CN108137453A - 二元醇制备方法 - Google Patents

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E·范德海德
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Abstract

本发明提供一种由含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含所述含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到反应容器中的反应混合物中；(c)监测反应容器中的氢化活性；(d)如穿越临限值所指示，当第一氢化催化剂的活性下降时，将包含一种或多种选自周期表第8、9、10和11族的元素的催化剂前体供应到反应容器中的反应混合物中；和(e)使催化剂前体在反应容器中、在氢气存在下转化成第二氢化催化剂，以补强反应容器中下降的氢化活性。

Description

二元醇制备方法
技术领域
本发明涉及延长由含糖类原料制备二元醇的方法的氢化活性。
背景技术
二元醇(如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG))是众多商业应用中的有价值材料，例如用作传热介质、防冻剂，和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇在工业规模上典型地通过相应环氧烷的水解制得，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的成果聚焦于由非石化可再生原料(如基于糖的材料)生产化学品，包括二元醇。糖类转化为二元醇可以视为对起始物质的高效使用，其中氧原子完整保留于所期望的产物中。
糖类转化为二元醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如以下文献中所述：《德国应用化学国际版(Angew,Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513。
这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请WO2015028398描述了一种将含有糖类的原料转化为二元醇的连续方法，其中实现了起始物质和/或中间体的基本上完全转化且其中副产物的形成减少。在这种方法中，含有糖类的原料在反应容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料作为具有氢化能力的第一活性催化剂组分，和选自钨、钼和其化合物和络合物的一种或多种材料作为具有逆向醇醛催化能力的第二活性催化剂组分。本文中提到的逆向醇醛催化能力意指第二活性催化剂组分使糖(如葡萄糖)的碳-碳键断裂而形成逆向醇醛片段(包含具有羰基和羟基的分子)的能力。举例而言，葡萄糖当分裂成逆向醇醛片段时产生甘醇醛。
在化学品制造领域中众所周知的是，催化剂可以描述为均相或非均相的，前者是与反应物同相存在和操作的那些催化剂，而后者则是不与反应物同相存在和操作的那些催化剂。
典型地，非均相催化剂可以归类为两个宽类别。一类包含负载型催化组合物，其中催化活性组分附着到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。典型地，这些物质与其催化的工艺反应物混合，或可以将其固定或限制于反应容器内且使反应物通过其或在其上方通过。另一类包含催化组合物，其中催化活性组分未负载，即其未附着到固体载体，这类别中的一个实例是阮尼金属(Raney-metal)类催化剂。阮尼金属催化剂的一个实例为阮尼镍，阮尼镍是细粒固体，https://en.wikipedia.org/wiki/Nickel主要由衍生自镍铝合金的镍组成。非均相催化剂的优点在于，在从反应容器中抽出未反应的反应物和产物的工艺期间，所述非均相催化剂能保留在反应容器中，从而使得操作人员能够多次使用同一批催化剂。然而，非均相催化剂的缺点在于，其活性随时间推移而降低，原因如催化活性组分损失或从其载体中浸出，或原因是反应物接近催化活性组分因催化剂载体上不可逆地沉积有不溶性残渣而受阻。催化剂随着其活性降低而必需置换，且对于非均相催化剂来说，这不可避免地需要中止其催化且打开反应容器以用新鲜批料置换失活催化剂的工艺。此停车时间提高了工艺操作人员的成本，原因是在此期间不能生产产品，且此劳动密集型操作牵涉到成本。
