BR112020017094A2 - Processo contínuo ou semicontínuo para a preparação de etilenoglicol, e, sistema de catalisador. - Google Patents
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Abstract
um processo contínuo ou semicontínuo para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato, incluindo: reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa igual ou superior a 170°c a igual ou inferior a 270°c, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente e um sistema de catalisador, para produzir etilenoglicol; em que o sistema de catalisador inclui: um catalisador homogêneo, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; e um catalisador heterogêneo, em que o catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periódica dos elementos suportados em um carreador; e em que catalisador heterogêneo adicional continuamente ou periodicamente é adicionado ao reator. adicionalmente descrito é um sistema de catalisador que pode ser usado em tal processo.
Description
1 / 39
[001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de etilenoglicol. A presente invenção se refere adicionalmente a uma composição de catalisador heterogêneo.
[002] Alquilenoglicóis, tais como etilenoglicol, são produtos químicos a granel que podem ser usados em uma ampla variedade de aplicações. Eles podem ser usados como monômero na preparação de poliésteres, tais como poli(tereftalato de etileno), poli(naftenato de etileno) ou poli(furandicarboxilato de etileno), mas o etilenoglicol também pode ser usado, por exemplo, em meios de transferência de calor e composições anticongelantes.
[003] Recentemente, maiores esforços estão sendo feitos para produzir alquilenoglicóis de recursos sustentáveis, tais como carboidratos. Ao permitir a preparação de alquilenoglicóis, tais como etilenoglicol, a partir de recursos sustentáveis, a dependência de recursos de combustíveis fósseis é vantajosamente reduzida.
[004] Y. Liu et al, em seu artigo intitulado “Kinetic insight into the effect of the catalytic functions on selective conversion of cellulose to polyols on carbon-supported WO3 and Ru catalysts”, publicado em Catalysis Today, vol. 269 (2016), páginas 74 a 81, explicam que a conversão eficiente de carboidratos em produtos químicos em alto rendimento continua a ser um desafio formidável. Diz-se que a distribuição dos produtos depende das reações competitivas dos intermediários da glicose. Os cristalitos WO3 são indicados não apenas para promover a hidrólise da celulose em glicose, mas também para catalisar a clivagem seletiva de ligações C-C na glicose para formar glicolaldeído e na frutose para formar gliceraldeído. A hidrogenação
2 / 39 catalisada por Ru/C de tal glicolaldeído para etilenoglicol e tal gliceraldeído para propilenoglicol é indicada para estar em competição com a hidrogenação catalisada por Ru/C da glicose e frutose para polióis-C6 correspondentes, tais como sorbitol e manitol. O documento CN 102643165 B (em tradução automática) descreve um processo de reação contínua para catalisar o hidrocraqueamento de açúcares para produzir etilenoglicol e 1,2 propilenoglicol em um reator. Os componentes de catalisadores solúveis são reciclados de volta para o reator. O documento US 2011/313210 se refere a um processo catalisador para gerar pelo menos um poliol a partir de uma matéria prima compreendendo celulose é realizado de uma maneira contínua. O processo envolve, colocar em contato, continuamente, hidrogênio, água e uma matéria prima compreendendo celulose, com um catalisador para gerar uma corrente efluente compreendendo pelo menos um poliol, água, hidrogênio, e pelo menos um coproduto. A água, o hidrogênio e pelo menos um coproduto são separados da corrente efluente e reciclados para a zona de reação O processo pode compreender adicionalmente separar o catalisador da corrente efluente e reciclar o catalisador para a zona de reação. O documento WO 2017/055289 descreve um processo para a preparação de glicóis a partir de uma matéria prima contendo sacarídeo usando um componente de catalisador com capacidades catalíticas de retro-adol e um primeiro catalisador de hidrogenação compreendendo um elemento selecionado a partir dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periódica. O processo pode compreender adicionalmente separar o catalisador da corrente efluente e reciclar o catalisador para a zona de reação.
[005] O documento WO2016/114661 descreve um processo contínuo para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato por reação da fonte de carboidrato com hidrogênio. No processo de hidrogênio, a fonte de carboidrato e um diluente líquido são continuamente alimentados em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), em que um
3 / 39 sistema de catalisador está presente. O sistema de catalisador descrito compreende um composto de tungstênio e pelo menos um metal de hidrogenólise selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O documento WO2016/114661 descreve que continuamente uma mistura de produto compreendendo etilenoglicol e diluente é removida do reator de tanque agitado contínuo; e ainda continuamente ou periodicamente, pelo menos, um composto de tungstênio é adicionado ao reator de tanque agitado contínuo. O documento WO2016/114661 explica ainda que se e na medida em que qualquer catalisador de hidrogenólise é removido do CSTR durante a reação, tal pode ser complementado por adição periódica ou contínua do mesmo ao CSTR.
[006] Em seus exemplos, o documento WO2016/114661 ilustra resultados interessantes com seletividade para etilenoglicol tão alto quanto cerca de 60% em peso, calculado como a porcentagem em peso no efluente do reator dividido pela quantidade de gramas de glicose sendo introduzida no CSTR. O tempo de execução nos experimentos, no entanto, não ultrapassou 7 horas. O documento WO2016/114661 menciona que são formadas huminas que aceleram a desativação do catalisador e que, consequentemente, a conversão de glicose diminui ao longo do tempo.
[007] Seria um avanço na técnica prover um processo para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato, que permitiria um tempo de execução prolongado com uma seletividade economicamente interessante em relação ao etilenoglicol.
[008] Tal processo foi obtido com o processo de acordo com a invenção. Consequentemente, a presente invenção provê um processo contínuo ou semicontínuo para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato, incluindo: reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual ou
4 / 39 superior a 170ºC a igual ou inferior a 270ºC, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente e um sistema de catalisador, para produzir etilenoglicol; em que o sistema de catalisador inclui: um catalisador homogêneo, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; e um catalisador heterogêneo, em que o catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador; e em que catalisador heterogêneo adicional contínua ou periodicamente é adicionado ao reator.
[009] A adição contínua ou periódica de catalisador heterogêneo permite manter a seletividade do etilenoglicol.
[0010] A invenção provê adicionalmente um sistema de catalisador incluindo: a) um catalisador homogêneo, que está preferivelmente residindo em um reator, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; b) um primeiro catalisador heterogêneo, que está preferivelmente residindo no reator, em que o primeiro catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportada em um carreador, e em que o primeiro catalisador heterogêneo contém adicionalmente uma quantidade de tungstênio; e c) um segundo catalisador heterogêneo, que é preferivelmente continuamente ou periodicamente adicionado ao reator, em que o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o segundo o catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma
5 / 39 quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição que é menor do que a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição do primeiro catalisador heterogêneo.
[0011] Os inventores verificaram agora de forma surpreendente que o processo reivindicado, respectivamente o sistema de catalisador reivindicado, permite vantajosamente operar um processo para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato por um período de tempo prolongado com uma seletividade economicamente interessante para etilenoglicol. O processo de acordo com a invenção pode vantajosamente ter um tempo de execução igual ou superior a 50 horas e mesmo igual ou superior a 100 horas.
[0012] Aiqin Wang et al., em seu artigo intitulado “One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with Multifunctional Tungsten- Based Catalysts” publicado em Accounts of Chemical Research (2013), vol. 46, páginas 1377 a 1386, descrevem uma conversão catalítica de um único recipiente de celulose em etilenoglicol. Aiqin Wang et al. sugerem que, ao usar compostos de tungstênio em combinação com um catalisador de hidrogenação, tal como Ni e Ru, HxWO3 dissolvido é a espécie genuinamente cataliticamente ativa para a clivagem de C-C, e a reação para a clivagem de C-C da celulose prossegue através de uma via de catálise homogênea.
[0013] O documento WO2016/114661 mencionou a crença de que na atmosfera redutora que é criada na zona de reação por meio da presença de hidrogênio e carboidratos, compostos de tungstênio hexavalente podem ser reduzidos a tungstênio pentavalente e que neste estado parcialmente reduzido os íons de tungstênio são eficazes no ataque às ligações carbono-carbono na fonte de carboidrato para formar precursores de alquilenoglicol.
[0014] Sem desejar se limitar a qualquer tipo de teoria, os inventores acreditam que o catalisador heterogêneo, compreendendo um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, é
6 / 39 importante para catalisar a formação das espécies de tungstênio genuinamente ativas necessárias para a clivagem das ligações de carbono-carbono e a formação de precursores de alquilenoglicol (tal como glicolaldeído e gliceraldeído).
[0015] Os inventores, no entanto, verificaram agora que, se operado por um período de tempo prolongado, uma quantidade crescente de espécies de tungstênio parece se depositar sobre a superfície do catalisador heterogêneo, impedindo cada vez mais o catalisador heterogêneo de catalisar a hidrogenação do precursores de alquilenoglicol (tais como glicolaldeído e gliceraldeído) para o alquilenoglicol. Como ilustrado pelos exemplos, esse desequilíbrio causa um pico na seletividade para alquilenoglicol seguido por um declínio acentuado na seletividade do alquilenoglicol e ainda seguido pela formação de humina.
