JP2007005284A - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表されるブロンズ化合物(一般式(1)中、Mは遷移金属を、Aは金属を表し、Mは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも2種以上の混合原子価をとり、Aは不定比組成を持ち、y=1のとき、遷移金属Mが取り得る最高の原子価状態によりzが決まり、0.1<x<1である。尚、該金属Aが、遷移金属である場合、該金属Aは、該遷移金属Mと異なる種類の遷移金属である。)を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
AxMyOz (1)
【選択図】なし
Description
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等がある。これらの中で、PEFCは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートPCなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
これらのPEFCのカソード(空気極)では、以下のような酸素還元反応がおきている。
カソード(空気極):O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金(Pt)をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、Ptはコストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけのPt量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。
例えば、導電性カーボン粒子上に、Nb、Ni、Sn、Ta、Ti、およびZrの中から選択された元素とSiとを含む酸化物または水酸化物からなる化合物が被着されたPt材料からなる燃料電池用触媒(特許文献1)がある。しかし、この方法では従来と変わらず白金の使用が必須であり、白金埋蔵量の制限を受けるという点で、問題の解決には至っていない。
また、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化タングステン、あるいは窒化モリブデンから選ばれる少なくとも1種の燃料電池用触媒(特許文献2)などがある。この技術において、白金を使用しないという点では有用ではあるが、しかしながら、これらの電極触媒を使用した場合、その起電力は低く、実用上の性能を有しているとは言い難く、課題に対する解決策とはなりえていない。
また、パラジウムも酸素還元活性を有するので、カソード触媒としての可能性が報告されている(非特許文献3、特許文献3)。これらの文献では、一般に燃料電池へ使用する形態である微粒子状の触媒ではなく、金属板やスパッタ膜などを用いているため明確な比較はできなかったが、その後の本発明者等の検討により、白金よりも性能は悪く、加えてパラジウム使用量はまだまだ多く、結果、コスト面でも解決されておらず、改善の必要がある。
触媒理想条件の1つ目は、ブロンズ化合物を望ましい形状、サイズ、表面積に保つことや、ブロンズ化合物間のシンタリングを防止することや、ブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用による触媒能力の向上などといった観点から、ブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような担体への担持の必要性が挙げられる。
触媒理想条件の2つ目は、ブロンズ化合物の電子伝導性を向上させ、触媒能力を高めるといった観点から、ブロンズ化合物(AxMyOz)の組成において、y=1とした際に、xを0.1より大として金属Aのドープ量をリッチにすることが挙げられる。
そして、触媒理想条件の3つ目は、触媒製造工程において水素ガスのような取り扱いに危険性を伴う還元ガスを用いることなく、触媒を製造できることが挙げられる。
1、下記一般式(1)で表されるブロンズ化合物(一般式(1)中、Mは遷移金属を、Aは金属を表し、Mは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも2種以上の混合原子価をとり、Aは不定比組成を持ち、y=1のとき、遷移金属Mが取り得る最高の原子価状態によりzが決まり、0.1<x<1である。尚、該金属Aが、遷移金属である場合、該金属Aは、該遷移金属Mと異なる種類の遷移金属である。)を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
AxMyOz (1)
3、該金属Aがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記1又は2に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
4、上記1〜3のいずれかに記載の触媒が、炭素粒子上に担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体。
5、遷移金属Mのイオン、遷移金属Mの酸化物のイオン、遷移金属Mの窒化物のイオン、遷移金属Mの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Aのイオンと、炭素粒子とを極性溶媒に分散混合して得られた分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも1種以上の雰囲気下で焼成することを特徴とする上記4に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体の製造方法。
7、該分散混合物中の、遷移金属Mの酸化物のイオンが、遷移金属Mの酸化物のアンモニウム塩から得られることを特徴とする上記5又は6に記載の触媒担持体の製造方法。
8、該分散混合物中の金属Aのイオンが、金属Aの塩素塩及び/又は硝酸塩から得られることを特徴とする上記5〜7のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
9、焼成温度が、400℃以上であることを特徴とする上記5〜8のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
10、上記5〜9のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担持体を、更にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びOsから選択される少なくとも1種以上の金属の金属イオン及び/又は金属錯体イオンを含有する極性溶媒からなる溶液に分散し、引き続き該溶媒を除去して得られた残留物を焼成することにより製造されることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
