KR100332922B1 - 크롬 수산화물 도금액 및 이를 이용하여 시임 용접시 접촉저항이 낮은 크롬 수산화물 피막을 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크롬 수산화물 도금액 및 이를 이용하여 시임 용접시 접촉 저항이 낮은 크롬 수산화물 피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여
도금액 1ℓ당 크롬산 40∼80g, 황산 0.05∼0.15g, 불화규산 0.5∼2.0g, 에탄올 5∼15g 및 그 잔부는 물로 조성된 크롬 수산화물 도금액, 및
표면에 기공을 갖는 금속 크롬층을 형성시키고, 그 기공 부위에 주석 도금층을 형성시킨 강판을 소지로 하여,
그 소지를 본 발명의 크롬 수산화물 도금액내에 침지시키고 음극 전해처리함으로써 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 금속 크롬층 위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께보다 상대적으로 얇게 형성되도록 함을 특징으로 하는 시임 용접성이 우수한 크롬 수산화물 도금층을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의하여 형성되는 크롬 수산화물층에 의해 용접시 주석 도금층이 압착될 때 그위에 있는 크롬 수산화물층이 잔존하지 않게 되므로 용접 저항을 증가시키지 않게 하여 시임-용접성이 우수한 용기용 강판을 제조하는데 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 크롬 수산화물 도금액 및 이를 이용하여 시임 용접시 접촉 저항이 낮은 크롬 수산화물 피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬과 주석이 혼재되어 있는 도금층위에 크롬 수산화물 피막을 형성시키는데 있어서 주석 도금층위에는 금속 크롬 도금층보다 상대적으로 얇은 크롬 수산화물이 형성되도록함으로써 시임 용접성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
공업용 약품이나 유화물질, 장류등을 장입하는데 사용하는 페일캔(Pail Can), 18ℓ캔등 3-피스 용접관(이하, "용접관"이라 한다)의 몸체를 제조하는 소재로 사용될 수 있는 강판으로는 크게 전기주석도금강판 및 틴-프리 스틸(tin-free steel)이 사용되어 왔다. 그러나 상기 전기주석도금강판은 고가의 주석을 도금하게 되므로 단가가 비쌀 뿐만 아니라 내용물과 반응한다는 점에서 문제가 된다. 이에 반하여 상기 틴-프리 스틸은 금속 크롬과 크롬 수산화물을 이층 구조로 도금한 것으로써, 소재 가격이 상대적으로 저렴하며 내용물과의 반응을 방지한다는 측면에서 장점은 있으나, 최외층 표면에 존재하는 크롬 수산화물의 전기 저항이 크기 때문에 시임 용접(seam welding)이 불가능하므로, 용접관 몸체를 제조하기에 앞서 용접부의 도금층을 연마하여 제거해야 할 필요가 있다. 그러나 이 또한 연마에 의해 제거되어야 할 크롬계 도금층이 용접관 내부에 잔존할 위험이 있을 뿐만 아니라, 연마 과정에서 비산되는 크롬 함유 분진으로 인한 환경적인 문제가 유발된다.
따라서 전기주석도금강판보다 도막 밀착성은 우수하면서 겹침부의 연마를 필요로 하지 않는 강판의 개발이 활발하게 연구되고 있다. 일예로 일본 공개 특허 제 평2-282498호에는 먼저 주석을 입자 형태로 불균일하게 도금한 후 그위에 금속 크롬과 크롬 수산화물층을 추가로 도금한 도금 강판 및 그 제조 방법이 개시되고 있다. 이 방법에 의해 도금된 강판을 용접관용 소재로 사용하면, 시임 용접시 용접 휠의 가압력에 의해 입자 형태로 불균일하게 존재하는 연질 주석 도금층이 압착되면서 그위에 있는 크롬 도금층과 크롬 수산화물층이 파괴되어 전류 통로를 제공함으로써 겹침부의 연마 공정을 거치지 않고도 시임 용접이 가능하게 된다.
한편, 일본 공개 특허 제 평7-34265호에는 먼저 금속 크롬을 전기도금한 후 그위에 전기 주석도금을 실시하고 그 위에 다시 크롬 수산화물을 전기도금하는 방법이 제시된다.