[0016] A verificação acima levou a um dilema complexo. Por um lado, os depósitos de tungstênio no catalisador heterogêneo parecem necessários para obter a clivagem desejada das ligações de carbono-carbono e sem eles principalmente o sorbitol é formado e a seletividade do etilenoglicol sofre. Por outro lado, os depósitos de tungstênio parecem levar, após um pico em seletividade de etilenoglicol, à desativação do catalisador heterogêneo e formação de humina.
[0017] A verificação deste problema anteriormente não reconhecido fez com que os inventores reconhecessem a necessidade de manter um equilíbrio apropriado. Os inventores verificaram surpreendentemente que com o processo reivindicado, respectivamente o sistema de catalisador reivindicado, o equilíbrio pode ser mantido e um processo capaz de ser operado por um período de tempo prolongado pode ser obtido.
[0018] Contrariamente às expectativas, os inventores verificaram que o fornecimento contínuo ou periódico de catalisador heterogêneo adicional para o reator resulta em uma redução da seletividade do etilenoglicol,
7 / 39 permitindo que se use a seletividade do etilenoglicol como um indicador para equilíbrio do catalisador. Ao manter a seletividade do etilenoglicol, por exemplo, abaixo de um certo limite, provendo continuamente ou periodicamente catalisador heterogêneo adicional ao reator, o processo pode ser direcionado para o tempo de execução longo desejado.
[0019] A invenção é ilustrada pelas seguintes figuras: a Figura 1 mostra um gráfico dos resultados de conversão de glicose e resultados de seletividade de etilenoglicol do exemplo 2.
[0020] Preferivelmente, a reação da fonte de carboidrato é precedida por uma etapa em que a fonte de carboidrato, o solvente, o hidrogênio e o catalisador homogêneo são providos ao reator. Além disso, também um catalisador heterogêneo, adequadamente um primeiro catalisador heterogêneo, em que o catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, pode ser provido a tal reator.
[0021] Por uma fonte de carboidratos é aqui entendido uma fonte de carboidratos. A fonte de carboidratos pode ser selecionada a partir de uma variedade de fontes. Preferivelmente, a fonte de carboidratos compreende um ou mais carboidratos escolhidos do grupo que consiste em polissacarídeos, oligossacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos e misturas dos mesmos.
[0022] Exemplos adequados podem incluir, preferivelmente sustentáveis, fontes de carboidratos, tais como celulose, hemicelulose, amido, açúcares, tais como sacarose, manose, arabinose, glicose, frutose e misturas dos mesmos. Fontes de carboidratos que contêm os carboidratos acima podem incluir xaropes de dextrose, xaropes de maltose, xaropes de sacarose, xaropes de glicose, sacarose cristalina, glicose cristalina, amido de trigo, amido de milho, amido de batata, amido de mandioca e outras correntes contendo
8 / 39 carboidratos, por exemplo correntes de polpa de papel, resíduos de madeira, resíduos de papel, resíduos da agricultura, resíduos celulósicos recuperados de resíduos urbanos, papel, papelão, cana-de-açúcar, beterraba sacarina, trigo, centeio, cevada, milho, arroz, batatas, mandioca, outras colheitas agriculturas e combinações dos mesmos. Essas correntes podem exigir pré-tratamento para extrair os carboidratos (por exemplo, moagem úmida no caso ou milho) ou para remover componentes que interferem com o processo atual, tais como cargas básicas (por exemplo, a remoção de carbonato de cálcio em resíduos de papel). Desta forma, o processo de acordo com a invenção pode usar fontes naturais, mas também pode ser usado para atualizar e reutilizar correntes de resíduos de forma útil. Preferivelmente, os carboidratos na fonte de carboidratos são escolhidos do grupo que consiste em celulose, hemicelulose, amido, glicose, sacarose, frutose, oligômeros de glicose e combinações dos mesmos. Uma vez que a celulose apresenta dificuldades que estão ausentes em outras fontes de carboidratos, a fonte de carboidratos é mais preferivelmente selecionada do grupo que consiste em amido, hemiceluloses e açúcares hemicelulósicos, glicose e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, a fonte de carboidratos compreende ou consiste em glicose, frutose, sacarose ou uma combinação dos mesmos.
[0023] Adequadamente, a fonte de carboidrato pode ser provida ao reator junto com pelo menos parte de um solvente. Mais preferivelmente, a fonte de carboidrato é parcialmente ou totalmente dissolvida em tal solvente. As preferências para esse solvente são providas abaixo. O solvente pode ser, por exemplo, um meio aquoso, um meio orgânico incluindo alquilenoglicóis ou uma mistura contendo água, dióis e/ou outros polióis. Muitos carboidratos são solúveis em água ou em uma mistura contendo água, dióis e/ou outros polióis. A fonte de carboidratos também pode ser provida ao reator na forma de uma suspensão. Exemplos de tais suspensões incluem misturas aquosas de água e hemicelulose, açúcares hemicelulósicos, glicose e/ou amido.
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[0024] O presente processo permite vantajosamente prover ao reator de uma corrente de alimentação muito concentrada contendo a fonte de carboidratos. Ao empregar tal corrente de alimentação concentrada, o do processo se beneficia da economia. Tal corrente de alimentação pode compreender adequadamente a fonte de carboidratos e um solvente, por exemplo água e/ou dióis e/ou outros polióis. Preferivelmente, a fonte de carboidratos é provida ao reator por uma corrente de alimentação contendo a fonte de carboidratos e um solvente, em que tal corrente de alimentação preferivelmente contém na faixa igual ou superior a 1,0% em peso (porcentagem em peso), preferivelmente igual ou superior a 2,0% em peso, mais preferivelmente igual ou superior a 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou superior a 10,0% em peso, e mais preferivelmente igual ou superior a 20,0% em peso da fonte de carboidratos, igual ou inferior a 90,0% em peso, preferivelmente igual ou inferior a 70,0% em peso e mais preferivelmente igual ou inferior a 50,0% em peso da fonte de carboidratos, com base no peso total da fonte de carboidratos e do solvente. Uma corrente de alimentação contendo fonte de carboidratos dentro desta faixa de concentração pode ser facilmente transportada. A corrente de alimentação também pode consistir em apenas uma fonte de carboidratos.
[0025] Para fins práticos, a fonte de carboidratos pode ser provida ao reator por uma corrente de alimentação contendo a fonte de carboidratos e um solvente, em que tal corrente de alimentação contém na faixa igual ou superior a 2,0% em peso, mais preferivelmente igual ou superior a 10,0% em peso igual ou inferior a 30,0% em peso da fonte de carboidratos, com base no peso total da fonte de carboidratos e solvente. Esse solvente pode compreender qualquer um dos solventes mencionados abaixo, mas é preferivelmente água. Mais preferivelmente, a fonte de carboidratos é provida ao reator por uma corrente de alimentação contendo a fonte de carboidratos e água, em que tal corrente de alimentação contém na faixa igual ou superior a
10 / 39 2,0% em peso igual ou inferior a 30,0% em peso da fonte de carboidratos, com base no peso total da fonte de carboidrato e água.
[0026] Preferivelmente, a fonte de carboidratos é continuamente ou periodicamente adicionada ao reator. Preferivelmente, a fonte de carboidratos é provida ao reator sob um cobertor de gás inerte, tal como nitrogênio.
[0027] O solvente pode ser provido como parte de uma corrente de alimentação compreendendo uma fonte de carboidratos, como descrito acima. Também é possível que o solvente seja provido ao reator separadamente ou independentemente da fonte de carboidratos.
[0028] Preferivelmente, uma corrente de alimentação é usada contendo a fonte de carboidratos e solvente. A concentração da fonte de carboidratos em tal corrente de alimentação pode ser adequadamente ajustada de modo que solvente suficiente seja provido ao reator.
[0029] O solvente é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em água; solventes orgânicos, tais como dióis e/ou outros polióis; e misturas dos mesmos. Adequadamente, o solvente pode ser uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos. Os alcanóis são preferidos como solventes orgânicos. Esses alcanóis podem ser mono-alcanóis, preferivelmente mono-alcanóis miscíveis com água, tais como metanol, etanol, propano1, butanol e misturas dos mesmos. Para o processo de acordo com a invenção, tais mono-alcanóis leves são, no entanto, menos preferidos. O alcanol também pode ser um diol miscível em água ou outro poliol, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, glicerol, xilitol, sorbitol ou eritritol. Por um diol é aqui entendido um composto orgânico que compreende dois grupos hidroxila. Preferivelmente, o solvente compreende um alquilenoglicol. Exemplos de alquilenoglicóis preferidos incluem etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol e misturas dos mesmos. O uso de alquilenoglicol é especialmente vantajoso, pois foi verificado que dióis e/ou polióis, incluindo alquilenoglicóis, facilitam a dissolução de tungstênio ou um
11 / 39 composto de tungstênio no solvente, desse modo promovendo a atividade catalítica do tungstênio ou composto de tungstênio. Foi ainda verificado que a seletividade da reação para alquilenoglicóis é aumentada pelo uso de alquilenoglicol como componente no solvente. Sem desejar se limitar a qualquer teoria, acredita-se que o tungstênio forma complexos com o alquilenoglicol pelo qual a conversão em subprodutos é reduzida. Além disso, o uso de um alquilenoglicol como solvente não envolve a introdução de um reagente estranho na mistura de reação, o que representa uma vantagem adicional. Preferivelmente, o solvente compreende ou consiste em água, um ou mais alquilenoglicóis, um ou mais alcanóis, opcionalmente um ou mais polióis ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0030] Preferivelmente, o solvente é continuamente ou periodicamente adicionado ao reator. No mesmo momento, uma porção do solvente pode ser contínua ou periodicamente retirada do reator.
