KR850001134B1

KR850001134B1 - 용접용 극박(極薄)주석 도금강판의 후처리법

Info

Publication number: KR850001134B1
Application number: KR1019800004978A
Authority: KR
Inventors: 히도시 구로다; 야스히꼬 나까가와; 이찌로오 오노다; 쯔네오 이누이
Original assignee: 도오요 고오한 가부시기가이샤; 요시자끼 고오조오
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1980-12-27
Publication date: 1985-08-09
Also published as: KR830004460A

Abstract

내용 없음.

Description

용접용 극박(極薄)주석 도금강판의 후처리법

본 발명은 용접용의 매우 얇은(극박)주석 도금강판의 후처리법에 관한 것이다.

최근, 전기주석 도금판(이하 주석도금판이라함)에 사용되는 주석은 값비싼 금속이기 때문에, 값이 비싼 주석도금판으로부터 값싼 주석없는 강판(tin free steel, 이하 TFS라함)으로의 대체와, 주석도금판에 있어서의 주석도금량의 저감을 위한 연구가 식기나 통조림관 제조분야를 중심으로 급속하게 진행되고 있다.

TFS를 제관(製

)할 경우, 관의 동체(銅體)의 접합은 나일론계 접착제를 사용하는 도오요 시임(Toyo Seam)법, 미라시임(Mira Seam)법에 의해서 일반적으로 행하여지고 있다. TFS의 접착관은, 당초 만증전을 행하는 탄산음료를 중심으로 사용되어 왔으나, 최근에는 일본국 특개소 53-58442호, 일본국 특개소 44-64034호, 일본국 특개소 54-89946호 등에서 볼 수 있는 TFS의 제조기술의 진보와 피막의 개량에 의해서, 열충전을 행하는 과즙음료나 레토르트

한편, 주석도금판은 옛부터 납땜에 의해서 제관이 행하여져 왔으나, 주석도금량이 2.8g/m²미만으로 되면 안정된 제관이 곤란해짐으로, 주석도금량을 2.8g/m²보다 더 낮추는 것은 불가능하였다. 또 주석도금판을 유기접착제를 사용하여 접합하는 방법으로서 일본국 특개소 49-37892호, 일본국 특공소 48-18929호등도 있지만, 수개월의 시간 경과 후 주석도금판표면과 도료의 밀착력이 현저하게 저하하기 때문에 사용상 위험성을 내포하고 있다. 이에 따라 최근에서, 주석조금판의 새로운 제관법으로서 랩시임(lap seam)용접, 예를들면 서어드로닉 프로세스(soudronic process)에 의한 용접법이 등장했으며, 에어졸관이나 드라이팩관을 중심으로 사용되고 있다. 여기서의 주석도금량의 저감이 강조되고 있는데, 주석도금량을 저감하면 안정된 용접성을 얻을 수가 없는 등의 문제점이 있다.

이에 따라, 용접용도에 알맞은 0.5g/m²이상, 1.12g/m²미만의 주석량을 갖는 극박주석도금강판의 후처리법에 대하여 여러가지로 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 용접용 극박 주석도금강판의 후 처리법을 알아내게 되었다. 즉 극박주석도금 강판의 서어드로닉 프로세스에 있어서의 용접성을 연구한 결과, 용접성에 제일 영향을 미치는 인자는 크롬의 양이며 크롬의 양이 적으면 적을수록 안정된 용접성이 얻어지며, 더구나 이렇 결향은 주석도금량이 적어지면 적어질수록 크다는 것을 발견하였다.

이와같은 이유에 대해서는 명백하지는 않지만, 용접시에 고온으로 되기 때문에 프리어(free)주석이 용융하고, 이때 주석량이 많으면 크롬의 영향을 거의 없앨 수 있지만, 적으면 영향이 크게되는 것으로 생각된다.

