CN107787312B - 用于制备二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备二醇的方法，步骤如下：提供包括淀粉的原料；使所述原料在水存在的情况下进行水解反应以提供液态水解产物，所述液态水解产物包括水和葡萄糖以及其二聚物、三聚物和寡聚物；对所述液态水解产物进行一系列纯化步骤，所述一系列纯化步骤包括一或多个过滤步骤以及一或多个吸附步骤，以制备预处理的原料流；以及使所述预处理的原料流在包括至少两种活性催化组分的催化剂组合物存在的情况下与氢接触，所述活性催化剂组分包括：如第一活性催化剂组分，即选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一或多种物质；以及如第二活性催化剂组分，即选自钨、钼、镧、锡或其化合物或络合物的一或多种物质。

Description

用于制备二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用含淀粉原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是具有众多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇通常通过相对应环氧烷的水解按工业规模制得，所述环氧烷是由化石燃料制备的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，更多的努力集中在用可再生原料(例如糖基物质)制备化学品，包含二醇。可以将糖到二醇的转化视为是对具有在所需产物中保持完整的氧原子的起始物质的有效利用。
目前用于将醣转化成糖的方法围绕如《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008，47，8510-8513中所描述的氢化/氢解方法来进行。
WO 2015/028398描述用于将含醣原料转化成二醇的连续方法。在这一方法中，含醣原料在反应器中与包括至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包括：如第一活性催化剂组分，即选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一或多种物质；以及如第二活性催化剂组分，即选自钨、钼以及其化合物和络合物的一或多种物质。
此领域中的重要目标是提供一种方法，所述方法在获得例如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)的所需产物上产率高且可随着时间推移保持这种产率。
然而，本发明人已发现，在使用所属领域中已知的催化剂(例如WO 2015/028398中所教导的那些催化剂)氢化/氢解包括淀粉的含醣原料时，发现随着时间推移出现明显催化剂失活。
对包括淀粉的含醣原料的处理也是复杂的。淀粉不溶于水且通常作为水中的浆料进料到反应器中。淀粉浆料可以高达50％的固体含量进料到常压容器中。然而，为了预防凝胶化和其它操作问题，避免在水中含有大于约20wt％的淀粉的浆料进入到热和加压反应器中。
提供减少或避免催化剂失活的用包括淀粉的含醣原料制备二醇的方法将是有利的。在使用呈水浆的淀粉时，能够向氢化/氢解反应器提供比通常可能的更浓缩的进料也将是有利的。
发明内容
因此，本发明提供一种用于制备二醇的方法，步骤如下：
(a)提供包括淀粉的原料；
(b)使所述原料在水存在的情况下进行水解反应以提供液态水解产物，所述液态水解产物包括水和葡萄糖以及其二聚物、三聚物和寡聚物；
(c)对所述液态水解产物进行一系列纯化步骤，所述一系列纯化步骤包括一或多个过滤步骤以及一或多个吸附步骤，以制备预处理的原料流；以及
(d)使预处理的原料流在包括至少两种活性催化组分的催化剂组合物存在的情况下与氢接触，所述活性催化剂组分包括：如第一活性催化剂组分，即选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一或多种物质；以及如第二活性催化剂组分，即选自钨、钼、镧、锡或其化合物或络合物的一或多种物质。
具体实施方式
本发明关注制备乙二醇和丙二醇的氢化/氢解方法，其中预处理用于所述反应的原料(为包括淀粉的含醣原料)以便减少所述原料的杂质含量。随后使处理过的原料在催化剂组合物存在的情况下进行氢化/氢解。本发明方法允许进行氢化/氢解反应同时使用于其的催化剂组合物的任何失活降到最低。
本发明人意外地发现，由于催化组合物的失活而导致由已知的氢化/氢解方法产生的乙二醇和丙二醇的量随着时间推移而减少。假定(不希望受任何理论束缚)这种失活至少部分地由杂质的存在造成。这类杂质包含含醣原料中的硫、氮、磷、氯以及含有这些元素的化合物，具体地说含硫化合物。
用于所述方法的含醣原料包括淀粉。所述含醣原料还可包括选自以下组成的群组的一或多种另外的醣：单醣、双醣、寡醣和多醣。其它适合的多醣的实例包含纤维素、半纤维素、肝糖、甲壳素以及其混合物。