[0031] O hidrogênio pode ser provido ao reator como hidrogênio substancialmente puro. Alternativamente, o hidrogênio pode ser fornecido na forma de uma mistura de hidrogênio e um gás inerte. O gás inerte pode ser adequadamente selecionado a partir de nitrogênio, argônio, hélio, néon e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, apenas hidrogênio é usado como gás no processo de acordo com a invenção.
[0032] O hidrogênio pode ser adequadamente provido por meio de um tubo de imersão, por exemplo, um tubo de imersão próximo a um agitador, ou por meio de um distribuidor, por exemplo, um aspersor, para o reator. Por meio de tal tubo de imersão ou distribuidor e, opcionalmente, por meio de um ou mais mecanismos de agitação, o hidrogênio pode ser dissolvido na mistura de reação. Preferivelmente, o hidrogênio é continuamente ou periodicamente adicionado ao reator.
[0033] A pressão total durante a reação compreende a pressão de vapor do solvente e dos reagentes na temperatura e pressão aplicadas, além da
12 / 39 pressão parcial do hidrogênio e, se presente, a pressão parcial de qualquer gás inerte.
[0034] A pressão parcial de hidrogênio aplicada preferivelmente encontra-se na faixa igual ou superior a 1,0 MegaPascal (MPa), preferivelmente igual ou superior a 2,0 MPa, mais preferivelmente igual ou superior a 3,0 MPa a igual ou inferior a 16,0 MPa, preferivelmente igual ou inferior a 12,0 MPa, mais preferivelmente igual ou inferior a 8,0 MPa. Todas as pressões aqui são pressões absolutas.
[0035] A pressão total aplicada durante a reação é adequadamente pelo menos 1,0 MPa, preferivelmente pelo menos 2,0 MPa abs, mais preferivelmente pelo menos 3,0 MPa. A pressão total aplicada durante a reação é adequadamente no máximo 16,0 MPa, mais preferivelmente no máximo 10,0 MPa Preferivelmente, o reator é pressurizado com hidrogênio antes da adição de qualquer material de partida. A pessoa versada na técnica entenderá que a pressão a 20ºC será menor do que a pressão real na temperatura de reação. A pressão aplicada durante a reação quando convertida de volta a 20ºC, preferivelmente é igual a uma pressão na faixa de igual a ou mais do que 0,7 MP a igual ou inferior a 8,0 MPa.
[0036] Como explicado antes, a pressão pode ser aplicada por gás hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio, opcionalmente em combinação com as pressões parciais dos teores da mistura de reação. Quando a mistura de reação é aquecida, a pressão total durante a reação está adequadamente na faixa de 1,0 MP % em peso a 16,0 MPa.
[0037] É preferível manter a pressão parcial de hidrogênio à temperatura da reação dentro dessa faixa de 1,0 MPa a 16,0 MPa, preferivelmente durante toda a reação. Portanto, hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio é preferivelmente continuamente introduzido na mistura de reação durante a reação como explicado acima.
[0038] Como indicado acima, a pressão pode ser aplicada por gás
13 / 39 hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio. Quando um gás contendo hidrogênio é usado, o teor de hidrogênio no gás contendo hidrogênio é adequadamente de até 100% em volume. Mais preferivelmente, um gás de hidrogênio puro é usado para aplicar a pressão. Durante a reação, o hidrogênio é consumido, portanto, o hidrogênio é preferivelmente fornecido de maneira contínua ou semicontínua.
[0039] No reator, pelo menos uma porção da fonte de carboidrato é feita reagir na presença do hidrogênio a uma temperatura na faixa de igual ou superior a 170ºC a igual ou inferior a 270ºC. Mais preferivelmente, pelo menos uma porção da fonte de carboidrato é feita reagir na presença do hidrogênio a uma temperatura na faixa de igual ou superior a 200ºC a igual ou inferior a 250ºC. O reator pode ser levado a uma temperatura dentro dessas faixas antes da adição de qualquer material de partida e pode ser mantido a uma temperatura dentro da faixa.
[0040] O processo inclui a reação, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual ou superior a 170ºC a igual ou inferior a 270ºC, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente e um sistema de catalisador. O processo está produzindo adequadamente etilenoglicol.
[0041] O sistema de catalisador inclui: um catalisador homogêneo, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; e um catalisador heterogêneo, em que o catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador.
[0042] O catalisador homogêneo contém tungstênio e é aqui também referido como catalisador homogêneo compreendendo tungstênio.
[0043] O tungstênio pode estar presente como tungstênio elementar ou como um composto de tungstênio. O catalisador homogêneo pode conter
14 / 39 adequadamente um ou mais compostos de tungstênio. O tungstênio ou composto(s) de tungstênio podem ser adequadamente dissolvidos na mistura de reação. Preferivelmente, o tungstênio tem um estado de oxidação de pelo menos +2. Mais preferivelmente, o tungstênio tem um estado de oxidação de +4, +5 ou +6. Quando dissolvido no solvente, ou respectivamente na mistura de reação, o tungstênio dissolvido ou composto de tungstênio dissolvido pode formar complexos com (outros) componentes do solvente ou, respectivamente, a mistura de reação.
[0044] O catalisador homogêneo provido ao reator pode ser um catalisador homogêneo recentemente preparado ou um catalisador homogêneo reciclado. O catalisador homogêneo recentemente preparado é aqui também referido como catalisador homogêneo “virgem”. Tal catalisador homogêneo virgem é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ácido túngstico (H2WO4) e compostos de tungstato, tais como sais de tungstato, por exemplo, compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, por exemplo tungstato de sódio (Na2WO4) ou tungstato de potássio (K2WO4) ou, por exemplo, compreendendo tungstato de amônio. Também é possível usar uma combinação de um ou mais destes.
[0045] Adequadamente, o catalisador homogêneo provido ao reator pode conter catalisador homogêneo reciclado ou uma combinação de catalisador homogêneo virgem e catalisador homogêneo reciclado. O catalisador homogêneo provido ao reator na presente invenção pode, por exemplo, conter ou consistir em espécies de tungstênio recicladas recuperadas, diretamente ou indiretamente (por exemplo, por destilação) do efluente de um reator.
[0046] Qualquer catalisador homogêneo reciclado pode conter tungstênio como um complexo com componentes do solvente no qual tal catalisador homogêneo pode ser dissolvido. O catalisador homogêneo reciclado pode, portanto, compreender adequadamente tungstênio em uma
15 / 39 forma derivada de um composto de tungstênio precursor, tal como o catalisador homogêneo virgem acima, como originalmente providos. O catalisador homogêneo provido ao reator na presente invenção pode conter ou consistir em espécies de tungstênio recicladas recuperadas, direta ou indiretamente (por exemplo, por meio de uma destilação), do efluente do reator.
[0047] Preferivelmente, o catalisador homogêneo contém um composto de tungstênio ou tungstênio derivado de um composto de tungstênio, em que tal composto de tungstênio é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido túngstico (H2WO4), bronze de tungstênio (presente como HxWO3 ou MxWO3, em que x é uma variável menor que 1 (<1) e M é um metal, por exemplo, um metal alcalino ou alcalino-terroso), tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de metatungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de paratungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, dióxido de tungstênio, trióxido de tungstênio (WO3), compostos de heteropoli de tungstênio e combinações dos mesmos. Ácido túngstico (H2WO4), bronze de tungstênio (HxWO3) e compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, por exemplo tungstato de sódio (Na2WO4) ou tungstato de potássio (K2WO4), são preferidos. Mais preferivelmente, o catalisador homogêneo contém um composto de tungstênio ou derivado de tungstênio de um composto de tungstênio, em que tal composto de tungstênio é tungstato de sódio e/ou ácido túngstico e/ou bronze de tungstênio.
[0048] Foi verificado que a atividade catalítica do tungstênio ou composto de tungstênio vantajosamente aumenta se o tungstênio ou adequadamente o composto de tungstênio é dissolvido. Preferivelmente, o catalisador homogêneo é continuamente ou periodicamente adicionado ao
16 / 39 reator. Preferivelmente, tal catalisador homogêneo que é continuamente ou periodicamente adicionado contém tungstênio que tem um estado de oxidação de pelo menos +2, mais preferivelmente pelo menos +4. Preferivelmente, o catalisador homogêneo é escolhido a partir do grupo que consiste em ácido túngstico (H2WO4), bronze de tungstênio (HxWO3), tungstato de sódio, um íon tungstato dissolvido, um íon metatungstato dissolvido e um íon paratungstato dissolvido.