그러나 상기 기술들내에서 제시되는 크롬 수산화물층은 전체적으로 두께가 균일하기 때문에 용접 휠에 의해 압착되더라도 국부적으로 크롬 수산화물이 잔존하기 때문에 기존의 전기주석도금강판이나 연마한 틴-프리 스틸에 비하여 용접 전압이 높게 되어, 제관 공정에서 기존의 용접기로는 용접이 불가능하며 별도로 제작된 용접기를 사용해야 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 크롬과 주석이 혼재되어 있는 도금층상에 크롬 수산화물 피막을 형성시키는데 있어서, 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물 층의 두께를 금속 크롬 도금층위에서 형성되는 것보다 얇게 할 수 있는 크롬 수산화물 도금액을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 도금액을 이용하여 다공성 크롬 도금층과 주석 도금층이 동일 평면에 존재하도록 함으로써 시임 용접성이 우수한 크롬 수산화물층을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일견지에 의하면,표면에 기공을 갖는 금속 크롬층 및 그 기공 부위에 주석 도금층을 갖는 강판 도금에 사용되는 도금액 1ℓ당 크롬산 40∼80g, 황산 0.05∼0.15g, 불화규산 0.5∼2.0g, 에탄올 5∼15g 및 그 잔부는 물로 조성된 크롬 수산화물 도금액이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
표면에 기공을 갖는 금속 크롬층을 형성시키고, 그 기공 부위에 주석 도금층을 형성시킨 강판을 소지로 하여,
그 소지를 본 발명의 크롬 수산화물 도금액내에 침지시키고 음극 전해처리함으로써 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 금속 크롬층 위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께보다 상대적으로 얇게 형성되도록 함을 특징으로 하는 시임 용접성이 우수한 크롬 수산화물 도금층을 형성하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 크롬 수산화물 도금액중의 크롬 3가 이온의 농도를 조절하는 조성을 갖는 전해액을 사용함으로써 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물 층의 두께를 금속 크롬 도금층위에서 형성되는 것보다 얇게 하면, 시임 용접시 용접 휠에 의해 압착될 때 크롬 수산화물층이 거의 잔존하지 않도록 한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 기존의 용접관용 틴-프리 스틸은 주석 도금층, 금속 크롬 도금층, 크롬 수산화물 층으로 구성되지만, 최외층에 있는 크롬 수산화물의 두께가 전반적으로 균일할 경우에는 시임 용접시 용접 휠의 가압력에 의해 도금층 중에 있는 연한 주석층이 압착됨으로써 그위에 있는 크롬 수산화물층이 파괴되어 전류 통로가 확보되더라도 주석 도금층상에 잔존하는 크롬 수산화물로 인하여 용접 전류의 흐름에 대한 저항이 증가한다는 것을 발견하였다.
그 원인으로는 크롬 수산화물이 비정질 상태이므로 매우 취성이 강하고 또한 그 저부의 주석 도금층에 비하여 단단하기 때문에 용접 휠에 의해 압착될 때 크롬 수산화물이 파괴되어 주석 도금층에 압입되는 현상이 나타나게 된다. 따라서 정상적인 주석 도금층에 비해 크롬 수산화물이 압입된 주석 도금층의 전기 저항이 증가되게 되는 것이다.
이와 같은 관점에서 볼 때, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 크롬 수산화물층은 용접 휠에 의해 압착될 때 잔존하는 양이 극히 적기 때문에 접촉 저항으로 인한 전압의 증가가 필요 없으므로 기존의 용접기를 그대로 사용하여도 시임 용접이 가능하게 되는 것이다.
본 발명의 일견지에 있어서, 도금액 1ℓ당 크롬산 40∼80g, 황산 0.05∼0.15g, 불화규산 0.5∼2.0g, 에탄올 5∼15g 및 잔부는 물로 조성된 크롬 수산화물 도금액이 제공된다. 여기서 크롬산, 황산, 불화규산(H2SiF6)의 농도는 통상의 크롬 수산화물을 형성하는데 사용되는 도금액의 조성과 거의 유사하다고 볼 수 있다.
본 발명의 도금액에서는 에탄올을 첨가하는데 특징이 있다. 에탄올이 환원제로서 첨가되면, 전해액중의 크롬 3가 이온의 농도가 증가하게 되며, 그로 인하여 크롬 6가 이온이 크롬 3가 이온으로 환원되는 반응의 과전압이 증가하는 효과가 나타나게 된다. 전체적인 전해 반응의 과전압이 증가하게 되면, 전해 반응은 소지 강판에 따라 반응의 활성화 에너지가 낮은 부위에서 일어나게 된다.