11、アノードとカソードと固体高分子膜から構成される接合体において、該カソード極に上記1〜4のいずれかに記載の触媒または、触媒担持体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体。
また、本発明の製造方法によれば、簡便で低コストかつ水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で上記固体高分子型燃料電池用カソード触媒を得ることができる。
先ず、本発明の触媒についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、下記一般式(1)で表されるブロンズ化合物(一般式(1)中、Mは遷移金属を、Aは金属を表し、Mは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも2種以上の混合原子価をとり、Aは不定比組成を持ち、y=1のとき、遷移金属Mが取り得る最高の原子価状態によりzが決まり、0.1<x<1である。 尚、該金属Aが、遷移金属である場合、該金属Aは、該遷移金属Mと異なる種類の遷移金属である。)を含有することを特徴とする。
AxMyOz (1)
また、遷移金属Mの酸化数は、上記記載により、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも2種以上の混合原子価であることが必要で、かつ還元された小さい酸化数の混在量はできるだけ多い方が好ましく、全酸化数に対する、還元された小さい酸化数の割合は、好ましくは20%以上が良く、更に好ましくは50%である。上限に関しては、還元された酸化数のみになってしまうと、ブロンズ化合物自身の安定性が保てなくなることから、少しでも取り得る最高酸化数を混在させることは必要で、よって99%以下である。又、最高酸化数より還元された小さい酸化数は、1種でも良いし、2種以上でも構わない。
本発明のブロンズ化合物の形態は、いかなる形態であっても構わないが、ブロンズ化合物を触媒として有効に働かせるといった観点から、粒子状であれば更に好ましい。又、粒子サイズは、同様な理由から高比表面積となり得るものが良いといった観点から、平均粒子径の上限値は、好ましくは1μm以下、より好ましくは100nm以下、更に好ましくは10nm以下である。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地から1nm程度以上とすれば良い。ここで述べている平均粒子径とは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡(TEM)により観察し、任意に選んだ100個の粒子径の算術平均値である。
又、本発明の触媒は、当然のことながら、(3)の条件に関しても、十分に高い性能を持ち合わせており、酸素還元反応の過電圧を減少させることができる。
加えて、遷移金属Mの使用量は、金属触媒や合金触媒に加えて、圧倒的に少ないのは、組成式から見て明らかであり、コスト面でも優れる。また、大環状金属錯体触媒のように、高価な材料は用いておらず、安価な金属を用いれば、いっそうコスト面でも優れる。
上記記載のように、本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池用電極触媒として優れていることが分かる。
先ず、各々の原材料について説明する。
本発明の触媒担持体は、遷移金属Mのイオン、遷移金属Mの酸化物のイオン、遷移金属Mの窒化物のイオン、遷移金属Mの硫化物のイオンの複数のタイプのイオン形態の何れかから選択されるイオンと、金属Aのイオンと、導電性担体としての炭素粒子とを少なくとも含有する極性溶媒からなる分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも1種以上の雰囲気下で焼成することによって製造されることを特徴とし、得られた触媒担持体は、遷移金属を含有する酸化物AxMyOzが炭素粒子上に担持された状態であり、酸化物AxMyOz中、Mは取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも2種以上の混合原子価をとり、Aは不定比組成を持ち、y=1のとき、遷移金属Mが取り得る最高の原子価状態によりzが決まり、0.1<x<1である。尚、本発明では、金属Aが、遷移金属である場合、遷移金属Mと異なる種類の遷移金属である場合も含む。
金属Aがとるイオン形態は、フッ素塩、塩素塩、臭素塩、ヨウ素塩等からなる金属Aのハロゲン化物塩、金属Aの硝酸塩、金属Aの硫酸塩、金属Aのシュウ酸塩、金属Aの炭酸塩等の態様のものを分散混合物の原料として用いることで形成できる。特に焼成後、ブロンズ化合物の構造を形成しやすいといった観点から、金属Aの塩素塩、臭素塩からなる塩と、金属Aの硝酸塩が好ましい。
本発明に用いられる分散混合物は上記の遷移金属M、金属Aを供給する原料が分散混合物を構成する溶媒に均一に溶解していることを特徴とする。用いられる溶媒は、極性溶媒を主成分とするものであれば構わず、具体的には、水、アルコール系、アセトン等が好ましい。尚、用いる溶媒は単一系であっても混合系であっても構わない。
該炭素粒子は、導電性担体として用いられる限り特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。粒子サイズは、上限は、好ましくは1μm以下、より好ましくは100nm以下であり、下限は、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上である。そして、炭素粒子の比表面積は、好ましくは20m2/g〜1400m2/g、より好ましくは400m2/g〜1000m2/g、最も好ましくは600m2/g〜900m2/gである。特に本発明の触媒を燃料電池用電極の触媒に用いる場合は、カーボンブラックが、電池性能が向上するといった観点から好ましく、中でもケッチェンブラック(登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)を用いるのが好ましい。
尚、本発明では、上記の炭素粒子以外にも、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン(ヘリンクボーン型やプレートレット型等)等を用いることができる。
遷移金属Mを供給する原料と金属Aを供給する原料を極性溶媒に溶解させる方法については特に限定されないが、例えば、遷移金属Mを供給する原料と金属Aを供給する原料とを同時に極性溶媒に溶解させ溶液を作製してもよいし、遷移金属Mを供給する原料の溶液と金属Aを供給する原料の溶液とを予め別々に作製しておき、これらを混合してもよい。