[0049] Como o tungstênio pode estar presente em tantas formas, o tungstênio e/ou compostos de tungstênio são aqui também referidos como espécies de tungstênio. Por uma espécie de tungstênio é aqui entendido qualquer composto contendo ou consistindo em elemento de tungstênio em qualquer tipo de forma ou estado de oxidação.
[0050] Quando (parcialmente) oxidado, a espécie de tungstênio é aqui também referida como espécie de tungstato. Por uma espécie de tungstato é aqui entendido qualquer composto que compreende uma ligação de óxido de tungstênio. Exemplos de espécies de tungstato incluem dióxido de tungstênio e trióxido de tungstênio e bronze de tungstênio.
[0051] Preferivelmente, o catalisador homogêneo é dissolvido em um solvente. Tal solvente pode ser qualquer solvente como descrito acima. A composição do solvente pode variar durante o processo. Embora a reação seja realizada no reator, o solvente pode ser formado pela mistura de reação em si.
[0052] A quantidade de tungstênio que é provida ao reator é preferivelmente tal que a concentração do mesmo no reator seja mantida substancialmente constante. Por substancialmente constante é aqui entendido que a diferença entre a maior e a menor quantidade de tungstênio não varia mais do que 10% da quantidade média de tungstênio no reator. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção é um processo contínuo ou semicontínuo. Preferivelmente, o composto de tungstênio é continuamente ou periodicamente adicionado ao reator. No mesmo momento,
17 / 39 uma porção do composto de tungstênio pode ser continuamente ou periodicamente retirada do reator, adequadamente através da corrente de produto do reator. Considerando que é viável adicionar tungstênio periodicamente, é preferível prover uma adição contínua de tungstênio para o reator. Mais preferivelmente, o composto de tungstênio é adicionado ao reator como uma solução de composto de tungstênio no solvente.
[0053] Preferivelmente, a concentração de composto de tungstênio na mistura de reação durante a reação varia de igual a ou mais do que 0,01% em peso (correspondendo a 100 partes por milhão em peso (ppmw)) igual ou inferior a 10,0% em peso de tungstênio (calculado como tungstênio metálico), com base no peso total da mistura de reação. Mais preferivelmente, a concentração de composto de tungstênio na mistura de reação durante a reação varia de igual a ou mais do que 0,01% em peso, preferivelmente igual ou superior a 0,05% em peso, igual a ou menos de 5,0% em peso, igual ou inferior a 1,0% em peso, ou mesmo igual ou inferior a 0,5% em peso, de tungstênio (calculado como tungstênio metálico), com base no peso total da mistura de reação.
[0054] O catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O(s) metal(is) de transição podem ser selecionados a partir de uma ampla faixa de metais de transição. Preferivelmente, um ou mais metais de transição são selecionados do grupo que consiste em Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os e suas combinações. Mais preferivelmente, um ou mais metais de transição são selecionados do grupo que consiste em Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir e suas combinações. Foi verificado que esses metais fornecem bons rendimentos. O metal de transição pode estar adequadamente presente em sua forma metálica ou como seu hidreto ou óxido ou como outro composto. Como explicado abaixo, também é possível que o metal de transição esteja presente em uma forma parcialmente tungstada.
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[0055] O catalisador heterogêneo preferivelmente compreende um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, suportados em um carreador. O carreador pode ser selecionado a partir de uma ampla faixa de materiais carreadores conhecidos. Os carreadores adequados incluem carvão ativado, sílica, zircônia, alumina, sílica-alumina, titânia, nióbia, óxido de ferro, óxido de estanho, óxido de zinco, sílica-zircônia, aluminossilicatos zeolíticos, titanosilicatos, magnésia, carboneto de silício, argilas e combinações dos mesmos. Por carvão ativado entende-se aqui uma forma amorfa de carvão com uma área superficial de pelo menos 800 m2/g. Tal carvão ativado adequadamente tem uma estrutura porosa. Os carreadores mais preferidos são carvão ativado, sílica, sílica- alumina e alumina. Mais preferivelmente, os catalisadores heterogêneos compreendem rutênio e/ou níquel como o metal de transição e carvão ativado como o carreador. Mais preferivelmente, o catalisador heterogêneo contém rutênio e/ou níquel suportado em carvão ativado. Mais preferivelmente, o catalisador heterogêneo contém rutênio, preferivelmente suportado em carvão ativado.
[0056] Preferivelmente, o catalisador heterogêneo compreende na faixa igual ou superior a 1,0% em peso igual ou inferior a 50,0% em peso de metal de transição, mais preferivelmente igual ou superior a 2,0% em peso igual ou inferior a 20,0% em peso de metal de transição, com base no peso total do metal de transição e do carreador.
[0057] É possível que o catalisador heterogêneo compreenda mais de um metal. Adequadamente, o catalisador heterogêneo pode compreender pelo menos um metal nobre, selecionado do grupo que consiste em Pd, Pt, Ru, Rh e Ir, em combinação com um segundo metal de transição selecionado do grupo de metais de transição dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos. Os catalisadores heterogêneos podem, por exemplo, compreender uma combinação de metais, por exemplo Ni/lr, Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/lr,
19 / 39 Ru/Pt ou Ru/Pd.
[0058] Preferivelmente, uma suspensão de catalisador heterogêneo adicional, por exemplo, juntamente com solvente, pode ser periodicamente ou continuamente provida ao reator. Preferivelmente, tal suspensão de catalisador heterogêneo compreende na faixa igual a mais do que 1% em peso, mais preferivelmente igual ou superior a 2% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou superior a 5% em peso a igual ou inferior a 90% em peso, mais preferivelmente igual ou inferior a 70% em peso, mais preferivelmente igual ou inferior a 50% em peso de catalisador heterogêneo, com base no peso total de tal suspensão. Preferivelmente, tal suspensão é uma suspensão de catalisador heterogêneo em água e/ou um alquilenoglicol, por exemplo etilenoglicol e/ou propilenoglicol e/ou glicerol.
[0059] Também é possível que o catalisador heterogêneo adicional seja provido como um sólido e adicionado por meio de uma alimentação de parafuso ou dispositivo de trado.
[0060] A razão em peso da quantidade total de composto de tungstênio (calculado com base no metal) presente no reator para o metal de transição (calculado com base no metal) presente no reator em qualquer ponto no tempo pode variar entre amplas faixas. A razão em peso do peso de tungstênio para o peso total do metal de transição, todos calculados com base no metal, preferivelmente varia de igual ou mais do que 1:3000 a igual ou inferior a 50:1 (razão em peso de metal de tungstênio: metal de transição (peso/peso)). Mais preferivelmente, a razão em peso do peso de tungstênio para o peso total do metal de transição, todos calculados com base no metal, como provido para o primeiro reator, preferivelmente varia de igual ou superior a 1:200 a igual ou inferior a 50:1 (razão em peso de metal de tungstênio: metal de transição (peso/peso)).
[0061] Mais preferivelmente, a razão molar de moles de tungstênio para o total de moles do metal de transição, todos calculados com base no
20 / 39 metal, presente no reator, preferivelmente varia de igual a mais do que 1:1 para igual ou menos do que 25:1, mais preferivelmente igual ou mais do que 2:1 para igual ou menos do que 20:1 (razão molar do metal de tungstênio: metal de transição (moles / moles)).
[0062] A concentração de composto de tungstênio, calculada como metal de tungstênio, com base no peso da fonte de carboidrato introduzida no primeiro reator, preferivelmente varia de igual ou superior a 0,1% em peso, mais preferivelmente igual ou superior a 1% em peso a igual a ou inferior a 35% em peso, mais preferivelmente igual ou superior a 0,2% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou superior a 2% em peso a igual ou inferior a 25% em peso.
[0063] A concentração de metal de transição introduzido por hora no primeiro reator, com base no peso da fonte de carboidrato introduzida por hora no primeiro reator, preferivelmente varia de igual ou superior a 0,001% peso, mais preferivelmente igual ou superior a 0,01% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou superior a 0,1% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou superior a 0,2% em peso a igual ou inferior a 2,0% em peso , mais preferivelmente igual ou inferior a 1,0% em peso.
[0064] O reator pode ser qualquer tipo de reator conhecido como adequado para a produção de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato. Preferivelmente, o reator é um reator agitado ou misto. O reator pode ser, por exemplo, um reator de suspensão, um reator de leito ebulhado, um reator de leito fluidizado, um reator de bolha, um reator de ciclo de reciclagem externo, um reator de tanque continuamente agitado (CSTR) ou outro tipo de reator mecanicamente agitado. Mais preferivelmente o reator é um reator de tanque continuamente agitado (CSTR). O uso de um CSTR é muito vantajoso para o presente processo, pois o CSTR provê um meio excelente para diluir a concentração eventual do carboidrato no CSTR, enquanto a corrente de alimentação pode compreender uma alta concentração
21 / 39 de carboidrato. Ao mesmo tempo, os alquilenoglicóis que são produzidos pela reação do carboidrato provêm um meio em que os compostos de tungstênio podem ser dissolvidos, beneficiando assim a atividade catalítica do componente de catalisador de tungstênio.
