は、通常、１００００〜１０００００、好ましくは１０
０００〜５００００の分子量分画性を有し、通常、限外
濾過膜といわれている半透膜がよい。分子量分画性の値
が小さすぎると、透過液量が小さくなる傾向があり？一
方、大きすぎるときは、ガム質の分離能に劣る傾向があ
るからである。

ここに、分子量分画性は、分子量が既知の溶質に対する
半透膜の排除率を測定することによって５知ることができる。実際には、例えば平均分子量が既知
であり、分子量分布が単分散性のポリエチレングリコー
ルを溶質（濃度５０００ｐｐｍ）　トするトルエン溶液
を用いて膜の排除率を測定するのがよい。従って、ここ
においても、２５℃の温度で３　ｋｇ／ｃＪの圧力下に
平均分子量が種々異なるポリエチレングリコールのトル
エン溶液を用いて排除率を測定し、排除率が少なくとも
９５％であるポリエチレングリコールの最小の分子量を
その膜の分子量分画性とする。

リン脂質の代表的成分であるレシチ、ンはトリグリセリ
ドとほぼ同し程度の分子量を有するが、本発明による膜
処理条件下においては、数十分子乃至数百分子が相互に
会合してミセルを形成しており、従って、上記範囲の分
子量分画性を有するポリイミド半透膜に加圧下に接触さ
せることにより、リン脂質はほぼ完全に膜により除去さ
れ、かくして、リン脂質濃度が１００　ＰＰＩｆｌ以下
の脱ガム油を得ることができるのである。

本発明においては、粗製グリセリド油組成物を６希釈すると共にリン脂質のミセル化を促進するために有
機溶剤が用いられる。かかる有機溶剤は、」二記したポ
リイミド半透膜を溶解しないことを要し、分子量はグリ
セリド油より小さいのがよく、通常、５０〜２００、好
ましくは６０〜１５０である。具体的にはペンタン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロプロパン
、シクロペンクン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等
の脂環族炭化水素、ヘンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の脂
肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸エ
ステル等の１種又は２種以上の混合物が用いられるが、
好ましくはへキサンのような脂肪族炭化水素が用いられ
る。

粗製グリセリド油組成物をこれら有機溶剤で希釈したミ
セラは、通常、グリセリド油を１０〜９０重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％含有するのがよいが、しかし、
これに限定されるものではない。

前記したように、原料によっては粗製グリセリ７ド油組成物は原料から直接有機溶剤により抽出されるが
、本発明においてはこのような抽出液をそのまま膜処理
してもよく、この「抽出」も有機溶剤による希釈と同義
に解釈される。また、従来の精製方法において、溶剤抽
出後に溶剤を留去したグリセリド油組成物も本発明にお
いて用いることができ、勿論、原料から圧搾された組成
物も粗製グリセリド油として用いることができる。更に
、所望ならば、従来の精製工程の任意の段階で得られる
ガム質含有グリセリド油も粗製グリセリド油として用い
ることができる。以下、ミセラとは、粗製グリセリド油
組成物の上記意味における有機溶剤溶液をいう。

次に、本発明においては、粗製グリセリド油組成物のミ
セラ、即ち、有機溶剤の溶液は一般的には０℃以上１５
０℃以下、好ましくは０℃以上１００°Ｃ以下であって
、用いる有機溶剤の蒸発が著しくない範囲でポリイミド
半透膜に加圧下に接触されるが、特に好ましくは０〜８
０℃の範囲である。一般に処理温度が高い程、大きい透
過液量を８得られることができる。尚、本発明においては、高い温
度で膜処理を行なっても、ポリイミド半透膜はその分子
量分画性を実質的に一定に保つので、膜透過液はリン脂
質を実質的に含有しない。

尚、０℃より低い温度では透過液量が実用上からは小さ
く、一方、処理温度が高すぎるときは、リン脂質を主成
分とするミセルが熱分解し、膜によって有効に除去され
なくなるおそれがあるので好ましくない。

