KR850000392B1 - 전해크롬산 처리강판의 전처리법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전해크롬산 처리강판의 전처리법

제1도는 도막 밀착력의 내레토오트성 시험방법을 도시한 단면도.

본 발명은 전해크롬산 처리강판의 전처리법에 관한 것이다.

금속크롬을 하층으로 하고, 크롬 수화산화물을 상층으로 하는 전해크롬산 처리강판, 즉 TFS(Tin free Steel 이하 TFS라고 한다)은 캔(Kan)용 재료로서 도료의 밀착성 및 접착성이 우수함으로, 캔동(胴)을 접착한 접착캔에 맥주나 탄산음료를 넣어서 시판되고 있다.

이와같은 접착캔에 있어서, 접착부는 도장면과 도장면을 나이론계 접착제로 겹쳐서 접착하고 있다. 이 캔동의 접착부에는 강판의 스프링백(Spring back)에 의한 캔의 원주방향의 전단응력, 더우기는 캔의 천지판(天地板)의 권체에 의한 굽힘가공을 받아, 권체부 부근의 접착부에 응력이 작용한다. 종래의 TFS를 접착캔에 사용할 경우에서도 상온에서 만족할만한 접착강도를 지니고, 표면의 도막은 박리하지 않으며 강제적으로 박리하면 도막과 나이론계 접착제의 사이에서 박리한다. 그리고 맥주, 탄산음료와 같은 내용물에 의해 야기된 내부 압력에도 충분히 견딜 수 있다.

그러나 최근 TFS 접착캔을 상압에서 약 90-100℃의 온도로 가열살균한 후 즉시 고온 충진된 과즙음료 같은 식표용 용기로 사용하거나 고온충진후 가압증기로 100℃를 넘는 고온으로 가열살균하는 이른바 레토오트(report) 살균을 필요로 하는 캔으로 사용하는 경향이 증가하는데, 종래의 TFS를 이러한 캔으로 사용할 경우, 상기와 같이 큰 응력이 작용하는 상태에서 고온의 내용물 또는 수증기와 접촉하게 된다. 이 때문에 TFS와 도막의 경계면 또는 도막에 물이나 이온이 침투해서, TFS의 밀착력이 저하하여 TFS

이와같은 가열살균 조건하에 있어서, 고온 내수성 및 내레토오트성이 우수한 TFS를 제공하는 것을 목적으로 TFS의 제조법 및 TFS피막의 조성에 대하여 상세히 검토한 결과, 전해크롬산 처리의 직전에 크롬산용액속에서 양극처리한 다음 즉시 음극처리를 하는 전 처리방법을 발견했다. 또한 크롬산 처리시에 금속 크롬층상에 형성되는 크롬수산화물 중에 공석(共析)하는 불 소 또는 수산기 또는 결합수로서 존재하는 산소를 한정함으로써 도료 밀착력의 고온내수성 및 내 레토오트성이 양호해진다는 사실은 이미 공

본 발명은 이 관점에서 TFS의 제조법에 대하여 검토한 결과, 일반적으로 실시되고 있는 전처리법을 개량함으로서 본 발명의 목적으로 하는 도료 밀착력의 고온내수성 및 내레토오트성이 우수한 TFS를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명의 전처리는 알칼리용액에 의한 탈지 및 그 후의 황산, 염산등으로 의한 산세(酸洗)의 처리를 종래와 동일하게 실시한 후, 수세하고 알칼리금속 또는 암모늄의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 규산염 또는 붕산염에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 처리액, 혹은 이것에 다시 상기한 알칼리금속 또는 암모늄의 인산염, 산성인산염, 수산염 또는 초산염에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 처리액으로서 어느 것도 pH 8 이상의 알칼리성을 지니는 전처리 용액(이하 알칼리성 전처리 용액이라 한다) 속에서 즉시 양극처리를 실시하거나 또는 음극처리를 한 후에 양극처리를 하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 TFS의 피막은 하층의 금속 크롬이 약 50-150㎎/㎡, 상층의 크롬 수산화물이 크롬으로서 약 8-25㎎/㎡로 극히적고, 두께로 환산하면 금속크롬은 약 70-210Å, 크롬 수산화물은 약 70-220Å가 되어 강판표면의 조도를 고려하면 더욱 얇은 피막이라는 것을 알 수 있다.