[0065] O tempo de residência no reator pode variar. Preferivelmente, o tempo médio de residência da fonte de carboidrato no reator é de pelo menos 1 minuto. (Por tempo médio de residência é aqui entendido o tempo médio gasto por um material fluindo a uma taxa volumétrica “u” através de um volume “V”, como explicado no manual “Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design” por A. Kayode Coker, publicado em 2001 por Butterworth Heinemann). Preferivelmente, o tempo médio de residência da fonte de carboidrato está na faixa de igual a ou mais de 1 minuto a igual ou inferior a 6 horas, mais preferivelmente de igual a ou mais de 3 minutos a 2 horas, mais preferivelmente na faixa de igual ou superior a 5 minutos a igual ou inferior a 45 minutos. Se a fonte de carboidratos reage rapidamente, entretanto, o tempo médio de residência também pode ser menor que 5 minutos e até mesmo menor que 3 minutos.
[0066] Se uma corrente de alimentação para o primeiro reator é usada contendo na faixa igual ou superior a 20,0% em peso da fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e solvente, o tempo médio de residência da fonte de carboidrato no primeiro reator é preferivelmente igual ou superior a 5 minutos, mais preferivelmente igual ou superior a 10 minutos, e preferivelmente igual ou inferior a 2 horas, mais preferivelmente igual a ou inferior a 45 minutos. Acredita-se que esse tempo médio de residência mais longo pode auxiliar vantajosamente converter a corrente de alimentação com uma concentração mais alta de fonte de carboidrato.
[0067] Preferivelmente, o processo é operado a uma velocidade espacial horária ponderal (WHSV), expressa como a massa da fonte de carboidrato por massa de metal de transição, expressa como metal, por hora,
22 / 39 na faixa de 0,01 a 100 h-1, preferivelmente de 0,05 a 10 h-1. Para fins práticos, uma WHSVB na faixa entre 0,5 a 2,0 h-1 pode ser usada.
[0068] Como explicado acima, sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria, os presentes inventores acreditam que, se o processo for operado por um período de tempo prolongado, uma quantidade aumentada de espécies de tungstênio torna-se depositada sobre a superfície do catalisador heterogêneo e, especialmente, o metal de transição do mesmo. Tais espécies de tungstênio podem se tornar adsorvidas, podem se complexar ou podem, de outra maneira, se depositar sobre a superfície do metal de transição. Tal metal de transição que é (parcialmente) coberto com espécies de tungstênio ou espécies de tungstato depositadas são aqui também referidas como metal de transição (parcialmente) tungstado. Tal catalisador heterogêneo que é (parcialmente) coberto com espécies de tungstênio ou espécies de tungstato depositadas é aqui também referido como catalisador heterogêneo (parcialmente) tungstado. Como resultado das espécies de tungstênio ou espécies de tungstato depositadas, acredita-se que o catalisador heterogêneo é cada vez mais impedido de catalisar a hidrogenação dos precursores de alquilenoglicol mencionados, tais como glicolaldeído, em alquilenoglicol, tal como etilenoglicol. Isso, por sua vez, resulta em uma diminuição na seletividade para etilenoglicol.
[0069] No processo de acordo com a invenção catalisador heterogêneo adicional é continuamente ou periodicamente provido ao reator. Este catalisador heterogêneo adicional permite restaurar o equilíbrio e adequadamente provê um metal de transição não tungstado para a hidrogenação dos precursores de alquilenoglicol mencionados.
[0070] O catalisador heterogêneo parcial ou totalmente tungstado, presente no reator, e o catalisador heterogêneo menos tungstado ou não tungstado, que pode ser provido recentemente ao reator, podem diferir adequadamente em sua razão molar de moles de tungstênio para moles totais
23 / 39 de metal de transição. O catalisador heterogêneo presente no reator, que pode ser adequadamente (parcialmente) tungstado, é, portanto, também referido como um primeiro catalisador heterogêneo, enquanto o catalisador heterogêneo adicional também é referido como segundo catalisador heterogêneo.
[0071] As preferências para o primeiro catalisador heterogêneo, bem como para o segundo catalisador heterogêneo, são adequadamente como descrito acima para o catalisador heterogêneo. Embora o(s) metal(is) de transição possam diferir, o um ou mais metais de transição no segundo catalisador heterogêneo são preferivelmente o mesmo como o um ou mais metais de transição no primeiro catalisador heterogêneo.
[0072] Como indicado acima, o primeiro catalisador heterogêneo contém tungstênio, além de um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O segundo catalisador heterogêneo ou não contém tungstênio; ou contém uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição, todos calculado com base no metal, que é menor do que a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição do primeiro catalisador heterogêneo. Se o tungstênio estiver presente dentro do segundo catalisador heterogêneo, a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição no segundo catalisador heterogêneo é preferivelmente no máximo 3/4, mais preferivelmente no máximo ½, e mais preferivelmente no máximo ¼ da razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição no segundo catalisador heterogêneo.
[0073] Aqui, o primeiro catalisador heterogêneo pode, portanto, às vezes também ser referido como catalisador “rico em tungstênio”, enquanto o segundo catalisador heterogêneo também pode às vezes ser referido como catalisador “pobre em tungstênio”.
[0074] Portanto, mais preferivelmente o carboidrato é reagido na
24 / 39 presença de um sistema de catalisador incluindo: a) um catalisador homogêneo, que está residindo no reator, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; b) um primeiro catalisador heterogêneo, que está residindo no reator, em que o primeiro catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o primeiro catalisador heterogêneo contém ainda uma quantidade de tungstênio; e c) um segundo catalisador heterogêneo, que é continuamente ou periodicamente provido ao reator, em que o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o segundo o catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição que é menor que a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição do primeiro catalisador heterogêneo; e em que contínua ou periodicamente o segundo catalisador heterogêneo é adicionado ao reator. Preferivelmente, a seletividade em relação ao etilenoglicol é mantida pela adição contínua ou periódica do segundo catalisador heterogêneo ao reator.
[0075] em que a seletividade em relação ao etilenoglicol é mantida pela adição contínua ou periodicamente do segundo catalisador heterogêneo ao reator.
[0076] Acredita-se que tal sistema de catalisador de três componentes balanceados seja novo e inventivo em si mesmo. A invenção, portanto, provê adicionalmente um sistema de catalisador incluindo: a) um catalisador homogêneo, que pode residir adequadamente em um reator, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; b) um primeiro catalisador heterogêneo, que pode
25 / 39 adequadamente também residir no reator, em que o primeiro catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o primeiro o catalisador heterogêneo contém adicionalmente uma quantidade de tungstênio; c) um segundo catalisador heterogêneo, que pode ser adequadamente adicionado continuamente ou periodicamente ao reator, em que o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o segundo catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição que é menor do que a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição do primeiro catalisador heterogêneo.
[0077] O segundo catalisador heterogêneo pode preferivelmente não conter tungstênio ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição inferior a 10:1, preferivelmente inferior a 5:1 e mais preferivelmente inferior a 2:1. Mais preferivelmente, o segundo catalisador heterogêneo não contém tungstênio ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição inferior a 1:1, ainda mais preferivelmente inferior a 0,5: 1.
[0078] Correspondentemente, o primeiro catalisador heterogêneo pode preferivelmente conter uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição igual ou superior a 10:1, igual ou superior a 5:1 ou igual ou superior a 2:1. Mais preferivelmente, o primeiro catalisador heterogêneo contém uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição igual ou superior a 1:1.
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[0079] Mais preferivelmente, o sistema de catalisador inclui: a) um catalisador homogêneo, que pode residir adequadamente em um reator, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; b) um primeiro catalisador heterogêneo, que pode adequadamente também residir no reator, em que o primeiro catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o primeiro catalisador heterogêneo contém ainda uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição igual ou superior a 1:1; c) um segundo catalisador heterogêneo, que pode ser adequadamente continuamente ou periodicamente provido ao reator, em que o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportada em um carreador, e em que o segundo catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição inferior a 1:1.
[0080] Preferivelmente, o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, em que igual ou inferior a 80%, mais preferivelmente igual ou inferior a 60%, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 40%, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 20%, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 10%, e mais preferivelmente igual ou inferior a 5%, da superfície total do segundo catalisador heterogêneo (isto é, do metal de transição e do carreador) é coberto com espécies de tungstênio, ou mais preferivelmente espécies de tungstato.
[0081] Mais preferivelmente, o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, em que igual ou inferior a 80%, mais
27 / 39 preferivelmente igual ou inferior a 60%, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 40% , ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 20%, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 10%, e mais preferivelmente igual ou inferior a 5%, da superfície disponível do metal de transição é coberta com espécies de tungstênio, ou mais preferivelmente de espécies de tungstato.