本発明では、溶液は均一系になることが重要であり、不溶物が出る場合は、酸やアルカリを添加してpHを調整し、均一系溶液にする事が好ましい。その際用いる酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等、アルカリはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
分散混合物を作成するための分散方法は限定されないが、より微分散をさせることを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪拌機、超音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによる分散であり、その際には、10分以上行うことが好ましい。また、遷移金属Mを供給する原料、金属Aを供給する原料を予め乳鉢等によって十分に粉砕し溶解しやすくしておくことも有効な手段である。
遷移金属Mを供給する原料と金属Aを供給する原料の仕込み質量比率は、目的とするブロンズ化合物のxとyの割合によって適宜決められる。予め、予備実験をし目処を立て、本発明の範囲内で、目的とするxとyになるような遷移金属Mを供給する原料と金属Aを供給する原料の仕込み質量比率を設定できる。詳細は、後述する実施例の炭素粒子に担持した触媒担持体作製にて添加量を示してあるが、不要な副生成物ができるだけ混在しないようなブロンズ化合物が形成できる範囲からして、好ましくは、(金属A/遷移金属M(モル比率))が0.1〜2.0、より好ましくは0.25〜1.5、最も好ましくは0.5〜1.25である。
(遷移金属Mを供給する原料+金属Aを供給する原料+炭素粒子(これら合計を、固形分、とする))と溶媒の仕込み質量比率は、固形分が均一に溶解・分散できる割合であれば制限はないが、好ましくは、(固形分/溶媒)は1〜5質量%である。
分散混合物から溶媒を除去する方法には限定はないが、ブロンズ化合物となる前駆体成分と担体としての炭素粒子が均一に付着した状態で固体化できるように、できるだけ短時間で溶媒を除去することが好ましい。例えば、ロータリーエバポレーターによる真空下で除去する方法、ホットプレート上へ噴霧して除去する方法等が挙げられる。除去の際の温度は、100℃以下、より好ましくは60℃以下である事が副反応が生じにくいので好ましい。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、得られた触媒を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解させることにより除去できる。酸やアルカリは、ブロンズ化合物が安定に存在できるものであれば制限はないが、例えば、シュウ酸水溶液等が好適である。
以上の製造方法により本発明の触媒担持体を製造することができる。
上記混在させる手法に関しては、特に制限はない。例えば、後から物理的に単純混合させても良いし、上記記載の製造方法により、ブロンズ化合物が主生成物として、それ以外の物質が副生成物として同時に製造される場合でも構わない。
特に、本発明の製造方法により得られる触媒担持体に、更に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれた少なくとも1種の貴金属を混在させる場合には、例えば、以下に述べる製造方法が挙げられる。
上記記載の貴金属を供給する原料は、溶媒に溶解するものであれば制限はなく、例えば、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でも良く、溶媒の種類も限定はないが、原料に塩を用いる場合は、水、アルコール系、アセトン等の極性溶媒が好ましい。
また、上記工程において、必要があれば分散前又は分散後に、還元剤や沈殿剤を添加することで、金属イオン、金属錯体イオンの還元による金属化を促進させても良い。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、沈殿剤としては、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩酸等が挙げられるが、その選択には用いる貴金属によって適宜選択される。
上記の貴金属を有する分散体から溶媒を除去し、残留物を焼成する工程も、先に述べた、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体の製造方法における溶媒の除去法や、焼成工程と同様に行えば構わない。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒は、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
粉末X線回折法(XRD)は、RINT−2500(理学電機(株)製)を用い、測定条件は、線源がCu Kα線、走査軸が2θ/θ、ステップ間隔が0.02°、スキャンスピードが4.0°/min、加速電圧が40kV、加速電流が200mAで行い、測定の際に使用したスリットは、発散スリットが1°、散乱スリットが1°、受光スリットが0.15mmであり、検出器の前にグラファイトモノクロメーターを装着した。
X線光電子分光分析法(XPS)は、ESCALAB250(サーモエレクトロン社製)を用い励起源はmono.AlKαで、約2mmΦの皿型資料台を用いて測定する。
電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット:Solartron1255WB又は1280Z(英国ソーラトロン社製)を用いて行った。測定条件等の詳細は実施例及び比較例内に記載する。
尚、ブロンズ化合物の骨格同定にはXRDによる測定結果をJCPDSカードにより検索することで行い、金属A及び遷移金属Mの各元素の組成比は、XRFによる測定結果からモル比を算出することで行った。更に、XPSにより遷移金属Mの酸化数を測定し、その結果から、O原子のモル比を算出し、以上により、ブロンズ化合物の全同定を行った。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体(NaxWO3/C)の製造・その1(表1参照)
表1の添加組成に基づき、メタタングステン酸アンモニウムn水和物((NH4)6W12O39・nH2O)(アルドリッチ社製)と硝酸ナトリウム(NaNO3)(和光純薬工業(株)製)を溶媒である精製水に溶解するまで攪拌し、均一溶液とした。そこへ炭素微粒子であるケッチェンブラック(登録商標)EC(ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積800m2/g、一次粒径39.5nm)を加え、約10分間超音波ホモジナイザー分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。