이를 이론적으로 살펴보면, 크롬산, 황산, 불화규산으로 이루어진 크롬산계 도금액에서 강판을 음극으로 하고 납을 양극으로 하는 전기분해를 실시하면, 음극에서는 다음의 화학식과 같은 화학반응이 일어나게 된다.
상기 화학식에서 화학식 1은 크롬 6가 이온이 환원되어 금속 크롬으로 되는 전착 반응이며, 화학식 2는 화학식 1의 부반응으로 일어나는 수소발생 반응이며, 이와 같이 화학식 2에 의해 음극 근방의 pH가 증가하면 화학식 3에 의해 크롬 수산화물 피막이 형성된다. 금속 크롬을 석출시키는 경우에는 화학식 1의 반응을 활성화시키는 조건을 설정하는 것이 중요하나, 크롬 수산화물층을 형성하기 위해서는 화학식 2와 화학식 3의 반응이 활성화되어야 한다.
다시 설명하면, 크롬 수산화물층을 형성하기 위해서는 화학식 2의 수소 발생 반응에 의해 음극 계면의 pH가 상승하여야만 화학식 3의 환원 반응에 의해 크롬 수산화물층이 형성되는 것이다.
이에 반하여, 본 발명의 전해액에서는 에탄올을 첨가하여 크롬 3가 이온의 농도를 증가시켰기 때문에 화학식 3의 진행이 전반적으로 억제되게 된다. 이러한 상태에서 국부적으로 수소 발생 반응의 정도가 차이가 나면 크롬 수산화물의 부착량이 다르게 되는 것이다. 수소 발생 반응에 대한 과전압은 주석이 크롬보다 높으므로, 국부적으로는 금속 크롬의 표면에서 수소 발생이 활발한데 반하여, 상대적으로 주석의 표면에서는 수소 발생 반응이 적게 일어나게 된다. 따라서 주석의 표층부에서는 pH의 증가가 상대적으로 크지 않기 때문에 크롬 수산화물의 형성이 어렵게 되는 것이다.
이러한 효과를 나타내기 위해서는 전해액중의 크롬 3가 이온의 농도가 5∼10g/ℓ 범위에서 유지되어야 하는데, 통상의 전해액에서는 음극 반응에 의해 형성되는 크롬 3가 이온이 양극 반응에 의해 다시 산화되기 때문에 그 농도를 일정 범위로 유지시키는 것이 매우 어렵다. 따라서 본 발명에서는 환원제인 에탄올을 5∼15g/ℓ의 양으로 첨가하여 인위적으로 크롬 3가 이온을 형성시키고 그 농도를 유지하게끔 한다. 에탄올의 농도가 5g/ℓ이하인 경우에는 크롬 3가 이온의 형성이 부족하므로 전체적인 과전압 증가 효과가 나타나지 않으며, 15g/ℓ 이상인 경우에는과다한 양의 크롬 3가 이온이 형성되기 때문에 도금액이 겔 상태로 변하는 문제가 발생하게 된다.
상기한 바와 같이 조성된 본원 발명에 의한 크롬 수산화물 도금액을 강판상에 형성된 다공성 크롬 도금층과 동일 평면내에 형성된 주석 도금층상에 적용함으로써 크롬 수산화물 도금층이 형성된 강판이 제조된다. 본 발명에서는 주석 도금용 원판을 소지강판으로서 사용한다. 상기 크롬 수산화물 도금층의 부착량은 주석 도금층상에 부착된 양이 금속 크롬 도금층상에 부착된 양보다 얇게 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 크롬 수산화물 도금층을 형성하기 위하여 도금액내에 침지시키고 음극 전해처리시, 도금액의 온도는 일반적인 크롬 수산화물 도금 방법에서 사용되는 범위(30∼35℃)내에서 행하여지며, 전류밀도는 통상의 조건인 10 ~ 30 A/dm2의 범위이다.
이와 같이 제조된 크롬 수산화물 도금층이 형성된 강판의 접촉 저항은 5×10-4Ω이하로서, 기존의 용접기로 시임 용접을 실시하기에 충분하다.이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
다음 실시예에서 소지 강판으로는 통상의 방법에 의하여 제조된 두께 0.32mm의 저탄소 석도원판을 사용하였으며, 전해 탈지, 산세, 수세, 전기도금, 수세의 공정을 갖는 도금 장치를 이용하여, 통상의 조건으로 전해탈지와 산세를 실시한 후 사용하였다.