使用非均相催化剂进一步复杂之处在于，催化剂制备工艺，具体地说，按得到最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的工艺，可能困难且耗时。
均相催化剂典型地是未负载的且与其催化反应的反应物同相操作。因此，其制备不需要将催化活性组分固定到固体载体上的任何步骤，且其添加到其催化反应的反应物中且与所述反应物混合则容易得多。然而，催化剂与反应物的分离变得更困难，且有时候不可能实现。一般来说，这意味着均相催化剂的补充需要比非均相催化剂更频繁，且/或工艺中需要额外的步骤和硬件来从反应物和反应产物中除去催化剂，这对其所催化的工艺的总体经济性产生明显的影响。
关于从含有糖类的原料制备二元醇的两步连续方法(如WO2015028398中所述)，至少两种催化组分(其中的每一种典型地是非均相催化剂)的活性和稳定性能够相对于彼此发生变化，且因此若其中任一种的活性比另一种的活性降低得更快，则二元醇生产过程将无法善终，这迫使操作人员中止所述生产过程以重新装填所述催化剂的一种或两种。或者，两种催化组分之一的分解组分可能对另一种的活性产生不利影响。在这种情况下，工艺操作人员再次被迫中止所述生产过程以重新装填催化剂中的一种或两种。具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分因其随时间降解且其中组分浸出而导致特殊的问题。具体地说，反应容器中的反应物随时间推移而形成不可溶的钨和钼化合物和络合物。这种问题因有机降解产物的沉积、金属颗粒的烧结而复杂化。这类不溶物附着且堵塞了具有氢化能力的催化剂组分的表面，尤其是这类催化剂组分包含多孔固体载体且/或是未负载的，但仍然具有多孔表面拓扑结构(如阮尼镍)。另外，具有氢化能力的催化剂组分还可能因硫或其它原因中毒。
因此，延长反应器运行时间的优点是能够在不中止和打开反应容器的情况下补强反应容器中的氢化活性，这简单地通过例如向反应容器中添加氢化催化剂前体的溶液便可实现。
发明内容
本发明涉及一种从含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到反应容器中的反应混合物中；(c)监测反应容器中的氢化活性；(d)当氢化活性降低时，将包含选自周期表第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体供应到反应容器中的反应混合物中；和(e)使催化剂前体在反应容器中、在氢气存在下转化为第二氢化催化剂，以补强反应容器中下降的氢化活性。
附图说明
图1图示了根据本发明的方法在运行期间生产产品(MEG)的水平(用wt％表示的“产物产率”)。
具体实施方式
如WO2015028398中所述由含有糖类的原料生产二元醇的方法中的氢化步骤可以利用阮尼金属型催化剂进行，其容易获得且相对便宜。所述氢化步骤还可以用包含选自周期表第8、9和10族的元素的其它负载型氢化催化剂(即，除本文中所要求的第二氢化催化剂之外)进行。然而，由于WO2015028398中所述的方法是在单个反应容器中、在具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分存在下进行，因此阮尼金属氢化催化剂与包含选自周期表第8、9和10族的元素的负载型氢化催化剂均容易因具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的降解产物而失活。
本发明方法的发明人已惊人地发现，通过将催化剂前体供应到进行所述二元醇生产(‘原位’形成)的反应容器中能够使催化剂前体转化成第二氢化催化剂用于由含有糖类的原料生产二元醇。本发明人还已经发现，第二氢化催化剂的此类原位形成能用于延长二元醇生产工艺的氢化活性，这通过补强已存在于反应容器中的常用氢化催化剂的下降氢化活性来实现。关键的是，这克服了中止反应和打开反应容器置换常用无活性氢化催化剂的需要。
在由含有糖类的原料制备二元醇的方法中，在反应容器中制备包含含糖类原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分和第一氢化催化剂的反应混合物，且在维持反应容器的温度和压力的同时，将氢气供应到反应容器中的反应混合物中。在这些条件下，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分将含有糖类的原料中的糖转化成逆向醇醛片段，包含具有羰基和羟基的分子，且在氢气存在下，第一氢化催化剂将这些醇醛片段转化成二元醇。
