KR810001303B1 - 전해(電解)크롬산 처리 강판(鋼板)의 예비 처리법 - Google Patents

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Description

전해(電解)크롬산 처리 강판(鋼板)의 예비 처리법

도면은, 본 발명의 예비 처리(pretreatment)를 실시한 TFS의 테스트 법을 나타낸 개요 단면도이다.

본 발명은, 전해 크롬산 처리강판의 제조과정에 있어서의 예비 처리법에 관한 것이다.

근년, 함석에 대체해서 깡통용 재료로서, 금속 크롬을 하층으로 하고 크롬 수화(水和)산화물을 상층으로 하는 전해 크롬산처리 강판, 즉 틴후리스틸(Tin Free Steel : 이하 ＂TFS＂라 한다.) 이 대량으로 사용되어지고 있다. 예를 들면 TFS가 도료의 밀착성도 아주 우수하므로, 도장(塗裝)깡통으로서 맥주깡통, 탄산음료 깡통에 실용화되어, 시장에 대량으로 출하되고 있다.

이와 같은 깡통은, 깡통동의 접합에는 나일론게 접착제를 사용한 밀라 시임법 (Mira Seam), 토요시임법(Toyo Seam)등이 이용되고 있으나, 이 나일론게 접착제에 의한 접착은, TFS동지의 사이에 직접 나일론계 접착제가 개재하는 접착은 아니고, TFS표면에 도장 소부(燒付)된 도료와 도료의 사이에 나일론계 접착제가 개재하는 접착이다. 음료 깡통재료로서 사용되는 TFS에 도포되는 도료로서는, 페놀, 에폭시계도료가 일반적이다. 따라서, 도장된 TFS깡통동의 접합부에 있어서는 접착강도는, TFS표면과 페놀, 에폭시계 도료와의 밀착력과, 페놀, 에폭시계도료와 나일론계 접착제와의 접착력, 즉, 이 양자에 의해서 확보되어 있는 것이다.

공지의 나일론계 접착제에 의한 도장 TFS제 접착깡통의 접착부는, 평상 상태에 있어서는 만족할 만한 접착강도를 가지며, 도막(塗膜)은 TFS표면에서 박리(剝離)하지 않는다. 그 위에, 맥주, 탄산음료와 같은 자생압력을 가지는 내용물의 내압에도 충분히 견딜수 있는 것이다. 그러나, 상압(常壓)에 있어서 약 90~100℃의 온도로 가열 살균된 내용물을 즉시 충전(充塡)하는, 소위 식품포장(food pack)을 행하는 과즙음료 깡통, 및 식품포장후 가압증기로 100℃를 넘는 고온으로 가열 살균하는 소위 레토르트 (retort)살균을 필요로 하는 깡통에, 종래의 TFS를 사용했을 경우, TFS의 도료 밀착력의 고온 내수성 및 레토르트 내구성이 불충분하기 때문에, 단기간내에 깡통동 접합부에 있어서, TFS 표면으로부터 도료가 박리하는 등, 깡통동의 파열에 의한 깡통내 진공도의 저하를 이르킬 위험성이 있다. 따라서, 이와 같은 용도에, 도장한 TFS제 접착깡통을 제공하는 것은 실용상 불가능 하다.

본 발명은, 이와 같은 가열살균 조건하에 있어서, 도료 밀착력의 고온 내수성 및 레토르트내구성에 뛰어난 TFS를 제공하는 것을 목적으로해서, TFS의 제조법에 대해서 여러가지 검토한 결과, 종래의 TFS의 제조법에 있어서, 일반적으로 실시되고 있는 예비처리 법을 개량하므로서 그 목적을 달성할 수가 있는 것을 찾아낸 것이다.