먼저 크롬산 150g/ℓ, 황산 0.8g/ℓ, 불화규산 2.0g/ℓ 및 부가물로서 크롬 3가 이온 1.2g/ℓ함유 크롬산계 도금액을 혼합하고, 상기 도금액을 30℃의 온도에서 300A/dm2의 전류밀도하에 금속 크롬 도금시켰다.
상기 조건하에 처리 후, 강판 표면에 평균 직경이 1.9∼2.1㎛인 기공이 전체 표면적에 대하여 20∼24%로 형성된 금속 크롬 도금층이 85mg/m2부착된 강판을 주석 이온 농도 40g/ℓ, 페놀 설폰산의 유리 산도(황산으로 환산한 값) 7g/ℓ및 첨가제로서 에톡시화된 나프톨 설포닉산(ENSA) 3.0g/ℓ에 그 잔부로는 물로 조성된 도금액을 사용하여 주석을 크롬 도금층의 기공 부위에 전해 치환 반응에 의해 형성시켰다. 이때 도금액의 온도는 통상 사용하는 30℃, 그리고 침지 시간은 3초간이었다.
그런 다음 크롬산 60g/ℓ, 황산 0.08g/ℓ, 불화규산 0.9g/ℓ 및 부가물로서 에탄올 5∼15g/ℓ(표 1 참조)으로된 크롬 수산화물 도금액을 혼합하고, 상기 도금액을 35℃의 온도에서 30A/dm2의 전류밀도하에 크롬 수산화물을 도금시켰다.
또한 본 발명의 특징을 대비하기 위하여, 에탄올이 첨가되지 않거나 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 크롬 수산화물 도금액(비교예 1∼3)내의 크롬 3가 이온의 함량 및 접촉 저항을 각각 측정하고 그 결과를 하기표 1에 대비하였다.
상기 크롬 3가 이온 농도, 크롬 수산화물 두께 및 접촉 저항 측정 방법은 다음과 같다.
<크롬 3가 이온 농도, 크롬 수산화물 두께 및 접촉 저항 측정 방법>
도금액내 크롬 3가 이온 농도 및 도금층내 크롬 수산화물의 두께 및 접촉 저항을 측정하기 위하여, 상기한 바와 같은 방법으로 제조된 도금액을 분석하고, 크롬 3가 이온의 농도를 측정하였다. 상기 조건에 의해 형성된 크롬 수산화물의 평균 부착량은 크롬으로 환산한 경우 5∼15mg/m2이었다.
또한 국부적으로 크롬 수산화물의 두께를 측정하기 위하여 오제(Auger) 전자 현미경을 이용한 스퍼터링 방법을 적용하였다. 크롬 수산화물의 정확한 화학식이 알려져 있지 않으므로 실제 두께와는 차이가 있을 수 있으나, 상대 비교는 가능하다. 이때 크롬 수산화물은 크롬 3가 상태로 가정하여 그에 해당하는 오제 에너지를 측정함으로써 금속 크롬과 구분할 수 있었다. 오제 전자 현미경에 의한 크롬 수산화물의 두께 측정은 동일 시편에서 금속 크롬 도금층과 주석 도금층의 상층부에 있는 크롬 수산화물층에 대하여 각각 적용하였다.
나아가 이상의 조건으로 제조한 강판에 대한 접촉 저항을 측정하였다. 먼저 도장 공정을 감안하여 시편을 230℃로 10분간 열처리한 다음, 면적이 50mm×50mm가 되도록 절단하여 2장의 시편을 직경 5mm의 전극 사이에 끼운 다음 이 전극간에 50kgf의 압력을 주어 누르면서 저항을 측정하였다. 일반적으로 접촉 저항이 5×10-4Ω이하이면 기존의 용접기로 시임 용접을 실시하는데 문제가 없다.