本发明方法所生产的二元醇优选1,2-丁二醇、MEG和MPG，且更优选MEG和MPG，且最优选MEG。在230℃和8MPa下，本发明方法所生产的MEG与MPG二元醇的质量比优选5:1，更优选7:1。
本发明方法用的含有糖类的原料包含淀粉。其还可以包含选自单糖、双糖、寡糖和多糖组成的群组的一种或其它糖类。适合的双糖实例包括葡萄糖、蔗糖和其混合物。适合的寡糖和多糖实例包括纤维素、半纤维素、肝糖、甲壳素和其混合物。
在一个实施例中，所述方法用的含有糖类的原料来源于玉米。
或者，含有糖类的原料可以来源于谷类，如小麦或大麦；来源于稻米和/或根蔬菜，如马铃薯、木薯或甜菜，或其任何组合。在另一个实施例中，第二代生物质馈料，如木质纤维素生物质，例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣或能源作物，比如芒草或甜高粱和木屑，可以用作含有糖类的原料或可以是含有糖类的原料的一部分。
可以应用预处理步骤以除去微粒和其它不想要的不溶物，或使得碳水化合物可达成水解和/或其它预期转化。
如果需要，那么可以应用进一步的预处理方法以便生产出适用于本发明的含糖类原料。一种或多种这类方法可以选自包括(但不限于)以下的群组：分级、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、裂解、热处理、化学处理、生物学处理、糖化、发酵和固体去除。
预处理之后，经处理的原料流宜在溶剂中转化成溶液、悬浮液或浆液。
所述溶剂可以是水，或C1到C6醇或多元醇，或其混合物。C1到C6醇宜包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。多元醇宜包括二元醇(具体地说，氢化反应的产物)、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。更适宜地，多元醇可以是丙三醇或1,2-己二醇。溶剂优选水。
含糖类原料以存在于溶剂中的溶液形式供应到反应容器中的浓度是至多80wt％，更优选至多60wt％且更优选至多45wt％。含糖类原料以存在于溶剂中的溶液形式供应到反应容器中的浓度是至少5wt％，优选至少20wt％，且更优选至少35wt％。
由含糖类原料制备二元醇的方法需要至少两种催化组分。其中第一种是如专利申请WO2015028398中所述的具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分。此催化剂在二元醇生产工艺中的作用是使含糖类原料中的糖产生逆向醇醛片段，包含具有羰基和羟基的分子，以便第一氢化催化剂能将逆向醇醛片段转化成二元醇。
优选地，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包含一种或多种含有钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的化合物、络合物或元素材料。更优选地，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包括一种或多种选自由以下组成的清单的材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸钠、磷钨酸钠、包含至少一种I或II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种I或II族元素的仲钨酸盐化合物、包含至少一种I或II族元素的磷钨酸盐化合物、含钨的杂多化合物、含钼的杂多化合物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物、偏钒酸盐、铬氧化物、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌，和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物之外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含一种或多种选自含有钨或钼的那些物质的化合物、络合物或元素材料。