이하, 본 발명의 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 냉연강판에 보통법에 의하여 탈지, 산세척 등의 청정처리를 행한 후, 0.05g/m²이상 1.12g/m²미만의 전기주석도금을 행하고, 주석의 융점이상의 온도 혹은 융점 이하의 온도로 가열처리를 행하거나 또는 가열처리를 행하지 않고 극박주석도금강판을 제조한다. 주석도금욕으로서는, 황산욕, 방향족 설폰산등의 산성주석도금욕, 염화주석욕등의 할로겐욕, 황산주석을 주성분으로 하여 유기카르본산등을 첨가제로서 사용하는 중성 주석도금

표면에 크롬을 석출시키는 케미컬 욕으로서는, Cr⁶⁺를 주성분으로 한 35내지 75℃의 욕이 사용되며, 경우에 따라서는 0.5 내지 5중량%의 Cr³⁺, 유황화합물, 불소화합물, 알카리금속의 수산화물, 인화합물중 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 것도 가능하다. Cr⁶⁺를 함유한 화합물로서는, 무스크롬산, 중크롬산염, 크롬산염 또는 무스크롬산에 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류금속을 첨가한 것, 그리고 이들중 2종 이상의 조합이어도 좋고, 그의 농도는 10 내지 60g/l가 적당하다. Cr³⁺로서는 황산크롬과 같이 Cr³⁺를 함유한 화합물, 혹은 Cr⁶⁺를 함유한 욕에의 알코올 등의 유기물의 첨가, 과산화수소등의 환원제로서 작용하는 물질의 첨가에 의해서 생성되는 Cr³⁺, 그리고 전해에 의해서 불가피적으로 생성되는 Cr³⁺등 어느것이어도 좋다. 유황화합물로서는 황산, 황산염, 이황산염, 방향족 설폰산염, 티오시안산염, 티오요소등의 유황을 함유한 화합물이 라면 어느것이라도 좋다.

불소화합물로서는, 불산, 불산염, 규불산염, 붕불산염등의 불소를 함유한 화합물이 주로 사용된다. 인화합물로서는, 인산, 피로인산 혹은 이들의 염이 주로 사용된다.

이상과 같은 욕을 사용하여, 표면에 크롬을 석출시키는 방법으로서는, 침지 혹은 전해중 어느 방법이어도 좋다.

첨지에 의한 방법에서는 욕의 pH는 6이하로, 조정하는 편이 바람직하다. 첨지 시간은 임의로 하여도 좋으나, 실용적으로는 0.1-10초 정도가 적당하다. 전해에 의한 방법으로서는, 강판을 음극으로 하여 전해하는, 음극처리 또는 강판을 양극으로 하여 전해하는 양극처리중 어느 것이라도 좋다. 또 음극처리후 양극처리하는 방법, 양극처리후 음극처리하는 방법, 이들을 2회이상 반복하는 방법, 혹은 이들을 조합한 방법등 어떤 방법이더라도 좋다. 5mg/m²미만의 크롬을 석출시키기 위한 전기량을, 욕의 조성, pH, 욕의온도, 강판표면의 상태에 따라 각각 다르지만, 실용적으로는 10쿨롱/dm²미만의 전기량으로서 충분하다. 이 경우의 전류밀도는 0.1 내지 5A/dm²에서 0.1 내지 3초간의 처리를 실시한다. 그러나 가장 유의하여야할 점은, 상기한 욕의조성, 처리조건에 한정되지 않고, 최종적으로 생성된는 크롬을 5mg/m²미만, 바람직하게는 3mg/m²이하, 0.5mg/m²이상으로 하는 것이며, 5mg/m²이상의 크롬은 용접성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 크롬을 저감시키는 것에 의해서 왜 용접성이 향상되는 가에 대해서는 명백하지 않으나 표면저항의 저하가 한원인이 아닌가 생각된다.

이상과 같이 냉연강판에 0.05g/m²이상 1.12g/m²미만의 전기 주석도금을 행한후, 주석의 융점이상의 온도 혹은 융점이하의 온도로 가열처리를 행하거나, 또는 가열처리를 행하지 않고 제조한 극박주석도금강판에 있어서, 케미컬 처리에 의해서 0.5mg/m²이상 5mg/m²미만의 크롬을 석출시키는 것을 특징으로 하는 용접용 극박주석도금강판의 후처리법에 의해서 얻어진 표면 처리강판은 우수한 용접성을 갖기 때문에 용접관용재료로서 충분히 적응할 수 있다. 그러나 관(