淀粉是包括通过糖苷键连接的大量葡萄糖单元的多醣。葡萄糖单元作为通常为直链的直链淀粉分子以及为支链的支链淀粉分子存在，且以结晶形式和非晶形式存在。直链淀粉通过支链淀粉结合的‘颗粒结合淀粉合成酶’(GBSS)在支链淀粉内形成。因此，这类物质和其它杂质在淀粉颗粒内结合且不能通过简单清洗步骤去除。
包括淀粉的含醣原料可来源于谷物，例如玉米、小麦、粟、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦；来源于稻谷；来源于豆类，例如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆；来源于香蕉；和/或来源于根茎类植物，例如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜，或其任何组合。包括淀粉的含醣原料的优选来源为玉米。
在本发明的方法中，使包括淀粉的含醣原料在水存在的情况下进行水解反应以提供液态水解产物，所述液态水解产物包括水和葡萄糖以及其二聚物、三聚物和寡聚物。可应用任何适合的水解方法，例如酸催化水解。在一优选实施例中，使用酶催化水解。
可将多个预水解步骤应用于初始原料。这些预水解步骤包含(但不限于)上浆、干燥、掺合、研磨、清洗、脱水、固体去除、浸泡、碾磨、汽蒸和预加热。
酶催化水解可通常在一或多种淀粉酶存在的情况下进行。适合的温度介于60℃到120℃的范围内、优选地介于70℃到100℃的范围内、更优选地介于75℃到90℃的范围内。在一优选实施例中，将包括淀粉的含醣原料提供给水中的水解反应。优选地，包括淀粉的含醣原料占水解反应原料的至少20wt％、更优选地至少30wt％、优选地至多50wt％。
水解步骤得到液态水解产物。所述液态水解产物包括水中的葡萄糖以及其二聚物、三聚物和寡聚物。
随后使液态水解产物进行一系列纯化步骤以制备预处理的原料流。所述纯化步骤包括一或多个过滤步骤以及一或多个吸附步骤，且还可包括用于从液体流中去除杂质的其它适合的步骤。举例来说，可使用利用活性碳的处理和/或利用离子交换树脂的处理。
在一个优选实施例中，过滤液态水解产物，随后利用活性碳对所述液态水解产物进行处理并且随后使其相继地穿过离子交换树脂床。用于这种方法中的适合的离子交换树脂包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。在一优选实施例中，相继使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
适合的可商购的离子交换树脂包含那些包括作为聚合物主链的聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的树脂。还可使用具有硅基聚合主链的树脂(例如聚硅氧烷)以及在其聚合主链中并有乙烯基吡啶单体的树脂。适用于本发明的方法的可商购的阴离子交换树脂包含(但不限于)Lewatit 500KR(Lewatit是商标)、Amberlite IRA-900、AmberliteIRA-458(Amberlite是商标)、Amberjet 4200、Amberjet 4400(Amberjet是商标)、DOWEX 1×16(DOWEX是商标)、Reillex HPQ(Reillex是商标)、Marathon-A、Marathon-MSA(Marathon是商标)和DELOXAN AMP(DELOXAN是商标)。
适合的阳离子交换树脂可属于磺酸型。可商购的实例是通过商标AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC1812、LEWATIT S 100MB和LEWATIT S 100G1已知的那些交换树脂。
预处理的原料流优选地具有按总体料流计不超过5ppmw、优选地不超过1ppmw、更优选地不超过0.5ppmw的硫浓度。
预处理的原料流优选地具有按总体料流计不超过150ppmw、优选地不超过30ppmw、更优选地不超过10ppmw的氮浓度。
预处理的原料流优选地具有按总体料流计不超过25ppmw、优选地不超过5ppmw、更优选地不超过2ppmw的磷浓度。
预处理的原料流优选地具有按总体料流计不超过5ppmw、优选地不超过1ppmw、更优选地不超过0.5ppmw的氯浓度。
预处理的原料流在包括至少两种活性催化组分的催化剂组合物存在的情况下与氢接触，所述活性催化剂组分包括：如第一活性催化剂组分，即选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一或多种物质；以及如第二活性催化剂组分，即选自钨、钼、镧、锡以及其化合物和络合物的一或多种物质。
相对于向这一反应提供液体原料的许多现有技术方法，本发明具有额外的优点。液体比浆料更容易处理且能够以水中高得多的醣浓度进料到反应器。