在一个实施例中，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分负载于固体载体上，且以非均相催化剂形式操作。固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状，如球体、挤出物、丸粒、团粒、片状、单片结构。或者，固体载体可以表面涂层形式存在，例如管或热交换器的表面上的表面涂层。适合的固体载体材料是所属领域的技术人员已知的那些材料且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。
在另一个实施例中，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分是未负载的，且以均相催化剂形式操作。优选地，在这个实施例中，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分中的活性催化组分是偏钨酸盐，其以偏钨酸钠的水溶液形式递送到反应容器中。
第一氢化催化剂包含选自周期表第8、9和10族的元素。在一个实施例中，第一氢化催化剂是阮尼金属型催化剂，且优选阮尼镍催化剂。在另一个实施例中，第一氢化催化剂包含选自周期表第8、9和10族的负载于固体载体上的元素，如负载于活性碳上的钌。固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状，如球体、挤出物、丸粒、团粒、片状、单片结构。或者，固体载体可以表面涂层形式存在，例如管或热交换器的表面上的表面涂层。适合的固体载体材料是所属领域的技术人员已知的那些材料且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。
催化剂前体是金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自铬和周期表第8、9、10和11族的元素的阳离子。阳离子优选选自以下组成的群组的元素：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。阳离子更优选选自包含镍、钴和钌的群组的元素。催化剂前体最优选包含钌阳离子。在另一个实施例中，催化剂前体包含超过一种元素的阳离子的混合物，所述元素选自铬和周期表的第8、9、10和11族。阳离子优选选自以下组成的群组的元素：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。阳离子的这类混合物的适合实例可以是镍与钯的组合，或钯与铂的组合，或镍与钌的组合。
催化剂前体是金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自无机阴离子和有机阴离子组成的群组的阴离子，优选羧酸阴离子。在有机和无机阴离子的情况下，阴离子必须与上文所列的阳离子形成盐或金属络合物，其可溶于包含含有糖类的原料、溶剂和二元醇的混合物中。阴离子优选选自草酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、羟乙酸根、硬脂酸根、乙酰基丙酮酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、碘离子或硫酸根。阴离子更优选选自乙酸根、乙酰基丙酮酸根或硝酸根。甚至更优选地，阴离子选自乙酸根或乙酰基丙酮酸根，并且最优选地，阴离子是乙酰基丙酮酸根。在其中催化剂前体包含超过一种阳离子的实施例中，金属盐或金属络合物中的每一种的阴离子可以是上文所列的任一种阴离子，其条件是每种金属盐或每种金属络合物必须可溶于包含含有糖类的原料、溶剂和二元醇的混合物中。
催化剂前体优选以存在于溶剂中的溶液形式供应到反应容器中。这类溶剂优选水和/或二元醇水溶液和/或来自本文所述二元醇生产方法中所用的反应容器的产物流。
催化剂前体溶液优选泵抽到反应容器中且与反应容器内容物混合在一起。
由含有糖类的原料制备二元醇的方法中能使用的适合反应容器包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、鼓泡塔，如浆液鼓泡塔和外部再循环环流反应器。这些反应容器的使用能将反应混合物稀释到对所期望二元醇产物(主要是乙二醇和丙二醇)实现高度选择性的程度。在一个实施例中，存在单个反应容器，其优选CSTR。