本発明の方法は、レシチン等のリン脂質を多量に含む植
物性粗製グリセリド油組成物の精製に好適であるが、動
物性粗製グリセリド油組成物の精製にも通用することが
できる。また、レシチン等は有用な有価成分であるから
、必要に応じて成子透過液から適宜に回収することもで
きる。通常は成子透過液を再び前記したようなヘキサン
等の有機溶剤で希釈し、本発明に従って膜処理した後、
成子透過液から有機溶剤を除去することにより高純度の
リン脂質を得ることができる。

以上のようにして脱ガムされたグリセリド油の９有機溶剤溶液から蒸留その他の手段により有機溶剤を除
去すれば、脱ガム油を得る。このようにした得られる脱
ガム油は、残存するガム質が１１００ｐｐ以下、好まし
い場合には５０　ｐｐｗ１以下である。

このようにして脱ガムされたグリセリド油は、従来より
行なわれている通常の方法によって、脱色、脱臭するこ
とにより、食用油に適する高度に精製されたグリセリド
油を得ることができるのである。

以上のように、本発明の方法によれば、粗製グリセリド
油組成物ミセラを膜処理するに当り、最初、ミセラがま
だ低粘度である間は単位体積当りの膜面積が大きいスパ
イラル型もしくはプリーツ型半透膜モジュールを用いて
膜処理し、次に、ミセラの粘度が高くなると、管状半透
膜モジュールを用いて更に濃縮するから、装置が最小化
でき、１つ、大量のミセラを短時間で処理することがで
きる。

しかも、本発明の方法によれば、数重量％のリン脂質を
含有する粗製グリセリド油組成物を有機０溶剤で希釈し、ポリイミド重合体からなる半透膜膜を備
えた膜モジュールにより２段の膜処理を行なえば、有機
溶剤を除去してリン脂質を１００　ｐｐｍ以下しか含ま
ない脱ガム油を得ることができ、従って、これを白土、
活性白土等の低廉な吸着剤で脱色し、更に脱臭処理する
ことにより、極めて高度に精製され、直ちに食用に供し
得る精製グリセリド油を得ることができるのである。即
ち、本発明によれば、多段の化学処理を要せずして、膜
処理という物理処理のみで食用に供し得る高度に精製さ
れたグリセリド油を得ることができ、同時に精製グリセ
リド油の歩留りが向上し、また、本発明のポリイミド半
透膜を用いる膜処理によれば、糖類、アミノ酸等の比較
的低分子量の不純物成分もリン脂質に吸着されて膜によ
って排除され、非常に高品質の精製グリセリド油を得る
ことができる。

以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明する。

参考例（ポリイミド限外Ｍ、遇膜の製造）１前記一般式においてＲがであり、イミド化率が９９％以上、極限粘度〔η〕が０
．７３のポリイミド１８重量％を含むＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液に、ポリイミド１００重量部当りジエチ
レングリコール１０１０重量部を膨潤剤として添加し、
均一なドープを調製した。このドープを用いて審決によ
り膜厚２００μ、分子量分画性２００００のシート状膜
を得た。

−上記シート状半透膜を封筒状に形成し、内側表面の間
に厚み０．３　ｍｍの多孔性スペーサを差し挾み、第１
図に示したように、膜透過液管をなす中空管の壁の孔に
封筒開口部を接着して、膜透過液が膜内の透過液通路か
よ中空管に連通し得るように連絡させ、また、ト記封筒
状半透膜の外側表面に厚ｈ　Ｏ，７ｍ−の多孔性スペー
サを沿わせてミセラ通路とし、これらを中空管の周りに
スパイラル状に巻いて、外径９４龍、長さ７７０龍の金
属製耐圧管２内に装着して、有効膜面積５．７ｒｒｌのスパイラル型
膜モジュールを製作した。