그리고 또 석출하는 금속크롬의 결정은 강의 결정과 같은 체심입방격자이고, 금속 크롬의 격자정수는 강의 격자정수 2.886Å와 대단히 가까운 2.884Å이 기 때문에, TFS을 금속크롬층은 강표면의 결정방위의 영향을 강하게 받아, 강의 표면의 결정방위와 동일하게 석출한다. 금속크롬의 석출속도도 강의 결정방위에 따라 다르다.

따라서 전해 크롬산 처리에서 석출하는 금속크롬의 두께가 소지(素地)인 강의 결정방위에 따라 다르고, 금속크롬의 석출 과정에서 생각해서, 금속크롬층 상에 석출하는 크롬 수화산화물의 두께도 필연적으로 강의 결정 방위의 영향을 받아, 금속크롬, 크롬 수화산화물의 두께의 분포가 불균일하게 된다. 특히 종래의 TFS의 제조법에 있어서와 같이 알칼리탈지, 황산등에 의한 산세후 수세하여 즉시 전해 크롬산 처리할 경우, 산세후을 강판표면은 금속크롬, 크롬 수화산화물의 석출에 강의 결정방위의 영향이 커져

여기에서 생각할 수 있는 것은 본 발명의 전처리가 본 처리에 앞서는 알칼리성 전처리 용액속에서의 전처해리이기 때문에, 종래방법에 있어서의 알칼리탈지 직후에 본처리인 전해 크롬산 처리를 실시하는 것과 같지 않느냐는 견해도 생길 가능성이 있으나, 종래법에 있어서의 알칼리탈지 후의 황산 등에 의한 산세를 생략하는 것은 강판 제조과정에 있어서의 소둔공정 및 그 이후의 전해크롬산 처리에 이르기 까지의 강판표면에 형성된 산화피막이 알칼리탈지 처리 만으로는 충분하고 균일하게 제거되지 않기 때문

또, 알칼리성 전처리 용액속에서의 전해처리에는, 음극처리, 혹은 양극처리후 음극처리하는 이른바 본 발명의 방법과 다른 전해처리도 생각되나, 음극처리만으로는 강판 표면은 불활성화가 되지않고, 또 양극 처리 후 즉시 음극처리하는 방법은 양극처리로 강판표면을 불활성화한 것을 음극처리로써 환원 제거하는 것이 되고, 어느 방법도 본발명이 목적하는 것으로 하는 효과는 얻을 수 없다.

그런데 TFS의 제조법으로는 1액법 즉 금속크롬과 크롬수화산화물을 동시에 석출시키는 방법과, 2액법 즉 우선 금속크롬을 석출시킨후, 크롬 수화산화물을 석출시키는 방법이 알려져 있다. 본 발명의 전처리는 1액법, 2액법 어느 TFS 제조법에도 적용되고, 본 발명의 목적으로 하는 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내 레토오트성이 현저히 향상된다.

이하 본 발명의 실시에 대하여 상세히 설명한다.

우선 본 발명의 전처리에 사용하는 용액은 pH 8 이상의 알칼리성으로 유지시킬 필요가 있으나 상기의 알칼리금속 혹은 암모늄의 수산화물, 탄산염 등의 농도는 특별히 한정할 필요는 없다. 굳이 한정한다면 10-100g/l가 바람직하다. 10g/l이하에서는 용액의 전기 저항이크고 전해처리시에 욕의 전압이 커져서 전력이 장비된다. 또 100g/l 이상에는 특히 본 발명이 목적으로 하는 효과에 나쁜 영향을 미치지 아니하나, 자원의 절약이라는 면에서 한정된다. 또 상기의 알칼리금속 또는 암모늄의 수산화물, 탄산염 등

다음에 본 발명의 전처리에 사용하는 용액의 온도는 특별히 조정할 필요는 없으나, 가급적이면 90℃ 이하가 좋다. 그러나 90℃ 이상이라도 본 발명의 목적으로 하는 효과에 지장을 주는 일을 없으나, 에너지 절약면에서 한정했다. 또 본 발명의 전처리에 있어서 중요한 전해조건에 대하여 설명하면 본 발명에는 양극처리만 하는 것과 음극 처리후 양극처리 하는 두개의 방법이 있으나 조건으로서 중요한 것은 양극처리 조건이고, 양극처리 전기량으로 1-200쿨롱/dm²의 범위, 보다 바람직하게는 5-50쿨롱/dm₂의 범위가 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻기위해 필요하다. 1쿨롱/dm²이하에서는 강판표면을 균일하고 치밀하게 불활성화할 수 없고, 본 발명의 목적으로 하는 효과는 얻을 수 없다. 또 200쿨롱/dm²이상으로는 강판표면에 형성되는 불활성 피막이 이어서 실시하는 전해크롬산 처리 과정에서 환원 또는 제거되지 않기 때문에 표면오염을 유발할 위험성이 있고, 좋지않다. 처리전기량에서 설명했으나 , TFS의 고속생산에 적합한 전처리이기 때문에, 처리시간은 0.1-5초, 처리 전류밀도는 1-100A/dm²의 범위가 적합하다.