执行本发明方法的反应容器可以超过一个。超过一个反应容器相对于彼此可以串联布置，或可以并联布置在另一实施例中，两种反应容器串联布置；优选的是，第一反应容器是CSTR，其输出物供应到作为活塞流反应容器的第二反应容器。这两个反应容器实施例所提供的优势在于，CSTR中所产生的逆向醇醛片段有进一步的机会在第二反应器中经历氢化，由此提高所述方法的二元醇产量。作为活塞流反应容器的第二反应容器宜为固定床型反应器。
无论是否存在单个反应容器或存在两个反应容器，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分优选仅供应到CSTR中。具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分(基于所述组合物中的金属含量)与含糖类原料的重量比宜在1:100到1:1000范围内。
第一氢化催化剂可以是阮尼金属型氢化催化剂，或包含选自周期表第8、9和10族的元素的负载型氢化催化剂。
在仅存在CSTR的实施例中，如果选择阮尼镍作为第一氢化催化剂，那么供应到CSTR中的阮尼镍的量在每升反应器容积0.01g金属到每升反应器容积到40g金属范围内。或者，如果选择包含选自周期表第8、9和10族的元素的负载型氢化催化剂作为第一氢化催化剂，那么供应到CSTR中的最大量是约10％容积/90％容积液体，其换算为约4重量％。
在CSTR、活塞流反应器先后串联布置的实施例中，供应到CSTR中的第一氢化催化剂的量与前一段落中所述相同，且供应到活塞流反应容器中的量典型地是60％反应容器容积。
本发明反应过程优选在空气或氧气不存在的情况下进行。为了实现此操作，优选的是，在任何初始反应容器内容物装载之后且在反应开始之前，将反应容器中的气氛抽成真空且初始用氮气置换。在氮气从反应容器除去且用氢气置换之前，可以存在超过一个此类氮气置换步骤。
本发明的方法在氢气存在下进行。在存在单个反应容器的实施例中，氢气是在至少1MPa、优选至少2MPa、更优选至少3MPa的压力下供应到反应容器中。氢气是在至多13MPa、优选至多10MPa、更优选至多8MPa的压力下供应到反应容器中。在两个反应容器串联布置的实施例中，氢气是在与单个反应器相同范围的压力(参见上文)下供应到CSTR中，且也可以任选地将氢气供应到活塞流反应容器中。如果将氢气供应到活塞流反应容器中，那么其是在与单个反应器相同范围的压力(参见上文)下供应。
在存在单个反应容器的实施例中，反应容器中的反应温度宜为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。在此实施例中，反应容器中的温度宜为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多250℃，甚至更优选至多230℃。优选地，将反应容器加热到这些限值内的温度，随后添加任何反应混合物，且控制在此温度下以促进反应完成。
在CSTR、活塞流反应容器先后串联布置的实施例中，CSTR中的反应温度宜为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应容器中的温度宜为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多250℃，甚至更优选至多230℃。在CSTR、活塞流反应容器先后串联布置的实施例中，活塞流反应容器中的反应温度宜为至少50℃，优选至少60℃，更优选至少80℃，最优选至少90℃。此反应容器中的温度宜为至多250℃，优选至多180℃，更优选至多150℃，甚至更优选至多120℃。优选的是，将每个反应容器加热到这些限值内的温度，随后添加任何反应混合物，且控制在此温度下以促进反应完成。
其中反应混合物与氢气在本文所述的第一氢化催化剂组合物存在下接触的反应容器(如果仅存在一个反应容器)或多个反应容器(如果存在超过一个反应容器)中的压力宜为至少3MPa，优选至少5MPa，更优选至少7MPa。反应容器或多个反应容器中的压力宜为至多12MPa，优选至多10MPa，更优选至多8MPa。优选地，通过在添加任何反应混合物之前添加氢气而将反应容器加压到在这些界限值内的压力且维持在这类压力下直到通过持续添加氢气完成所有反应。在两个反应容器串联布置的的实施例中，跨越活塞流反应容器的压力差在0.1MPa到0.5MPa范围内以有助于液相流动通过活塞流反应容器。
无论存在单个反应容器或存在两个反应容器与否，在本发明的方法中，反应混合物在每个反应容器中的滞留时间宜为至少1分钟，优选至少2分钟，更优选至少5分钟。反应混合物在每个反应容器中的的滞留时间宜不超过5小时，优选不超过2小时，更优选不超过1小时。