[0082] Preferivelmente, pelo menos parte, e preferivelmente essencialmente todo, do tungstênio no primeiro e/ou segundo catalisador heterogêneo está presente na forma de uma ou mais espécies de tungstênio depositadas (por exemplo, adsorvidas, complexadas ou de outra forma depositadas). Mais preferivelmente, pelo menos parte, e preferivelmente essencialmente todo, do tungstênio no primeiro e/ou segundo catalisador heterogêneo está presente na forma de uma ou mais espécies de tungstato depositadas (por exemplo, adsorvidas, complexadas ou de outra forma depositadas).
[0083] Mais adequadamente, o primeiro catalisador heterogêneo e/ou o segundo catalisador heterogêneo compreende um ou mais compostos de tungstato, preferivelmente dióxido de tungstênio e/ou trióxido de tungstênio, depositados sobre o metal de transição e/ou o carreador.
[0084] As preferências para tal sistema de catalisador são as descritas acima. Convenientemente o primeiro catalisador heterogêneo e/ou o segundo catalisador heterogêneo compreende um ou mais compostos de tungstato, preferivelmente dióxido de tungstênio e/ou trióxido de tungstênio, depositados sobre o metal de transição e/ou o carreador. Além disso, o primeiro catalisador heterogêneo e/ou o segundo catalisador heterogêneo podem compreender adequadamente um composto de tungstato, em que o tungstênio tem um estado de oxidação de +4; e/ou um composto de tungstato, em que o tungstênio tem um estado de oxidação de +5; e/ou um composto de tungstato, em que o tungstênio tem um estado de oxidação de +6.
[0085] Convenientemente, após a adição, o segundo catalisador
28 / 39 heterogêneo pode ser gradualmente tungstado ou ainda mais tungstado dentro do reator para render ainda mais o primeiro catalisador heterogêneo. Ou seja, nas espécies de tungstênio do reator, adequadamente as espécies de tungstato, podem convenientemente depositar sobre o segundo catalisador heterogêneo adicionado e o segundo catalisador heterogêneo é convertido no primeiro catalisador heterogêneo. A conversão do segundo catalisador heterogêneo no primeiro catalisador heterogêneo pode ser adequadamente realizada in situ, isto é, durante a reação.
[0086] O sistema de catalisador novo e inventivo, portanto, compreende preferivelmente um primeiro catalisador heterogêneo, com preferências como listado acima, residindo em um reator e um segundo catalisador heterogêneo adicional, com preferências como listado acima, sendo continuamente ou periodicamente provido, isto é, sendo continuamente ou periodicamente adicionado a tal reator.
[0087] O catalisador heterogêneo adicional ou segundo pode ser adicionado ao reator de qualquer maneira que se sabe ser adequada para tal fim. Preferivelmente, o catalisador heterogêneo adicional ou segundo é provido, isto é, adicionado ao reator como uma suspensão em um solvente. As preferências para tal solvente são as descritas acima. Mais preferivelmente, tal solvente compreende glicerol ou um alquilenoglicol, ou uma mistura de água e glicerol ou uma mistura de água e um alquilenoglicol. Também é possível para o catalisador heterogêneo adicional ou segundo ser adicionado ao reator como um sólido, por exemplo, por meio de um parafuso de alimentação ou dispositivo de trado.
[0088] No processo de acordo com a invenção, preferivelmente contínua ou periodicamente, uma porção do primeiro catalisador heterogêneo é retirada do reator. Tal primeiro catalisador heterogêneo retirado pode ser substituído adequadamente pelo segundo catalisador heterogêneo adicionado.
[0089] Assim, vantajosamente, um processo contínuo ou
29 / 39 semicontínuo é provido para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato, incluindo: (i) reagir continuamente, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual ou superior a 170ºC a igual ou inferior a 270ºC, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente, um sistema de catalisador, para produzir etilenoglicol; em que o sistema de catalisador inclui: um catalisador homogêneo, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; um primeiro catalisador heterogêneo, em que o primeiro catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o primeiro catalisador heterogêneo contém ainda uma quantidade de tungstênio; (ii) retirar continuamente ou periodicamente uma porção do primeiro catalisador heterogêneo do reator; e adicionar contínua ou periodicamente um segundo catalisador heterogêneo ao reator, em que o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o segundo catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição que é inferior a razão molar de moles tungstênio para moles de metal de transição do primeiro catalisador heterogêneo; e (iii) converter continuamente o segundo catalisador heterogêneo para produzir o primeiro catalisador heterogêneo.
[0090] As preferências para a etapa (i), o primeiro e o segundo catalisador heterogêneo são como descritos acima e abaixo.
[0091] A etapa (ii) é preferivelmente realizada como descrito acima.
30 / 39 Preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 0,01% em peso, mais preferivelmente igual ou superior a 0,1% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou superior a 0,5% em peso a igual ou inferior a 10,0% em peso, mais preferivelmente igual ou inferior a 5,0% em peso do primeiro catalisador heterogêneo presente no reator é periodicamente ou continuamente retirado e substituído pelo segundo catalisador heterogêneo.
[0092] A etapa (iii) compreende, preferivelmente, a tungstenização contínua do segundo catalisador heterogêneo. Ou seja, a etapa (iii) compreende preferivelmente a deposição contínua de espécies de tungstênio, preferivelmente espécies de tungstato, sobre o segundo catalisador heterogêneo. Como consequência, a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição do segundo catalisador heterogêneo aumenta de modo que o primeiro catalisador heterogêneo seja obtido.
[0093] Preferivelmente, a etapa (iii) é realizada dentro do reator. Ou seja, preferivelmente, o segundo catalisador heterogêneo é gradualmente tungstado ou ainda mais tungstado dentro do reator para produzir mais primeiro catalisador heterogêneo.
[0094] Sem desejar se limitar a qualquer tipo de teoria, acredita-se que o primeiro catalisador heterogêneo e o segundo catalisador heterogêneo ambos têm uma função. Sem o primeiro catalisador heterogêneo, é verificado que principalmente o sorbitol é formado e a seletividade do etilenoglicol sofre. Sem o segundo catalisador heterogêneo, é verificado que as huminas são obtidas.
[0095] Os inventores têm agora verificações surpreendentes que com o processo reivindicado, respectivamente o sistema de catalisador reivindicado, o equilíbrio pode ser mantido. Convenientemente a seletividade do etilenoglicol pode ser usada como um indicador para o equilíbrio do catalisador.
[0096] Preferivelmente, a seletividade do etilenoglicol é mantida
31 / 39 abaixo de um limite por ativação continuamente ou periodicamente de catalisador heterogêneo adicional para o reator. Ao manter a seletividade do etilenoglicol abaixo de um determinado limite, ativando continuamente ou periodicamente o catalisador heterogêneo adicional para o reator, o processo pode vantajosamente ser vantajosamente direcionado para o longo tempo de execução desejado.
[0097] Preferivelmente, a seletividade do etilenoglicol é continuamente ou periodicamente determinada. Mais preferivelmente, a seletividade do etilenoglicol é monitorada com equipamento em linha.
[0098] A seletividade do etilenoglicol determinada pode ser convenientemente comparada com o limite pré-definido, por exemplo, definido através de um computador. Mais preferivelmente, a seletividade do etilenoglicol é continuamente ou periodicamente determinada e comparada com um ou mais limites pré-definidos e catalisador heterogêneo é provido para o reator se tal limite for atingido ou excedido.
[0099] Sempre que a seletividade do etilenoglicol ameaça exceder o limite, uma quantidade de catalisador heterogêneo adicional ou segundo, pode ser provido ao reator para reduzir a seletividade do etilenoglicol.
[00100] Preferivelmente, o limite é um limite superior. Mais preferivelmente, o limite é 85%, ainda mais preferivelmente o limite é de 80%, ainda mais preferivelmente o limite é 75%, ainda mais preferivelmente o limite é 70%, ainda mais preferivelmente o limite é 65%, e mais preferivelmente, o limite é de 60%.
[00101] Mais preferivelmente, a seletividade do etilenoglicol é mantida dentro de uma certa faixa. Por exemplo, a seletividade do etilenoglicol pode ser vantajosamente mantida dentro de uma faixa igual ou superior a 35%, mais preferivelmente igual ou superior a 40%, e mais preferivelmente igual ou superior a 45% a igual ou inferior a 85%, mais preferivelmente igual ou inferior a 80%, ainda mais preferivelmente igual ou inferior a 75% e mais
32 / 39 preferivelmente igual ou inferior a 70%.
[00102] Quando a fonte de carboidrato é continuamente ou periodicamente adicionada ao reator, preferivelmente a razão em peso de catalisador heterogêneo adicional ou segundo continuamente ou periodicamente provido para fonte de carboidrato continuamente ou periodicamente adicionada é constantemente mantida dentro de uma faixa de 0,5:100 a 1,0:100.