)용의 재료로서 요구되는 다른 특성, 즉 내식성이나 도료밀착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 주석도금량이 통상의 주석도금판과 비교해서 대폭적으로 적기때문에, 먼저 주석도금을 균일하게 또한 치밀하게 행하는 것이 필요하다. 그리고 후처리에 의해서 생성되는 크롬도 균일하게 얼룩없이 석출시킬 필요가 있다. 더구나 후처리에 의해서 생성되는 크롬의 균일성은 케미컬 처리의 욕의 조성이나 처리조건에 따라서 다르지만, 그 이상으로 밑바탕의 주석도금층의 균일성과 치밀성에 의해서 지배되

이와같이 균일한 크롬을 석출 시킴으로서, 밑바탕이 균일하고 치밀한 주석도금층의 효과가 상승(相乘)하여 내식성과 도료밀착성을 향상시키는 것이다. 이상과 같이 용접용 극박주석도금강판에 우수한 내식성과도료밀착성을 부여하기 위해서는 균일하고 치밀한 주석도금을 행하는 것이 불가결하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

0.23mm의 냉연강판에 통상적인 방법에 의하여 탈지, 산세척을 행한 후, (가)에 나타낸 조건으로 0.58g/m²의 주석도금을 행하고, 가열처리를 행하지 않고 (나)에 나타낸 조건으로 케미컬 처리를 행하고, 2.9mg/m²크롬을 석출시켰다.

(가) 욕조성

황산주석 80g/l

페놀설폰산(60%액으로 하여) 25g/l

에톡시화 α-나프톨설폰산 6g/l

욕온도 45℃

음극전류밀도 7A/dm²

(나) 욕조성

중크롬산소오다 30g/l

욕몬도 40℃

음극전류밀도 5A/dm²

[실시예 2]

0.23mm의 냉연강판에 통상적인 방법에 의하여, 산세척을 행한후, (다)에 나타낸 조건으로 0.51g/m²의 주석도금을 행하고, 직접통전 저항가열법에 의해서 리플로우(reflow)를 행한 후(라)에 나타낸 조건으로 1.4mg/m²의 크롬을 침지에 의하여 석출시켰다.

(다) 욕조성

황산주석 5g/l

페놀설폰산(60%액으로 하여) 20g/l

에톡시화 α-나프톨설폰산 5g/l

욕온도 40℃

음극전류밀도 10A/dm²

(라) 욕조성

무수크롬산 25g/l

가성소오다 10g/l

[실시예 3]

0.23mm에 냉연강판에 통상적인 방법에 의하여 탈지, 산세척을 행한 후, (마)에 나타낸조건으로 0.39g/m의 주석도금을 행하고, 210℃로 가열처리를 행한 후, (바)에 나타낸 조건으로 0.7mg/m²의 크롬을 침지에 의하여 석출시켰다.

(마) 욕조성

주석산소오다 80g/l

가성소오다 20g/l

욕온도 85℃

음극전류밀도 15A/dm²

(바) 욕조조

성무수크롬산 30g/l

불화소오다 0.5g/l

[실시예 4]

0.23mm의 냉연강판에 통상적인 방법에 의하여 탈지, 산세척을 행한 후, (사)에 나타낸 조건으로 0.24g/m²의 주식도금을 행하고, 직접통전 저항 가열법에 의해서 리플로우를 행하고, 실시에 1의 (나)에 나타낸 조건으로 2.3mg/m²의 크롬을 석출시켰다.

(사) 욕조성

주석산소오다 70g/l

가성소오다 15g/l

알루민산소오다 40g/l

욕온다 85℃

음극전류밀도 5A/dm²

[비교예 1]

0.23mm의 냉연강판에 통상적인 방법에 의하여 탈지, 산세척을 행한 후, 실시예 1의 (가)에 나타낸 조건으로 0.25g/m²의 주석도금을 행하고, 직접 통전저항 가열법에 의해서 리플로우를 행하고, 실시예 1의 (나)에 나타낸 조건으로 6.1mg/m²의 크롬을 석출시켰다.

[비교예 2]

0.23mm의 냉연강판에 통상적인 방법에 의하여 탈지, 산세척을 행한다음, 실시예 1의 (가)에 나타낸 조건으로 0.56g/m²의 주석도금을 행하고, 가열처리를 행하지 않고서 실시예 1의 (나)에 나타낸 조건으로 8.2mg/m²의 크롬을 석출시켰다.