第一氢化催化剂的活性可以按多种方式、通过测量某些指标来监测。举例来说，产物产量的下降(例如MEG含量)、糖醇(如丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇和山梨糖醇)形成的下降、pH因增加量的有机酸形成而下降、羟基酮、2,3-丁二醇和2,3-戊二醇的含量增加、C3、C4和C6组分的含量相对于C2增加是氢化活性下降的所有指标。这些指标中的一种或多种可以在任何一个时间监测。在一个实施例中，监测离开CSTR的羟基酮(如羟基丙酮或1-羟基-2-丁酮)的含量。在另一个实施例中，监测离开活塞流反应容器的丙三醇的含量。羟基酮相对于葡萄糖的含量高于1wt％与丙三醇相对于葡萄糖的含量高于1wt.％均是第一氢化催化剂所催化的氢化反应减弱的指标。因此，这些值是临限值，穿越临限值表示工艺的氢化活性需要增强，且这可以通过在需要时向反应容器中供应一定量的催化剂前体一次或多次来进行。在反应容器中，在氢气存在下，使所供应的催化剂前体转化成第二氢化催化剂，由此补强反应容器中的氢化催化活性。
无论存在单个反应容器或存在两个反应容器与否，供应到每个反应容器中的催化剂前体的量(在各种情况下，单位均为g金属/L反应器容积)优选至少0.01，更优选至少0.1，甚至更优选至少1且最优选至少8。在这类实施例中，供应到每个反应容器中的催化剂前体(在各种情况下，单位均为g金属/L反应器容积)优选至多20，更优选至多15，甚至更优选至多12且最优选至多10。
在一个实施例中，催化剂前体包含钌，供应到各反应容器中的钌(在各种情况下，单位均为g金属/L反应器容积)优选至少0.01，更优选至少0.1，甚至更优选至少0.5。在这类实施例中，供应到每个反应容器中的含钌催化剂前体(在各种情况下，单位均为g金属/L反应器容积)优选至多10，更优选至多5，甚至更优选至多2。
在另一个实施例中，催化剂前体包含镍，供应到每个反应容器中的镍(在各种情况下，单位为g金属/L反应器容积)优选至少0.1，更优选至少1，甚至更优选至少5。在这类实施例中，供应到每个反应容器中的含镍催化剂前体(在各种情况下，单位为g金属/L反应器容积)优选至多20，优选至多15，甚至更优选至多10。
本发明的发明人认为，微米级颗粒的表面拓扑结构光滑且不含任何较大孔隙。本发明的发明人已经发现，此类表面拓扑结构抵抗不溶性钨化合物粘住它，且因此使其催化活性不受影响。由此允许在具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分存在下使用第二氢化催化剂。
本发明因此提供使用尽可能便宜的氢化催化剂由含有糖类的原料生产二元醇、接着在不中止或打开反应容器的情况下、在二元醇制备反应继续发生的同时通过使催化剂前体在反应容器中转化成对此类不溶性降解产物具抗性的第二氢化催化剂来补强氢化活性的方法。由于氢化活性的水准能够监测到，因此此类补强可以在递增步骤中进行，由此使催化剂前体所需的昂贵且/或稀有过渡金属的量减到最少。另外，以下的组合都克服了昂贵且复杂化反应器配置的需要：催化剂前体容易供应到反应容器中、催化剂前体在反应容器中转化成第二氢化催化剂的简单步骤，以及所得第二氢化催化剂抵抗具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分所产生的不溶性降解产物所致的失活。
本发明在以下实例中进一步说明。
实例
比较实例
将41.5g水和3.5g阮尼镍装载到100ml哈斯特合金(Hastelloy)C22反应器(Premex)中，所述反应器装备有机械中空轴杆气体搅拌器、两个液体馈入口、一个气体馈入口和连接到气体/液体排出管的5微米过滤器；闭合，用氮气增压到90巴且用氮气按9升STP/小时的速率吹扫10分钟以置换空气，随后按9升STP/小时的速率馈送氢气。以1200rpm的速率启动搅拌且将温度提高到230℃，同时以44ml/h的速率馈送水三天。反应器中容纳的液体平均是50ml。将液体馈料从水切换成速率为44.2ml/h的含有10wt％葡萄糖、2322ppmwNaHCO3和3800ppmw偏钨酸钠的溶液，这是运行时间的开始。在室温下进行气体/液体分离之后所得的液体按有规律的时间间隔进行分析，历时115个小时。实验期间的葡萄糖转化率是99.6％或更高。在最初的76小时期间，获得约40wt％的平均MEG产率，随后在后续的40小时期间观察到MEG产率逐渐下降(图1)。初始山梨糖醇形成在25小时运行时间时是8.9wt％，在69小时运行时间时下降到2.5wt％山梨糖醇(表1)，这表明氢化活性显著减小。产物产率按(产物重量)/(葡萄糖馈料重量)*100％计算。