別に、前記したドープから内径１２ｍｍの管状半透膜を
製作し、この膜１８本を外径１０７ｆｉの金属製耐圧管
に管軸に沿って挿入し、Ｕ字管を管端に取付けて原液が
上記１８本の膜を直列に流れるように接続し、有効膜面
積０．４８　ｎｆの管状半透膜モジュールを製作した。

実施例１上で得た各膜モジュールを第１図に示したように配管接
続して膜処理装置とした。

１．８１重量％のリン脂質を含有する粗製大豆油組成物
３０重量部とヘキサン７０重量部とからなる大豆油ミセ
ラ６００１を第１表に示す条件下に次のようにして膜処
理した。

実験（１）弁操作によりミセラをスパイラル型膜モジュールのみに
供給したところ、膜透過液量が５３３１に達して後は、
それ以上に実質的に膜透過液は得られなかった。

３実験（２）弁操作によりミセラを管状膜モジュールのみに供給した
。

実験（３）最初、ミセラをスパイラル型膜モジュールに循環供給し
、１０２分で約４倍に濃縮し、次に、管状半透膜モジュ
ールに循環供給し、２９５分で３０倍に濃縮した。こう
して、スパイラル型膜モジュールから４５０７！の膜透
過液を得、管状膜モジュールから１３０１の膜透過液を
得、併せて５８０ｅの膜透過液を得た。

以上の実験における結果を第１表に示す。このように、
スパイラル型膜モジュールを用いる１段処理のみの処理
によってはミセラを高濃縮することができず、一方、管
状膜モジュールのみを用いれば、高濃縮することができ
ても極めて長時間を要するのに対して、本発明の方法に
よれば、処理時間が著しく短縮された。

実験（４）第２図に示したように、スパイラル型膜モジュ４ −ル１本及び並列接続した管状膜モジュール３本にて装
置を構成した。

リン脂質が１．８０１量％の粗製大豆油組成物３０重量
部とヘキサン７０重量部とからなるミセラを３００β／
時の割合で貯槽に連続供給し、定常状態において濃縮率
を３０倍として膜透過液３及び３”を２９１７！／時の
割合で得、濃縮液を９１／時の割合で得た。尚、スパイ
ラル型膜モジュールからの膜透過液量は２３　Ｂ　７！
／時、貯槽７への供給量は６２７！／時であった。

実験（５）上記管状膜モジュール１本のみを用いて、第１図に示す
ように、大豆油ミセラを２８１／時の割合で循環供給し
たところ、定常状態において透過液量が２７．１　＃　
／時の割合で得られ、濃縮液が０゜８１！／時の割合で
得られた。従って、管状膜モジュールのみでミセラ３０
０１／時処理するには、上記寸法のモジュール１２本を
要する。

以上の結果を第１表に示すが、本発明の方法によれば、
所要膜モジユール数が少なく、装置全体５が小型化される。

実施例２実験（４）で得た濃縮液ミセラはリン脂質濃度４０゜１
重量％の大豆油組成物３２重量部とへキサン６８重量部
とからなる。このミセラを実施例１と全く同じ装置を用
い、膜を透過した分量のヘキサンを連続的にミセラに補
充しつつ、膜モジュールに次のように供給した。膜処理
の間に補充されたヘキサンは合計で３２５ｋｔｒであっ
た。

実験（６）弁操作によりミセラを管状膜モジュールのみに供給した
。

実験（７）最初、ミセラをスパイラル型膜モジュールにのみ循環供
給し、４６分で約３倍に濃縮した後、弁操作により管状
膜モジュールに循環供給し、１９７分で約２０倍に濃縮
した。こうして、スパイラル型膜モジュールから２６９
　ｋｇの膜透過液を得、管状膜モジュールから１１４ｋ
ｇの膜透過液を得、併せて４８３　ｋｇの膜透過液を得
た。