본 발명의 예비처리는, 종래의 TFS의 제조공정에 있어서의 강판을 가성소다, 인산소다 등의 알카리 용액에 침지(浸漬), 또는 이들의 영액중에서 전해한 후 수세(水洗)하고, 그후 유산, 염산등의 수용액에 침지, 또는 이들의 용액중에서 전해하고, 다음에 수세하는 등 탈지, 산세(酸洗)를 실시한 다음 전해크롬산 처리되는 것과는 상이하다. 즉, 본 발명의 예비처리는, 알카리 용액에 의한 탈지는 종래와 같이 행하여지지만, 그후 유산, 염산등에 의한 산세(酸洗)를 전혀 실시하지 않고 무수크롬산, 알카리금속의 크롬산염 또는 중크롬산염, 크롬산암모늄, 중 크롬산 암모늄의 일종 또는 2종 이상의 함유하는 산성용액중에서 양극 처리후 즉시 음극처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 예비처리의 특징을 요약하면, (1)유산등에 의한 실시하지 않는 것. (2)유산등에 의한 산세에 대신해서, 크롬산용액으로 처리하는 것. (3)양극(陽極) 처리후 즉시 음극(陰極) 처리하는 것의 3점이다. 즉, 우선 양극 처리에 의해서 강판 표면의 오염이나 불순물을 제거하는 동시에 강판 표면을 활성화하고, 그후 즉시 음극 처리를 실시하므로서, 균일하고 엷은 유산기등의 조제(助劑)를 포함하지 않는 크롬 수화산화물 피막(皮膜)을 강판 표면에 형성 시키는데 있다. 형성되는 크롬 수산화물 피막은 고온 내수성이 우수한 피막이며, 또 내산성, 내알카리성에 뛰어나고, 특히 그후, 전해(電解) 크롬산 처리로 금속 크롬, 크롬 수화산화물을 생성하는 과정에서도 용해하기 어려우므로 잔존하며, 최종적으로 TFS의 최상층을 형성하므로, 도료 밀착력의 고온내수성, 레토르트내구성에 우수한 TFS가 얻어지는 것으로 생각된다. 본 발명의 예비처리로 형성된 크롬수화 산화물이 최종적으로 TFS의 최상층을 형성한다라고 하는 것은 일견 모순된 사고처럼 보이나, 앞에서도 설명한 바와 같이 유산등의 조제를 포함하는 전해 크롬산 처리용액에 용해하기 어렵고, 그 위에 발명자등이 이전 보고(「금속표면기술」 Vol23, No.5, p 276~281.....1972년)하고 있는 크롬의 방사성 동위체 51Cr을 이용한 실험에서도 추정되는 것이다.

본 발명의 예비처리에 이용되는 크롬산 용액중에서 전해 처리하는 방법으로서, 양극처리만을, 음극처리만을 및 음극처리후 즉시 양극 처리하는 방법도 생각할 수 있으나, 양극 처리만으로는 크롬 수화산화물은 전혀 형성되지 않고, 또 음극 처리만을 및 음극처리후 즉시 양극처리 하는 방법은 크롬수화 산화물의 생성효율이 나쁘고, 적량의 크롬수화 산화물을 형성되는 데는 많은 처리전기량을 필요로 하고, TFS의 고속생산의 에비처리로서는 적합하지 않으며, 또 본 발명의 목적으로 하는 효과는 얻을 수가 없다.

그런데, TFS의 제조법으로서는 일액법(一液法) 즉 금속 크롬과 크롬수화 산화물을 동시에 석출(析出)시키는 방법과, 2액법 즉 우선 최초에 금속 크롬을 석출시킨 다음, 이 위에 크롬수화 산화물을 석출시키는 방법이 알려져 있다. 본발명의 전처리는 일액법, 2액법 어느 TFS제조법에도 적용할 수 있고, 본 발명의 목적으로 하는 도료 밀착력의 고온 내수성 및 레토르트 내구성은 현저히 개량된다.

아하, 본 발명의 실시에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 강판의 표면을 통상법에 의해서 알카리 탈지등의 청정시킨 후, 본 발명의 전처리를 실시하고, 공지의 일산법 또는 2액법에 의해서 전해 크롬산처리를 실시하고, 온수에서 세척후, 건조한다. 본 발명의 예비처리를 실시한 다음 전해 크롬산 처리하기 전에, 수세하거나 또는 즉시 전해크롬산 처리해도, 본 발명이 목적으로하는 효과에 차이는 없다.

예비처리에 이용하는 크롬산 용액의 농도는, 6가 크롬이온으로 하여 5~50g/ℓ가 적당하다. 5g/ℓ이하에서는 처리액의 전기 저항이 크며, 전해처리에 욕전압(浴電壓)이 크게되어, 전력의 낭비가 된다. 또 50g/ℓ이상이라도 특히 본 발명의 목적으로하는 효과에 악영향을 주지 않으나, 에너지의 면에서 한정하였다.

다음에 크롬산 용액을 산성으로 할 필요가 있다. 알카리성으로는, 양극처리후 즉시 행하는 음극처리로 형성되는 크롬 수화산화물의 생성 효율이 현저하게 저하하며, 적량의 크롬수화 산화물의 생성에 장시간을 요하며, TFS의 고속 생산용의 예비처리로서 적합하지 않다.

크롬산용액의 작성에 관해서는, 알카리 금속 또는 암모늄의 크롬산염 단독의 용액으로서는 알카리성으로 본 발명의 예비처리에 적합하지 않고, 무수 크롬산의 첨가로 산성으로 할 필요가 있다. 또, 무수 크롬산용액에 알카리금속 또는 암모늄의 수산화물을 첨가해서 산성으로 조정하는 것도 가능하다. 또 크롬산 용액의 온도는 60℃이하이면, 특히 엄밀히 온도 제어할 필요는 없다. 60℃이상에서는 물의 증발도 크며 크롬수화 산화물의 생성효율도 저하하여 바람직하지 않다.