优选地，处理过的原料流还在溶剂存在的情况下与氢接触。所述溶剂可以是水或C1到C6醇或多元醇或其混合物。优选的C1到C6醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇和异-丙醇。使用的多元醇包含二醇、氢化/氢解反应的特定产物、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇以及其混合物。优选地，所述溶剂是水。还可以单独进料流方式将其它溶剂添加到一或多个反应器，或可在处理过的原料流进入反应器之前添加到处理过的原料流中。所述溶剂还适合是水或C1到C6醇或多元醇或其混合物。优选的C1到C6醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇和异-丙醇。使用的多元醇包含二醇、氢化/氢解反应的特定产物、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇以及其混合物。优选地，两种溶剂相同。更优选地，两种溶剂包括水。最优选地，两种溶剂是水。
处理过的原料流可在催化剂组合物存在的情况下在一或多个并联或串联的反应器中与氢接触。
催化剂组合物以及其中所含有的组分相对于在本发明的方法期间存在于反应器中的一或多种溶剂可以是非均相或均相的。
催化剂组合物还可含有非均相和均相的两种组分。
取决于催化剂组合物以及其中所含有的任何组分的物理状态，所述催化剂组合物以及其中所含有的任何组分可预装载到反应器中，或如果所述催化剂组合物以及其中所含有的任何组分呈液体形式或作为溶液或浆料存在于溶剂中，那么其在本发明的方法期间可以连续或不连续方式根据需要进料到反应器中。
催化剂组合物包括至少两种活性催化组分，所述活性催化组分包括：如第一活性催化剂组分，即选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一或多种物质；以及如第二活性催化剂组分，即选自钨、钼、镧、锡或其化合物或络合物的一或多种物质。
优选地，第一活性催化剂组分由选自以下的群组中的一或多个组成：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。这一组分可以元素形式或作为化合物存在。这一组分以与一或多个其它成分化学组合的形式存在于催化剂系统中也是适合的。需要第一活性催化剂组分具有催化氢化能力且其能够催化存在于反应器中的物质的氢化。
优选地，第二活性催化剂组分由包括钨、钼、镧或锡的一或多种化合物、络合物或元素物质组成。更优选地，第二活性催化剂组分包括选自以下组成的列表的一或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包括至少一个第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包括至少一个第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一个第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合。金属组分适合呈除碳化、氮化或磷化以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包括选自含有钨或钼的那些物质的一或多种化合物、络合物或元素物质。
优选地，活性催化剂组分中的至少一个是负载于固体载体上。在这个实施例中，任何其它活性催化剂组分可以非均相或均相形式中的任一形式存在。所述任何其它活性催化剂组分也可负载于固体载体上。在本发明的一个实施例中，第一活性催化剂组分负载于一种固体载体上，且第二活性催化剂组分负载于可包括相同或不同物质的第二固体载体上。在另一实施例中，两种活性催化剂组分负载于一种固体载体上。
固体载体可呈粉末形式，或呈规则或不规则形状形式，例如球状、挤压物、丸状、颗粒状、片剂、单片结构。替代性地，固体载体可作为例如在试管或热交换器的表面上的表面涂层存在。适合的固体载体物质是技术人员已知的那些物质且包含(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝以及其混合物
适合地，按存在于每种组分中的金属的重量计，第一活性催化剂组分与第二活性催化剂组分的重量比介于0.02:1到3000:1的范围内、优选地介于0.1:1到100:1的范围内。在第一反应器与第二反应器之间活性催化剂组分的重量比可变化，且改变反应器之间的催化剂系统的组合物以符合提供到每个反应器的不同进料流的要求可能是有利的。
第一活性催化剂组分与糖的重量比(按所述组分中的金属的量计)适合介于1:100到1:1000的范围内。第二活性催化剂组分与糖的重量比(按所述组分中的金属的量计)适合介于1:10到1:100的范围内。
如果超过一个反应器是串联使用，那么催化剂组合物可以任选地存在于第二反应器以及任何后续反应器中。如果催化剂组合物存在于第二反应器以及任何后续反应器中，那么用于反应器中的每一个的催化剂组合物可相同或不同。适合地，如果使用超过一个反应器，那么在反应器之间反应条件、特定温度和压强可以变化。
处理过的原料流在本文中所描述的催化剂组合物存在的情况下与氢接触的反应温度适合是至少130℃、优选地至少150℃、更优选地至少170℃、最优选地至少190℃。反应器中的温度适合是至多300℃、优选地至多280℃、更优选地至多270℃、甚至更优选地至多250℃。优选地，在添加任何起始物质之前将反应器加热到在这些限度内的温度，且随着反应继续进行将反应器维持在这一温度下。