[00103] Após a reação de pelo menos uma porção da fonte de carboidrato, uma corrente de produto do reator pode ser retirada do reator. Esta corrente de produto do reator contém adequadamente o etilenoglicol (etano-1,2-diol) produzido pela reação. Além disso, a corrente de produto do reator pode conter outros compostos, tais como a fonte de carboidrato não reagido e um ou mais subprodutos, tais como dietilenoglicol (2,2'-oxydi(etan- 1-ol)) propilenoglicol (propano-1,2-diol), glicerol (propano-1,2,3-triol), butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-2,3-diol, butano-1,4-diol, metanol, etanol, propanol, butanol, sorbitol (hexano-1,2,3,4,5,6-hexol) e/ou eritritol (butano-1,2,3,4-tetraol).
[00104] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos. Exemplo comparativo A
[00105] Um reator de tanque continuamente agitado de 300 mililitros (CSTR) de Hastelloy C276 foi provido com um impulsor de dispersão de gás operando a aproximadamente 750 rpm.
[00106] O CSTR foi preenchido com uma quantidade de 5% em peso heterogêneo de rutênio em catalisador de carbono (isto é, um catalisador Ru/C a 5% em peso) em uma solução de água ultrapura/glicerol, como listado na Tabela 1. Nenhum catalisador heterogêneo adicional foi provido durante a reação.
[00107] Subsequentemente, uma alimentação contínua de carboidratos
33 / 39 contendo cerca de 10,8% em peso de glicose em água ultrapura e uma alimentação de catalisador homogêneo contínua contendo 0,44% em peso de ácido túngstico (H2WO3) em uma mistura de água ultrapura e glicerol (cerca de 50% em peso de água e cerca de 50% em peso de glicerol, com base no peso total de água e glicerol), foram separadamente bombeados de forma contínua para o CSTR. Além disso, hidróxido de sódio foi adicionado em uma razão molar de ácido túngstico para hidróxido de sódio de 8,3. O hidrogênio foi alimentado ao reator através de um tubo de imersão com filtro na ponta a uma taxa contínua de 8 gramas/hora. A temperatura de reação foi mantida em uma média de cerca de 220ºC, a pressão de reação foi mantida em uma média de cerca de 65 bar gauge, correspondendo a cerca de 6,6 MegaPascal absoluto. O sistema foi operado com um tempo médio de residência de cerca de 24 minutos.
[00108] Um sumário das condições de reação é provido na Tabela 1. Tabela 1: Condições de reação do Exemplo comparativo A Alimentação de glicose conc., Ru/C no SOR*, g 9,19 % em peso 10,8 Ácido túngstico conc., Água ultrapura, g 200,0 % em peso 0,44 Tempo de residência, min 24,0 Glicerol, % em peso 19,0 Ru/C adicionado, g - H2WO4:NaOH (moles:moles) 8,3 Temperatura, ºC 220 Pressão de reação (barg) 65 * SOR: Início da reação
[00109] Após o início da reação, a seletividade do etilenoglicol (EG) continuou a aumentar até que uma seletividade EG de cerca de 76% foi atingida na hora 18. Em seguida, a seletividade EG começou a diminuir rapidamente entre as horas 18 e 22. Às 22 horas a seletividade do EG foi de cerca de 59%. A formação de huminas também foi perceptível em amostras coletadas durante o declínio rápido.
[00110] Exemplo comparativo A foi encerrado após 31 horas de operação devido à baixa seletividade EG e formação de huminas. Às 31 horas, a seletividade do EG era de cerca de 15%. Exemplo 1
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[00111] O Exemplo 1 foi realizado no mesmo CSTR e sob condições semelhantes às do Exemplo Comparativo A.
[00112] Uma suspensão de catalisador heterogêneo foi preparada pela mistura de 90 gramas de glicerol, 90 gramas de água ultrapura e 10 gramas de um catalisador heterogêneo de rutênio sobre carbono a 5% em peso (isto é, um catalisador Ru/C de 5% em peso).
[00113] No início da reação, o CSTR foi preenchido com parte desta mistura, de modo que 9,19 gramas de Ru/C foram carregados no CSTR. Além disso, vários cartuchos foram preparados, cada cartucho contendo uma mistura de 4,5 gramas de glicerol e 4,5 gramas de água ultrapura junto com 0,5 gramas de 5% em peso de catalisador Ru/C.
[00114] Subsequentemente, uma alimentação contínua de carboidrato contendo cerca de 10,8% em peso de glicose em água ultrapura e uma alimentação homogênea contínua de catalisador contendo 0,43% em peso de ácido túngstico (H2WO3) em uma mistura de água ultrapura e glicerol (cerca de 50% em peso de água e cerca de 50% em peso de glicerol, com base no peso total de água e glicerol), foram bombeados separadamente de forma contínua para o CSTR. Além disso, hidróxido de sódio foi adicionado em uma razão molar de ácido túngstico para hidróxido de sódio de 6,4. O hidrogênio foi alimentado ao reator através de um tubo de imersão com um filtro na ponta a uma taxa contínua de 8 gramas/hora.
[00115] A temperatura de reação foi mantida em uma média de cerca de 220ºC, a pressão de reação foi mantida em uma média de cerca de 63 bar gauge, correspondendo a cerca de 6,4 MegaPascal absoluto. O sistema foi operado com um tempo médio de residência de cerca de 24 minutos. Um sumário das condições de reação é provido na Tabela 2. Tabela 2: Condições de reação do Exemplo 1 Alimentação de glicose conc., Ru/C no SOR*, g 9,19 % em peso 10,8 Ácido túngstico conc., Água ultrapura, g 200,1 % em peso 0,43 Tempo de residência, min 24,0 Glicerol, % em peso 18,9
35 / 39 Ru/C adicionado, g 5,9 H2WO4:NaOH 6,4 (moles:moles) Temperatura, ºC 220 Pressão de reação (barg) 63 * SOR: Início da reação
[00116] Após o início da reação, a seletividade inicial do etilenoglicol (EG) aumentou gradualmente. Após 24 horas de operação, quando a seletividade EG atingiu cerca de 58%, um dos cartuchos acima mencionados foi usado para injetar aproximadamente 0,5 g de catalisador Ru/C fresco dissolvido em uma solução de 4,5 gramas de glicerol e 4,5 gramas de água ultrapura, no reator. Foi observado um aumento imediato na seletividade do sorbitol e uma diminuição na seletividade do EG. Várias horas depois, a seletividade EG e a seletividade do sorbitol começaram a se recuperar e cair, respectivamente. Uma vez que a seletividade EG atingiu cerca de 58% novamente (em cerca de 31 horas), outro cartucho foi usado para injetar aproximadamente 0,5 g de catalisador Ru/C fresco no reator. Esse procedimento foi repetido pelo resto da corrida, com o intervalo entre as injeções variando de 3 a 10 horas. Ao todo, aproximadamente 5,5 gramas de catalisador Ru/C adicional (úmido) foram adicionados durante a reação no Exemplo 1. Como a mistura de catalisador em suspensão foi preparada à temperatura ambiente, contendo glicerol 50/50 (p/p) e água, cada injeção de suspensão Ru/C resultou em uma queda momentânea na temperatura do reator e causou uma perturbação temporária na composição do efluente.
[00117] O sistema foi operado por um total de 90 horas de tempo de execução. Na hora 90, a seletividade EG era de cerca de 63% e a seletividade do sorbitol era de cerca de 6%. No período após o período inicial de 24 horas, uma seletividade média para o etilenoglicol de cerca de 49% foi alcançada.
[00118] O catalisador gasto de Ru/C foi isolado do sistema, seco e armazenado e subsequentemente analisado. Além de rutênio e carbono, o catalisador gasto foi verificado também conter espécies de tungstênio depositadas. A análise por plasma acoplado indutivamente (ICP) indicou que o catalisador gasto continha cerca de 4,2% em peso de rutênio e cerca de
36 / 39 5,6% em peso de tungstênio, correspondendo a uma razão molar de moles de tungstênio para moles de rutênio de cerca de 0,73. No entanto, não se sabe se alguma espécie de tungstênio pode ter desaparecido no processo de processamento. A espectroscopia de absorção de raios-X (XANES/XES) do catalisador gasto seco indicou a presença de componentes de 79% em peso de WO3 e 21% em peso de WO2. Exemplo 2
[00119] O Exemplo 2 foi realizado como Exemplo 1, exceto que uma concentração ligeiramente inferior de glicose foi usada para a alimentação (ou seja, 9,1% em peso) e uma concentração ligeiramente menor de ácido túngstico (ou seja, 0,40% em peso) foi usada.
[00120] Novamente, uma suspensão de catalisador heterogêneo foi preparada pela mistura de 90 gramas de glicerol, 90 gramas de água ultrapura e 10 gramas de um catalisador heterogêneo de rutênio sobre carbono de 5% em peso (isto é, um catalisador Ru/C de 5% em peso).
[00121] No início da reação o CSTR foi preenchido com parte desta mistura, de modo que 9,19 gramas de Ru/C foram carregados no CSTR. Além disso, vários cartuchos foram preparados, cada cartucho contendo uma mistura de 4,5 gramas de glicerol e 4,5 gramas de água ultrapura junto com 0,5 gramas de 5% em peso de catalisador Ru/C.