表1に示すように、製造されたものは、xが0.209〜0.643の範囲であるNaxWO3(ブロンズ化合物)が炭素微粒子上に担持したものであった。NaxWO3骨格同定はXRDにより行い、xの値はXRFの測定結果からNa/Wモル比を算出することにより求めた。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体(NaxWO3/C)の製造・その2(表2参照)
実施例1〜9で用いた炭素微粒子であるケッチェンブラック(登録商標)EC(ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積800m2/g、一次粒径39.5nm)を、予め空気中雰囲気下、400℃にて1時間焼成する(実施例10、11が相当)、或いは、400℃にて5.5時間焼成する(実施例12、13が相当)以外は実施例1〜9に記載したと同様の、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て炭素微粒子上にブロンズ化合物(NaxWO3)が担持したものを製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表2に記した。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体(KxWO3/C)の製造(表3参照)
実施例1〜9で用いた硝酸ナトリウム(NaNO3)のかわりに、硝酸カリウム(KNO3)(和光純薬工業(株)製)を用いる以外は、実施例1〜9と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表3に記した。
表3に示すように、製造されたものは、xが0.127〜0.192の範囲であるKxWO3(ブロンズ化合物)が炭素微粒子上に担持したものであった。KxWO3骨格同定はXRDにより行い、xの値はXRFの測定結果からK/Wモル比を算出することにより求めた。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体(CsxWO3/C)の製造(表4参照)
実施例1〜9で用いた硝酸ナトリウム(NaNO3)のかわりに、硝酸セシウム(CsNO3)(和光純薬工業(株)製)を用いる以外は、実施例1〜9と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表4に記した。
表4に示すように、製造されたものは、xが0.158〜0.373の範囲であるCsxWO3(ブロンズ化合物)が炭素微粒子上に担持したものであった。CsxWO3骨格同定はXRDにより行い、xの値はXRFの測定結果からCs/Wモル比を算出することにより求めた。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体([(Na,Sr)x(W,Co)yOz]/C)の製造(表5、表6参照)
実施例1〜9で用いたメタタングステン酸アンモニウムn水和物((NH4)6W12O39・nH2O)(アルドリッチ社製)と硝酸ナトリウム(NaNO3)(和光純薬工業(株)製)に加え、硝酸コバルト・水和物(Co(NO3)2・6H2O)(和光純薬工業(株)製)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)(和光純薬工業(株)製)を更に原料として加え、合計4種の原料を用いること以外は、実施例1〜9と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表5に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表6に記した。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体([(Na,Sr)x(W,Ru)yOz]/C)の製造(表7、表8参照)
実施例1〜9で用いたメタタングステン酸アンモニウムn水和物((NH4)6W12O39・nH2O)(アルドリッチ社製)と硝酸ナトリウム(NaNO3)(和光純薬工業(株)製)に加え、3.952質量%硝酸ルテニウム溶液(田中貴金属工業(株)製)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)(和光純薬工業(株)製)を更に原料として加え、合計4種の原料を用いること以外は、実施例1〜9と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表7に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表8に記した。
炭素微粒子上に担持された触媒担持体([(Na,Sr)x(W,Pd)yOz+Pd]/C)の製造(表9,表10参照)
実施例1〜9で用いたメタタングステン酸アンモニウムn水和物((NH4)6W12O39・nH2O)(アルドリッチ社製)と硝酸ナトリウム(NaNO3)(和光純薬工業(株)製)に加え、硝酸パラジウム・水和物(Pd(NO3)2・nH2O)(アルドリッチ社製)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)(和光純薬工業(株)製)を更に原料として加え、合計4種の原料を用いること以外は、実施例1〜9と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表9に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表10に記した。
実施例2において、同様な工程の中で、炭素微粒子であるケッチェンブラック(登録商標)EC(ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積800m2/g、一次粒径39.5nm)を加えないで行った。XRDにより、ブロンズ化合物は確認できず、数種の複相からなる混合物であることが確認された。
次に、実施例29〜30において、本発明における触媒の酸素還元活性を示し、比較例2〜3と比較することで、本発明の触媒が、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることを明確に示す。