６以上の実験における結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の方法において好適に用いられるスパイ
ラル型膜モジュールの製作前の要部断面図を示し、第２
図及び第３図は本発明の方法を実施するためのフローチ
ャートの一例を示す。１・・・中空管、４．４′・・・半透膜、５・・・開口
部、６・・・第１のスペーサ、７・・・第１の液体通路
、８・・・第２のスペーサ、１１・・・貯槽、１２・・
・スパイラル型膜モジュール、１６・・・管状膜モジュ
ール。８手　続　補　正　書（方式）昭和５７年　９月２０　日特許庁長官殿 ■、事件の表示昭和５７年特許願第０８２７９４号２、発明の名称粗製グリセリド油組成物の精製方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　性　［
−１東電気Ｖ業株代会社１代理人住　θｉ　大阪市西区新町１１”目８番３号″１　捕１
１゛命令の１１イ１　昭（ｔｌ　５７年　８月１３日（
発送［１昭和５７年　８月３１日） ’、？１ｌｉｉＥにより増加する発明の数７．７ｉＩｔ
正の対象　委任状、願書及び明細書８、？ｊ！正の内容
　別紙の通り委任状、並びに浄書した願書及び明ＩＩｌ
書（内容に変更なし）を提すする。６６０−

Claims

【特許請求の範囲】（１１シート状半透膜の内側表面の間に多孔性シートか
らなる第１のスペーサが差し挾まれて形成される第１の
液体通路と、上記半透膜の外側表面に沿って延びる多孔
性シートからなる第２のスペーサによって形成される第
２の液体通路と、上記第１の液体通路、によって形成さ
れるｌｌ！透過液通路に連絡して膜透過液を集める中空
管とが耐圧容器に装着され、上記第２の液体通路によっ
て形成される原液通路に原液を導入し、上記中空管によ
り膜透過液を導出するように構成されたスパイラル型若
しくはプリーツ型半透膜モジュールに、ガム質を不純物
の主成分として含有する粗製グリセリド油組成物を有機
溶剤で希釈した後、第１段目の処理として原液として加
圧下に導入して半透膜透過液と半透膜不透過液とに分離
し、次に、かくして濃縮された半透膜不透過液を、第２
段目の処理として内径が２〜２５ｔｍの内圧式管状半透
膜モジュールに加圧下に導入して半透膜透過液と半透膜
不透過液とに分離し、半透膜透過液と半透膜不透過液の
少なくとも一方から有機溶剤を除去して、精製グリセリ
ド油及び／又は精製リン脂質を得ることを特徴とする粗
製グリセリド油組成物の精製方法。（２）有機溶剤で希釈した粗製グリセリド油組成物を第
１段目の膜処理にて２〜１５倍に濃縮し、次に第２段目
の膜処理にて３〜２００倍に濃縮することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の粗製グリセリド油組成物の
精製方法。（３）有機溶剤で希釈した粗製グリセリド油組成物中の
グリセリド油含量が１０〜９０重量％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粗製グリ
セリド油組成物の精製方法。（４）半透膜が実質的に一般式（但し、Ｒ１は２価の有機基を示す。）で表わされる繰
返し単位を有するポリイミド重合体からなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の粗製グリセリド油組
成物の精製方法。（５）Ｒが一般式（但し、Ｘは２価の結合基を示す。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の粗製グリセリド油組成物の精製方法。（６）Ｘが−Ｃ■２−又は−０−であることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項記載の粗製グリセリド油組成物
の精製方法。（７）有機溶剤が分子量５０〜２００の炭化水素、低級
脂肪酸エステル、脂肪族ケトン又はこれらの混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粗製グ
リセリド油組成物の精製方法。（８）有機溶剤かヘキサンであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の粗製グリセリド油組成物の精製
方法。（９）半透膜が１００００〜１０００００の分子量分画
性を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の粗製グリセリド油組成物の精製方法。 α［相］　有機溶剤で希釈した粗製グリセリド油組成物
を０〜１００°Ｃの温度において半透膜モジュールに導
入することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粗
製グリセリド油組成物の精製方法。