[00122] Um sumário das condições de reação para o exemplo 2 é provido na Tabela 3. Tabela 3: Condições de reação do Exemplo 2 Alimentação de glicose conc., Ru/C no SOR*, g 9,19 % em peso 9,1 Ácido túngstico conc., Água ultrapura, g 200,0 % em peso 0,40 Tempo de residência, min 24,0 Glicerol, % em peso 19,0 Ru/C adicionado, g 15,2 H2WO4:NaOH 7,2 (moles:moles) Temperatura, ºC 220 Pressão de reação (barg) 63 * SOR: Início da reação
[00123] Os resultados de conversão de glicose, resultados de seletividade de etilenoglicol (EG) e resultados de seletividade de sorbitol do
37 / 39 Exemplo 2 são ilustrados na Tabela 4 e Figura 1. Nas horas em que o catalisador foi injetado, as amostras foram retiradas antes de tais injeções de catalisador.
[00124] Após o início da reação, a seletividade EG inicial mostrou uma subida mais rápida do que no Exemplo 1, com a seletividade EG atingindo uma seletividade de cerca de 57% em 14 horas. Isto foi parcialmente devido à concentração ligeiramente inferior de glicose na alimentação.
[00125] As injeções de catalisador ocorreram em média entre 2 e 5 horas, uma vez que a seletividade do etilenoglicol oscilou menos e se recuperou mais rápido do que no Exemplo 1. A fim de evitar que a seletividade EG exceda 55%, em alguns casos, o catalisador foi injetado com bastante frequência como a seletividade de EG tendeu mais alta do que no Exemplo 1. Ao todo, cerca de 14 de catalisador Ru/C foram adicionados ao reator no Exemplo 2.
[00126] O sistema foi operado por um total de 102 horas de tempo de execução. Na hora 102, a seletividade do EG era de cerca de 56% e a seletividade do sorbitol era de cerca de 10%. No período após o período inicial de 14 horas, uma seletividade média para o etilenoglicol de cerca de 61% foi alcançada.
[00127] A análise por plasma acoplado indutivamente (ICP) indicou que o catalisador gasto continha 1,5% em peso de rutênio e 48% em peso de tungstênio. A razão molar de tungstênio rutênio pode ser calculada em cerca de 17,6.
Tabela 4: Resultados do Exemplo 2 Tempo de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 execução (h) Ru/C (g) 0,5 0,5 Conv. (%) 100,0 99,8 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 99,7 99,8 99,8 99,8 99,8 Sel.
EG (%) 13,3 12,7 24,8 34,7 40,7 44,7 48,0 46,7 48,1 52,0 54,1 55,0 56,1 57,2 52,3 51,1 55,4 52,7 53,1 56,2 Sel.
SB (%) 0,6 41,6 36,1 28,2 23,7 21,0 19,4 20,0 18,6 15,7 14,7 14,6 13,5 12,9 16,1 16,3 13,4 14,9 14,6 12,2
Tabela 4 (continuação) Tempo de 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 execução (h) Ru/C (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Conv. (%) 99,8 99,8 99,8 99,8 99,9 99,9 99,8 99,9 99,9 99,8 99,8 99,8 99,8 99,9 99,8 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 Sel.
EG (%) 60,0 57,0 57,8 61,0 62,9 61,0 61,0 64,0 66,0 61,9 58,2 57,5 61,5 67,7 63,9 65,3 69,1 63,6 67,6 65,4 Sel.
SB (%) 10,7 11,6 11,3 10,1 8,8 9,3 9,4 8,2 7,2 10,2 10,1 10,1 7,6 5,9 7,9 7,2 5,6 5,9 5,4 5,9
Tabela 4 (continuação)
38 / 39 Tempo de 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 execução (h) Ru/C (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Conv. (%) 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 Sel.
EG (%) 65,9 65,8 65,1 62,4 62,5 59,9 61,8 66,1 69,4 64,3 65,1 61,7 61,9 59,6 62,8 59,9 57,5 57,4 61,3 63,5 Sel.
SB (%) 4,9 5,7 6,9 7,1 7,2 8,0 7,5 6,2 4,9 6,2 6,0 7,5 7,2 7,6 7,1 9,0 9,8 8,4 7,2 6,4
Tabela 4 (continuação) Tempo de 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 execução (h) Ru/C (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Conv. (%) 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,8 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,7 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 Sel.
EG (%) 62,8 65,1 66,8 66,5 63,6 57,2 56,6 61,3 63,9 62,7 62,6 59,0 59,7 62,2 63,9 60,4 60,8 61,9 63,5 62,3 Sel.
SB (%) 6,3 6,1 5,2 8,0 7,3 10,6 10,2 7,8 5,8 6,6 6,6 7,5 7,8 6,8 6,2 7,2 6,8 6,4 5,7 7,3
Tabela 4 (continuação) Tempo de 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 execução (h) Ru/C (g) 0,5 0,5 0,5 Conv. (%) 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,8 99,9 99,8 99,9 99,9 99,9 99,9 100,0 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9
Sel.
EG (%) 60,5 62,2 64,9 62,2 62,7 63,8 67,0 58,9 54,1 49,9 52,4 56,9 60,5 64,5 65,7 63,7 58,6 60,8 63,6 65,0 Sel.
SB (%) 8,6 6,8 5,1 5,9 5,9 5,8 5,0 12,4 9,0 14,9 13,4 8,9 6,7 5,3 4,2 5,9 7,4 6,8 6,1 5,6
Tabela 4 (continuação) Tempo de 101 102 execução (h) Ru/C (g) Conv. (%) 99,9 99,9 Sel.
EG (%) 60,8 55,6 Sel.
SB (%) 8,2 10,0 Ru/C = quantidade de 5% em peso de catalisador heterogêneo adicional de rutênio em carbono (gramas) Conv = conversão de glicose (%) Sel.
EG = Seletividade de etilenoglicol (%) Sel.
SB = Seletividade de sorbitol (%)
39 / 39
Claims (7)
1. Processo contínuo ou semicontínuo para a preparação de etilenoglicol a partir de uma fonte de carboidrato, caracterizado pelo fato de que inclui: reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual ou superior a 170°C a igual ou inferior a 270°C, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente e um sistema de catalisador, para produzir etilenoglicol; e, manter a seletividade do etilenoglicol dentro de uma faixa igual ou superior a 35% a igual ou inferior a 85% por adição continuamente ou periodicamente de catalisador heterogêneo adicional ao reator, em que a seletividade do etilenoglicol é continuamente ou periodicamente determinada e comparada com um ou mais limites pré-estabelecidos e em que catalisador heterogêneo adicional é provido ao reator se tal limite for atingido ou excedido, e em que o sistema de catalisador é um sistema de catalisador incluindo: a) um catalisador homogêneo, que está residindo no reator, em que o catalisador homogêneo contém tungstênio; b) um primeiro catalisador heterogêneo, que está residindo no reator, em que o primeiro catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o primeiro catalisador heterogêneo contém adicionalmente uma quantidade de tungstênio; e c) um segundo catalisador heterogêneo, que é continuamente ou periodicamente provido ao reator, em que o segundo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos suportados em um carreador, e em que o segundo catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição que é inferior a razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição do primeiro catalisador heterogêneo; e em que continuamente ou periodicamente o segundo catalisador heterogêneo é adicionado ao reator e em que, preferivelmente, a seletividade em relação ao etilenoglicol é mantida adicionando continuamente ou periodicamente o segundo catalisador heterogêneo ao reator.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo catalisador heterogêneo não contém tungstênio; ou uma quantidade de tungstênio em uma razão molar de moles de tungstênio para moles de metal de transição que é inferior a 10:1, preferivelmente inferior a 5:1, e mais preferivelmente inferior a 1:1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as espécies de tungstênio do reator se depositam sobre o segundo catalisador heterogêneo provido e o segundo catalisador heterogêneo é convertido no primeiro catalisador heterogêneo.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que continuamente ou periodicamente uma porção do primeiro catalisador heterogêneo é retirada do reator.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que adicionalmente uma fonte de carboidrato é continuamente ou periodicamente adicionada ao reator e em que a razão em peso do segundo catalisador heterogêneo continuamente ou periodicamente provida para a fonte de carboidrato continuamente ou periodicamente adicionada é constantemente mantida dentro de uma faixa de 0,5:100 a 1,0:100.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador heterogêneo e/ou o segundo catalisador heterogêneo compreende um ou mais compostos de tungstato, preferivelmente dióxido de tungstênio e/ou trióxido de tungstênio,
depositados sobre o metal de transição e/ou no carreador.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de tanque continuamente agitado.
Petição 870200105148, de 21/08/2020, pág. 54/99 1/1
Conversão e Seletividade, % Tempo de execução, horas Conv. de glicose Sel. de etilenoglicol
Figura 1
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| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/03/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
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| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A RPI 2742 DE 25/07/2023, QUANTO AO ITEM (54) TITULO. |