다음에, 본 발명의 예비처리에 있어서, 중요한 전해조건에 대해서 설명한다. 본 발명의 예비처리로 형성되는 크롬 수화산화물의 량은, 크롬량으로서 3~20mg/㎡가 바람직하다. 이 범위의 크롬수화 산화물을 얻기 위하여는, 양극처리 전기량, 음극처리 전기량 각기 0.25~20쿨롱/d㎡로 충분하다.

본 발명의 예비처리로 형성되는 크롬 수화산화물이, 크롬량으로서 3mg/㎡ 이하에서는, 본 발명의 목적으로 하는 밀착력의 고온 내수성 및 레토르트 내구성은 개량되지 않는다. 또 20mg/㎡ 이상으로 서는 계속해서 실시하는 전해 크롬산 처리시에 표면 오염을 유발하므로 바람직하지 않고, 또 가공시의 도료 밀착성을 나쁘게 하는 위험성이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 예비처리로 최초에 실시하는 양극 처리에서는, 크롬수화산화물 피막은 형성되지 않고, 강판 표면이 활성화되는 것으로 생각되므로, 최저 0.25쿨롱/d㎡의 전기량이 필요하다. 이면에서 양극처리 전기량 20쿨롱/d㎡ 이상이라도 본 발명의 목적으로 하는 효과에 악영향을 주지 않으나, 에너지 고속 생산의 면에서 20쿨롱/d㎡으로 한정했다. 한편 양극처리후 즉시 행하는 음극처리시의 처리 전기량은 생성하는 크롬 수화산화물량과 밀접한 관계가 있으며, 음극처리 전기량 0.25쿨롱/d㎡ 이하에서는 크롬량으로서 3mg/㎡ 이하의 크롬 수화산화물 밖에 생성하지 않고, 본 발명의 목적으로 하는 효과는 얻을 수 없다. 또 20쿨롱/d㎡ 이상에서 크롬량으로서 20mg/㎡ 이상의 크롬 수화산화물이 생성되며, 상술한 바와 같이 바람직하지 못하다.

본 발명의 예비처리는 공업적인 견지에서 양극 처리후 음극 처리의 공정을 여러번 반복 하여도, 또, 최초의 처리 조(槽)에서 양극처리, 다음에 수세하지 않고 즉시 제2의 처리조에서 음극 처리를 실시해도, 본 발명의 목적으로 하는 효과에 지장을 초래하는 것은 아니다. 전해 조건으로서, 양극처리, 음극처리의 각각의 처리전기량을 나타 냈으나, TFS의 고속생산에 적합한 전처리인 이상, 처리시간은 각각 0.1~5초, 처리전류 밀도는 각각 1.0~50A/d㎡의 범위가 타당한 것이다.

또, 본 발명의 예비처리를 종래의 알카리탈지, 유산등에 의한 산세한 후에 실시하고, 그후 전해크롬산 처리를 실시해도, 본 발명의 목적으로 하는 효과는 얻어지는 것으로 생각되나, 산세후 수세를 충분히해도 강판상에 미량의 유산기등이 잔존하므로, 본 발명의 예비처리를 실시한 때, 생성하는 크롬 수화산화물의 성질에 악영향을 주므로, 본 발명의 목적으로 하는 효과는 대폭 감소한다.

이하, 본 발명의 TFS 제조의 예비처리에 대해서 실시예를 나타내면서 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

판두께 0.23mm의 냉간압연(冷間壓延) 강판을 70g/ℓ 가성소다 용액중에서 전해탈지하고, 수세후, (가)에 나타낸 조건으로 예비처리를 실시하였다.

다음에 수세후(나)에 나타낸 조건으로 전해크롬산 처리를 실시하고, 온수에서 세척후, 건조하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 냉간압연 강판을 실시예 1과 같이 알카리 탈지, 수세후, (가)에 나타낸 조건으로 전처리를 실시하였다.

다음에 수세하지 않고 통상의 사이젠트욕(Sargent bath)으로 온도 50℃ 음극전류밀도 20A/dm²로 5초 크롬도금을 실시하고, 수세후 (나)에 나타낸 조건으로 전해 크롬산 처리를 실시하고, 탕세, 건조하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 냉연강판을 실시예 1과 같이 알카리탈지, 수세후, (가)에 나타난 조건으로 전처리를 실시했다.