이상과 같은 실시예와 비교예에 대해서, 용접성, 내식성, 도료밀착성의 각종 시험을 실시하였다.

(1) 용접성 시험

구리(銅)와이어를 중간전극으로서 사용하는 서어드로닉(Soudronic)형과 같은 형의 시험 용접기를 사용하고, 상용(商用)주파수 60Hz, 용접속도 8.4m/분, 오우버랩 0.4mm, 가압력 45kg의 용접조건으로 용접을 행하고, 2차축의 용접가능 전류범위를 구하였다.

전류범위의 상한은 스플래시(splash)라 불리우는, 예를들면 폭비(爆飛 : explosion)나 플래시(flash)와 같은 결함이 발생하기 시작하는 조건, 하한은 티어팅테스트(tearing test)라 불리우는 인열 시험에 의해서 모재(母材)가 파단(破斷)하거나, 용접부에서 파단하거나 하는 한계의 조건이다. 용접성의 판정은 윌리엄즈.(Williams)등의 방법에 의해서, 이 용접가능 전류범위가 넓은 편이 양호하다고 하였다.

(2) 내식성 시험

시료표면에 페놀에폭시계도료를 50mg/dm²도포하고, 210℃에서 12분간 소부한 후, 폭 15mm, 길이 100mm로 절단하고, 이 시편을 둘로 절곡하고, 판두께 0.26mm의 강판을 끼고, 높이 150mm에서 하중 3kg의 중량물을 이 절곡부에 낙하시켜 180℃로 완전히 절곡가공하고, 그 절곡가공부 이외의 부분에 파라핀을 도표하였다. 이 시편을, CO₂를 넣은 0.01몰/l의 인산용액 300ml, 또 같은 시편을 따로 0.3%의 염화나트륨을 함유한 0.01몰/l의 구연산용액 300ml중에 각각 1주간 침지하고, 용출된 철의 양을 측정하였다.

(3) 도료밀착성 시험

하나의 시료표면에 페놀에폭시계도료를 60mg/m²도포하고, 210℃로서 12분간 소부하였다. 또 하나의 시료표면에 같은 도료를 25mg/dm도포하고, 같은 조건으로 소부하였다. 이 두개의 시료를 각각 폭 5mm, 길이 100mm로 절단하였다. 상기한 도포막 두께가 다른 2매의 시편을 겹치고, 그 가운데에 100μm의 나일론 필름을 끼우고, 열 프레스(Hot press)를 사용하여 200℃에서 120초의 예열을 행한다음, 3kg/cm²의 가압력하에서 200℃, 30초간 압착을 행하였다.

이 접착시편을 인장시험기로서 박리하고, 그 접착강도를 kg/5mm로서 표시하였다.

이상과 같은 각종 시험결과를 제1표에 종합해서 나타냈다. 이 표에서 명백한 바와같이 본 발명에 의해서 얻어지는 표면처리강판은 우수한 용접성을 가지며, 용접관용 재료로서 적합하다. 또, 본 발명에 의하여 용접성뿐만 아니고 우수한 내식성과 도료밀착성을 가지는 용접관용 재료를 제공할 수 있다.

[제1표]

본 발명 실시예의 평가

Claims

냉연강판에 0.05g/m²이상, 1.12g/m²미만의 전기주석도금을 행한다음, 주석의 융점이상의 온도, 또는 융점이하의 온도로 가열처리를 행하거나, 또는 가열처리를 행하거나, 또는 가열처리를 행하지 않고 제조한 극박주석 도금강판을 35내지 75℃의 무수크롬산, 중크롬산, 크롬산염 10내지 60g/l의 수용액, 또는 이 수용액에 3가의 크롬이온, 불소화합물, 유황화합물, 알카리금속의 수산화물 및 인화합물의 1종 또는 2종 이상을 0.5내지 5중량%함유하는 수용액중에서 0.1 내지 10초간 침지 또는 전류밀도 0.1 내지 5A/dm²에서 0.1 내지 3초간 음극 크롬산처리 함으로써 크롬환산 0.5mg/m²이상, 5mg/m²미만의 크롬 수화산화물을 석출시키는 것을 특징으로 하는 용접용 극박주석도금강판의 후처리법.