在处理过的原料流在本文中所描述的催化剂组合物存在的情况下与氢接触的一或多个反应器中，压强适合是至少1MPa、优选地至少2MPa、更优选地至少3MPa。反应器中的压强适合是至多15MPa、优选地至多12MPa、更优选地至多10MPa、最优选地至多8MPa。优选地，在添加任何起始物质之前通过添加氢来将反应器加压到在这些限度内的压强，且随着反应继续进行通过持续添加氢将反应器维持在这一压强下。
改变第一反应器与任何后续反应器之间的条件(例如温度和压强)可能是有利的。这可使得方法更加适用于符合提供到每个反应器的原料的不同成分的要求。
本发明的方法在氢存在的情况下进行。优选地，本发明反应的方法在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现这一条件，优选的是在装载任何初始反应器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气且用例如氮的惰性气体来替换，并且随后用氢来反复地替换。
在本发明的方法中使用的适合的反应器包含搅拌槽反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅拌反应器、鼓泡塔(例如浆料鼓泡塔)以及外循环环流反应器。这些反应器的使用允许例如通过有效返混将反应原料和中间产物稀释到提供对所需二醇产物(主要乙二醇和丙二醇)的高度选择性的程度。
在反应器中的滞留时间适合是至少1分钟、优选地至少2分钟、更优选地至少5分钟。适合地，在反应器中的滞留时间不超过5小时、优选地不超过2小时、更优选地不超过1小时。
在以下实例中进一步说明本发明。
实例
实例1(发明性)
将2.5g雷尼镍2800(Raney Nickel 2800)(Aldrich)装载于装备有空心轴气体搅拌器的100ml哈氏合金C22(Hastelloy C22)高压釜(Premex)。通过水位控制来维持50ml液体滞留的恒定液体体积。以44.4ml/hr的恒定流速给予进料流，所述进料流由全部溶解于水中的9.3％w(定义为葡萄糖当量)的玉米糖浆(Golden Barrel，DE-42，可商购，硫含量<3ppmw S，5.3ppm Cl)、3800ppmw的偏钨酸钠(Aldrich)、作为缓冲液的2300ppmw的NaHCO3(Aldrich)组成。通过水解反应和后续纯化步骤(过滤和吸附)来制备这种类型的玉米糖浆。这由所确定的杂质含量明确指示。以3升(STP)/hr的速率进料氢。将温度和总压强分别维持在230℃和100巴，且应用1300rpm的搅拌速率。通过应用CPSil-5柱的气相色谱法来分析产物流。在表1中给出主要产物单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)、羟丙酮(HA)、1,2-丁二醇(1,2-BDO)以及1-羟基-2-丁酮(1H2BO)的产率。产率定义为回收的重量产物除以葡萄糖重量乘以100％。忽略时间＝0小时，平均MEG产率是33.7％w/w，且恒定而在时间段内产率没有明显下降。
实例2(非本发明的)
将130mg雷尼镍2800(Aldrich)和74.92ml去矿物质水装载于装备有空心轴气体搅拌器的250ml哈氏合金C22高压釜(Premex)中。封闭高压釜，用氮并且随后用氢来替换气帽。随后在45min内将高压釜加压到35巴且加热到195℃。随后借助于HPLC泵(LabAlliance，Serie III 301SFT01)以5ml/min的速率来进料含有50mg偏钨酸钠(Aldrich)的24.71ml的4.056w/w％葡萄糖(Merck)溶液。将最终压强调节到80巴且在1200rpm下搅拌混合物75min。将反应器冷却到30℃，减压并排放。通过0.45微米过滤器来过滤产物样本且通过应用CPSil-5柱的气相色谱法来分析产物样本。在表3中给出主要产物单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)、羟丙酮(HA)、1,2-丁二醇(1,2-BDO)以及1-羟基-2-丁酮(1H2BO)的产率。产率定义为回收的重量产物除以葡萄糖重量乘以100％。
实例3(比较性)
用在表2中指示的量来执行与实例2(比较性)类似的实验，不同之处在于在封闭高压釜之前添加4.7mg甲硫氨酸(Merck)，添加之后对应于10ppmw S基总液体。在表3中给出主要产物的产率。由于较低的二醇产率低并且相对应的羟基-酮中间产物的产率较高，严重的催化剂失活是显而易见的。
实例4(非本发明的)
用如表2中给出的量执行与实例2(比较性)类似的后续实验，以验证在实例3(比较性)中暴露于硫之后高压釜的性能。在表3中给出主要产物的产率，指示与实例2(比较性)相比略微较低但在实验误差内的产率。相对于实例2(比较性)，产物产率的略微降低是显而易见的，可能由于一些残余硫的影响导致，不过实验误差也可解释部分偏差。