다음에 수세후 (나)에 나타낸 조건으로 전해크롬산 처리를 실시했다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 냉강압연강판을 실시예 1과 같이 알카리탈지, 수세후, (가)에 나타난 조건으로 예비처리를 실시했다. 다음에 수세하지 않고 무수크롬산 100g/ℓ불화소다 5g/ℓ로 된 액으로, 온도 55℃, 음극 전류밀도 40A/d㎡로 2초, 크롬도금하고, 수세후 (나)에 나타낸 조건으로 전해크롬산 처리를 실시하고 탕세, 건조했다.

비교예로서 실시예 1과 같은 냉간압연 강판을 실시예 1과 같이 알카리탈지, 수세후, 본 발명의 예비처리를 실시하지 않고, 100g/ℓ의 유산용액에 실온으로 2초 침지하고, 수세후, 비교예 1과 실시예 1의 조건으로, 비교예 2는 실시에 2의 조건으로, 비교예 3은 실시예 3의 조건으로, 비교예 4는 실시예 4의 조건으로, 각각 전해 크롬산처리 또는 크롬도금후 전해크롬산 처리를 실시하고, 탕세 건조했다.

이상 실시예 1~4, 비교예 1~4로 얻어진 TFS에 대해서 금속 크롬량, 크롬수산화물량(크롬량으로서)를 측정하는 동시에, 다음에 나타낸 각종 시험을 행하고, 그 결과를 표 1에 표시하였다.

(1) 평상상태에 있어서의 접착후의 도로 밀착성 시험 하나의 시료표면에 페놀, 에폭시계 도료를 60mg/d㎡ 도포하고, 210℃로 12분간 소부(燒付)하였다. 또 하나의 시료표면에 같은 도료를 25mg/d㎡도포하고, 같은 조건으로 소부하였다. 이 둘의 시료를 각각 폭 5mm, 길이 100mm로 절단했다. 전기한 도막(塗膜) 두께가 다른 2매의 시편을 겹쳐서, 이 사이에 100㎛의 나일론 필름을 끼우고, 식품가공 프레스를 사용해서, 200℃로 120초의 예열(豫熱)을 행한후, 3kg/㎠의 가압하에서 200℃, 30초간 압착을 하였다. 이 접착시편을 인장(引張)해서 시험기로 박리하고, 그 접착강도를 kg/5mm로 표시했다. 이 시험에서 접착후의 평상상태에 있어서의 도료 밀착력을 평가하였다.

(2) 도료밀착력의 고온 내수성 시험

전기 (1)에 있어서 접착시편을 90℃의 0.4%인산용액에 3일간 침지하고, 그후 인장시험기로 박리하고, 그 접착강도를 kg/5mm로 표시하였다. 이 시험에서 접착후의 도료 밀착력의 고온 내수성을 평가했다.

(3) 도료밀착력의 레토르트 내구성시험

전기 (1)과 같이 도막두께가 다른 시료를 작성하고, 각각을 폭 70mm, 길이 60mm로 절단하고, 도막두께가 다른 2매의 시편의 길이방향의 양단을 8mm만큼 겹쳐서, 그 사이에 100㎛의 나일론 필름을 끼우고, 전기(1)과 같은 조건으로 압착했다. 이 시험편을 10초 만들고, 깡통동과 같이 반경 100mm정도로 미리 둥굴게 한 다음, 저변 70mm의 앵글에 제1도에 나타낸 것과 같이 고정하고, 125~130℃ : 1.6~1.7kg/㎠의 증류기속에서, 150분, 300분 시간 경과한 때의 박리의 유무를 10조 중의 박리 개수로 표시하였다.

[표 1]

표 1에 의해서 명백한 바와 같이, 상태(常態)에 있어서의 도료 밀착력은 실시예, 공이 같으나, 본 발명의 목적으로하는 도료 밀착력이 고온 내수성 및 레토르트 내구성에 있어서, 실시예와 비교예의 사이에 극히 명확한 차이가 보여지고 본 발명의 효과가 크게 특징지어져 있다.

Claims (1)

1. 금속크롬을 하층으로하고, 크롬수화산화물을 상층으로하는 전해 크롬산 처리강판의 제조과정에 있어서, 그 예비처리로서, 강판을 탈지청정(脫脂淸淨) 시킨후, 유산등에 의한 공지의 산세(酸洗)처리를 시행하지 않고, 무수크롬산, 알카리금속의 크롬염산 또는 중(重) 크롬산염, 크롬산암모늄, 중크롬산암모늄의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산성용액중에서, 각기 0.25~20쿨롱/d㎡의 전기량으로 양극처리후 즉시 음극처리하는 것을 특징으로하는 전해크롬산 처리강판의 전 처리법.

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