実施例27によって得られたW−Ru−ブロンズ/C触媒担持体の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末10mgに50質量%エタノール水溶液を加え10gに調整し、超音波を印加して分散させ、0.1%触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を15μl採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極(直径6mm)上に滴下し、乾燥機において80℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液(アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量0.15%エタノール溶液)を15μl滴下し、窒素雰囲気中、120℃で2時間乾燥することで固定化し、W−Ru−ブロンズ/C試験電極を作成した。
実施例28によって得られた(W−Pd−ブロンズ+Pd)/C触媒担持体の電気化学特性を、実施例29と同様に行った。電極上のパラジウム1gあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が5A/gを超える電位を酸素還元開始電位とした際、W−Pd−ブロンズ/C触媒担持体の酸素還元開始電位は、0.862Vであった。
実施例29の比較として、Ru金属のみからなるRu/C触媒担持体を作製した。導電性担体としてケッチェンブラックEC(ケッチェン・ブラック・インターナショナル(株)登録商標)1.5g、塩化ルテニウム3水和物(和光純薬工業(株)製)0.97gに精製水60mlを加え、10分間超音波分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約50℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、10%H2/Ar、100ml/minの気流中で150℃、2時間保持後、300℃、2時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水50mlに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、Ru/C担持体(Ru含有量20wt%)を得た。同定は、XRDより行った。
実施例30の比較として、Pd金属のみからなるPd/C触媒担持体を作製した。導電性担体としてケッチェンブラックEC(ケッチェン・ブラック・インターナショナル(株)登録商標)0.5g、硝酸パラジウム(和光純薬工業(株)製)0.27gに精製水30mlを加え、10分間超音波分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約50℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、10%H2/Ar、100ml/minの気流中で150℃、2時間保持後、300℃、2時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水50mlに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、Pd/C担持体(Pd含有量20wt%)を得た。同定は、XRDより行った。
以上、実施例29〜30及び比較例2〜3をまとめると表11のようになり、本発明の触媒が固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることは明確である。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表されるブロンズ化合物(一般式(1)中、Mは遷移金属を、Aは金属を表し、Mは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも2種以上の混合原子価をとり、Aは不定比組成を持ち、y=1のとき、遷移金属Mが取り得る最高の原子価状態によりzが決まり、0.1<x<1である。尚、該金属Aが、遷移金属である場合、該金属Aは、該遷移金属Mと異なる種類の遷移金属である。)を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
AxMyOz (1) - 該遷移金属Mが、W、Co、Ru、Pd、Mo、Fe、Mn、Niから選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
- 該金属Aがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒が、炭素粒子上に担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体。
- 遷移金属Mのイオン、遷移金属Mの酸化物のイオン、遷移金属Mの窒化物のイオン、遷移金属Mの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Aのイオンと、炭素粒子とを極性溶媒に分散混合して得られた分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも1種以上の雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項4に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体の製造方法。
- 該炭素粒子が、予め空気雰囲気下で焼成されていることを特徴とする請求項5に記載の触媒担持体の製造方法。
- 該分散混合物中の、遷移金属Mの酸化物のイオンが、遷移金属Mの酸化物のアンモニウム塩から得られることを特徴とする請求項5又は6に記載の触媒担持体の製造方法。
- 該分散混合物中の金属Aのイオンが、金属Aの塩素塩及び/又は硝酸塩から得られることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
- 焼成温度が、400℃以上であることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
- 請求項5〜9のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担持体を、更にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びOsから選択される少なくとも1種以上の金属の金属イオン及び/又は金属錯体イオンを含有する極性溶媒からなる溶液に分散し、引き続き該溶媒を除去して得られた残留物を焼成することにより製造されることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- アノードとカソードと固体高分子膜から構成される接合体において、該カソード極に請求項1〜4のいずれかに記載の触媒または、触媒担持体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体。
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