实例1
重复执行比较实例中所述的程序，但存在以下差异：装载2.5g阮尼镍，且最后通过两个馈送管线馈送两种溶液：第一种是速率为10.3ml/h的含有20ppmw Ru(acac)3的水溶液且第二种是速率为33.0ml/min的含有13.5wt％葡萄糖、3000ppmw NaHCO3和4940ppm偏钨酸钠的溶液。馈料组成平均计算值是4.8ppmw Ru(acac)3(对应于1.2ppm Ru金属浓度)、10.3wt％葡萄糖、2270ppmw NaHCO3和3770ppmw偏钨酸钠。实验期间的葡萄糖转化率是99.7％或更高。超过100个小时期间的MEG产率在40wt％与50wt％之间变化且平均高于比较实例，但是阮尼镍的应用量较低，如图1中所描绘。初始氢化活性低于比较实例，如2.5wt％-3.7wt％范围内的几乎恒定的山梨糖醇产率所表明(表1)。显然，本实验中存在的2.5g阮尼镍展现的氢化性能类似于或优于比较实例中存在的3.5g阮尼镍，原因最可能是积聚钌的氢化活性。
表1-糖醇产率，如HPLC所分析。
附图详细说明
图1图示了根据本发明的方法在运行期间生产产品(MEG)的水平(用wt％表示的“产物产率”)。
连接所绘菱形的连续线条表示根据本发明的方法在运行期间的MEG水平，在此期间催化剂前体不供应到反应容器中。
连接所绘方形的连续线条表示根据本发明的方法在运行期间的MEG水平，在此期间催化剂前体供应到反应容器中。在此运行期间，催化剂前体在反应容器中的累计含量在图上用不连接任何几何形状的线条表示。
在不向反应容器中供应任何催化剂前体的运行最初76小时期间，获得约40wt％的平均MEG产率，然而在随后40小时期间，观察到MEG产率逐渐下降(参见连接所绘菱形的连续线条)。相比之下，在向反应容器中供应催化剂前体的情况下，运行期间的MEG产率下降被延迟(参见连接所绘方形的连续线条)。

Claims (11)

1.一种由含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：
(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含所述含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；
(b)将氢气供应到所述反应容器中的所述反应混合物中；
(c)监测所述反应容器中的氢化活性；
(d)当所述氢化活性下降时，将包含一种或多种选自周期表第8、9、10和11族的元素的催化剂前体供应到所述反应容器中的所述反应混合物中；和
(e)使所述催化剂前体在所述反应容器中、在氢气存在下转化成第二氢化催化剂，以补强所述反应容器中下降的所述氢化活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体包含一种或多种阳离子，所述阳离子选自包含选自周期表第8、9、10和11族的元素的群组。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述阳离子选自由铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂组成的群组。
4.根据权利要求1到3的方法，其中所述催化剂前体包含选自由羧酸根、乙酰基丙酮酸根和无机阴离子组成的群组的阴离子，所述阴离子在所有情况下均形成可溶于溶剂混合物中的盐或络合物，所述溶剂混合物包含所述含有糖类的原料、所述溶剂和所述二元醇。
5.根据权利要求1到4所述的方法，其中所述催化剂前体包含乙酰基丙酮酸盐。
6.根据权利要求1到5所述的方法，其中所述催化剂前体包含钌阳离子。
7.根据权利要求1到6所述的方法，其中所述第一氢化催化剂为阮尼镍。
8.根据权利要求1到7所述的方法，其中所述逆向醇醛催化剂包含钨。
9.根据权利要求1到8所述的方法，其中所述二元醇包含乙二醇和1,2-丙二醇。
10.根据权利要求1到9所述的方法，其中所述含有糖类的原料包含一种或多种选自包含葡萄糖、蔗糖和淀粉的群组的糖类。
11.根据权利要求1到10所述的方法，其中所述溶剂是水，或C1、C2、C3、C4、C5或C6醇或多元醇，或其混合物的任何组合。
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