| 구분 | 에탄올 첨가량(g/ℓ) | Cr3+(g/ℓ) | 크롬 수산화물 부착량 | 접촉저항(×10-6Ω) | |
| Cr상층(Å) | Sn상층(Å) | ||||
| 발명예 1 | 5.1 | 5.8 | 28 | 12 | 180 |
| 발명예 2 | 7.4 | 6.1 | 31 | 13 | 220 |
| 발명예 3 | 8.9 | 6.9 | 33 | 11 | 190 |
| 발명예 4 | 10.1 | 7.6 | 32 | 14 | 270 |
| 발명예 5 | 12.8 | 8.3 | 35 | 10 | 110 |
| 발명예 6 | 13.7 | 8.8 | 36 | 9 | 105 |
| 발명예 7 | 14.8 | 9.7 | 34 | 9 | 120 |
| 비교예 1 | 0 | 0.8 | 21 | 20 | 750 |
| 비교예 2 | 3.5 | 2.1 | 24 | 21 | 690 |
| 비교예 3 | 21.4 | 18.5 | 147 | 130 | 2,200 |
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위로 에탄올을 첨가한 경우에는 금속 크롬 상층과 주석 상층에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 크게 다르므로, 접촉 저항을 감소시키는 효과가 뚜렸하였으나, 에탄올을 첨가하지 않거나 본 발명의 범위보다 적게 첨가한 비교예 1∼2에서는 크롬 3가 이온이 충분히 형성되지않으므로, 금속 크롬 상층과 주석 상층에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 거의 비슷하게 되며, 또한 에탄올이 과다하게 형성되는 비교예 3에서는 매우 두꺼운 크롬 수산화물이 형성되면서 표면이 누렇게 변색되며 접촉저항 또한 매우 큰값을 나타내게 되어 용접이 거의 불가능할 정도이다.
본 발명에 의하여 에탄올을 적정 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 크롬 수산화물층을 형성한 다음 용접시키는 경우, 주석 도금층이 압착될 때 그 상부에 도금된 크롬 수산화물층이 제거되어 결과적으로 용접 저항을 증가시키지 않음으로써 시임 용접성이 우수한 크롬 수산화물 도금층을 형성할 수 있다.
Claims (4)
- 표면에 기공을 갖는 금속 크롬층 및 그 기공 부위에 주석 도금층을 갖는 강판 도금에 사용되는 도금액 1ℓ당 크롬산 40∼80g, 황산 0.05∼0.15g, 불화규산 0.5∼2.0g 및 에탄올 5∼15g 및 그 잔부는 물로 조성된 크롬 수산화물 도금액
- 표면에 기공을 갖는 금속 크롬층을 형성시키고, 그 기공 부위에 주석 도금층을 형성시킨 강판을 소지로 하여,그 소지를 제1항의 크롬 수산화물 도금액내에 침지시키고 음극 전해처리함으로써 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 금속 크롬층 위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께보다 상대적으로 얇게 형성되도록 함을 특징으로 하는 시임 용접성이 우수한 크롬 수산화물 도금층을 형성하는 방법
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조된 크롬 수산화물 도금층의 접촉 저항은 5×10-4Ω이하임을 특징으로 하는 방법
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990053701A KR100332922B1 (ko) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 크롬 수산화물 도금액 및 이를 이용하여 시임 용접시 접촉저항이 낮은 크롬 수산화물 피막을 형성하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019990053701A KR100332922B1 (ko) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 크롬 수산화물 도금액 및 이를 이용하여 시임 용접시 접촉저항이 낮은 크롬 수산화물 피막을 형성하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010048858A KR20010048858A (ko) | 2001-06-15 |
| KR100332922B1 true KR100332922B1 (ko) | 2002-04-20 |
Family
ID=19622593
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019990053701A KR100332922B1 (ko) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 크롬 수산화물 도금액 및 이를 이용하여 시임 용접시 접촉저항이 낮은 크롬 수산화물 피막을 형성하는 방법 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR100332922B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR810001303B1 (ko) * | 1978-06-03 | 1981-10-13 | 요코하마 킨 자부로오 | 전해(電解)크롬산 처리 강판(鋼板)의 예비 처리법 |
| JPH06173098A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Nippon Steel Corp | クロム系電気めっき用硫酸クロム |
-
1999
- 1999-11-30 KR KR1019990053701A patent/KR100332922B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR810001303B1 (ko) * | 1978-06-03 | 1981-10-13 | 요코하마 킨 자부로오 | 전해(電解)크롬산 처리 강판(鋼板)의 예비 처리법 |
| JPH06173098A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Nippon Steel Corp | クロム系電気めっき用硫酸クロム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010048858A (ko) | 2001-06-15 |
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