实例5(比较性)
用如表2中给出的量，如实例2(比较性)中所给出的来执行实验，不同之处在于与葡萄糖溶液一起添加总计3.8mg半胱氨酸(Amresco)，添加之后对应于10ppmw S基总液体。在表3中给出主要产物的产率。考虑到较低二醇产率以及对应的羟基-酮的较高产率，严重的催化剂失活是显而易见的。
实例6(比较性)
用如表2中给出的量，如实例2(比较性)中所给出的来执行实验，不同之处在于与葡萄糖溶液一起添加总计4.7mg甲硫氨酸(Merck)，添加之后对应于10ppmw S基总液体。在表3中给出主要产物的产率。考虑到较低二醇产率以及对应的羟基-酮的较高产率，严重的催化剂失活是显而易见的。
实例7(非本发明的)
用如表2中给出的量，如实例2(比较性)中所给出的来执行实验，以验证在实例5和6(比较性)中暴露于硫之后高压釜的性能。在表3中给出主要产物的产率，指示与实例2(比较性)相比略微较低但在实验误差内的产率。相对于实例4(比较性)，产物产率没有降低是显而易见的。
综上所述，应用于比较实例3、5和6中的催化剂系统失活，导致在111mg到144mg雷尼Ni(Raney Ni)存在的情况下在约100g液体中产物产率在10ppmw S的含量水平下低于10％w MEG(基于100％w葡萄糖)。这相当于每1kg雷尼镍约8克硫的硫与催化剂比例。
表1-产物产率，实例1
运行时间 MEG MPG HA 1,2BDO 1H2BO 总计
(h) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w)
0 28.9 5.2 0.1 2.3 0.1 36.7
3 33.7 5.3 0.1 3.2 0.1 42.4
6 33.9 5.4 0.1 3.6 0.1 43.1
9 31.9 5.7 0.1 4.2 0.2 42.1
12 33.6 6.2 0.2 4.9 0.2 45.1
15 33.9 6.1 0.2 5.0 0.2 45.4
18 35.9 6.4 0.2 5.5 0.2 48.1
21 33.2 7.1 0.2 4.8 0.2 45.5
表2-输入进料，比较实例
Figure BDA0001523528470000111
表3-产物产率，比较实例
Figure BDA0001523528470000112
实例明确证实葡萄糖转化成MEG和其它二醇的预期产率水平。存在于淀粉中的那种结合氨基酸的硫的存在会迅速地影响这种产率。(本发明的)实例1证实当存在高水平的硫杂质时本发明的方法在没有观察到的催化剂失活的情况下允许将淀粉基原料转化成MEG和其它二醇。

Claims (9)

1.一种用于制备二醇的方法，步骤如下：
(a)提供包括淀粉的原料；
(b)使所述原料在水存在的情况下进行水解反应以提供液态水解产物，所述液态水解产物包括水和葡萄糖以及其二聚物、三聚物和寡聚物；
(c)对所述液态水解产物进行一系列纯化步骤，所述一系列纯化步骤包括一或多个过滤步骤以及一或多个吸附步骤，直至制备成具有小于5ppmw的硫含量的预处理的原料流；以及
(d)使所述预处理的原料流在包括至少两种活性催化组分的催化剂组合物存在的情况下与氢接触，所述活性催化剂组分包括：第一活性催化剂组分，由选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一或多种物质组成；以及第二活性催化剂组分，由选自钨、钼、镧、锡或其化合物或络合物的一或多种物质组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解反应包括酶催化水解反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述酶催化水解反应在一或多种淀粉酶存在的情况下在介于60℃到120℃范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述吸附步骤包括利用活性碳处理。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述吸附步骤包括利用选自阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的一或多种离子交换树脂处理。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述预处理的原料流具有小于25ppmw的磷含量。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述预处理的原料流具有小于150ppmw的氮含量。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述预处理的原料流具有小于5ppmw的氯含量。
9.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述二醇包括单乙二醇和单丙二醇。
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