또 음극처리후 양극처리할 경우에 있어서의 음극처리는 이어서 실시되는 양극처리에 의한 강판표면의 불활성화를 보다 효율적으로 또 균일하게 실시하기 위하여 행해지는 것으로, 상세히 한정할 필요는 없으나 TFS의 고속생산의 관점에서 스스로 한정된다.

본 발명의 전처리는 공업적 견지에서 수회 반복해도, 또 그사이에 수세를 해도, 본 발명이 목적으로 하는 효과에 지장을 주지는 아니한다.

다시, 본 발명의 전처리는 전해크롬산 처리에 한정되지 아니하고, 극히 얇은 금속전기도금의 도금층의 균일성, 치밀성의 개량에도 효과가 있는 것은 물론이고, 극히 얇은 금속도금 강판의 제조에도 적용할 수가 있다. 이하 본 발명의 전처리에 대하여 판의 두께 0.23mm의 냉연강판을 사용하여, 금속크롬량 80-120mg/m², 크롬 수화산화물중의 크롬량으로 12-20mg/m²가 되도록 TFS의 제조조건을 조정하여 실시한 예를들어 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

냉연강판을 70g/l 가성소다 용액속에서 전해탈지하고, 수세후, 100g/l 황산으로 산세를 했다.

다음에 수세후 (A)에 표시하는 조건으로 전처리를 실시하고, 수세후 (B)에 표시하는 조건으로 전해크롬산처리를 실시하여 온수로 수세하여 건조했다.

(A) 전처리조건 (B) 전해크롬산 처리조건

처리액 가성소다 60g/l 처리액 무수크롬산 50g/l

처리액의 14 불화소다 30g/l

처리액의 온도 30℃ 처리액의 온도 50℃

양극처리전류 밀도 20A/dm²음극전류밀도 20A/dm²

양극 처리 시간 1초

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 탈지, 산세, 수세후, (A)에서 표시하는 조건으로 전처리를 실시하여, 수세후(B)에 표시하는 조건으로 전해크롬산 처리를 실시하여, 온수로 수세 건조했다.

(A) 전처리조건 (B) 전해크롬산처리조건

처리액 오르도규산소다 30g/l 처리액무수크롬산 30g/l

처리액의 14 불화암모늄 1.5g/l

처리액의 온도 80℃ 처리액의 온도 30℃

양극처리전류밀도 30A/dm²음극처리전류밀도 20A/dm²

양극처리시간 2초

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 탈지, 산세, 수세후 (A)에 나타내는 조건으로 전처리를 시행하고, 수세후, 전해온도 50℃, 음극전류밀도 30A/dm²로 크롬도금을 하여, 더운물로 수세후 (B)에서 제시하는 조건으로 전해크롬 처리를 실시하고, 온수로 수세건조했다.

(A) 전처리조건 (B)전해크롬산 처리조건

처리액 가성소다 8g/l 처리액 무수크롬산 30g/

인산소다 30g/l 황산 0.2g/l

처리액의 pH 10 불화소다 1.0g/l

처리액의 온도 60℃ 처리액의 온도 30℃

전해방법 음극처리후 양극처리 음극 처리전류밀도 20A/dm²

음극 및 양극처리전류 밀도 5A/dm²

음극 및 양극처리시간 1초

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 탈지, 산세, 수세후, (A)에서 제시하는 조건으로 전처리를 실시하여, 수세후, 무수크롬산 90g/l, 불화소다 6g/l의 욕을 사용하여 온도 50℃, 음극전류밀도 40A/dm²의 조건으로 처리를 한 후, 상기 처리액을 3배로 희석한 액을 사용해서 온도 35℃, 음극전류 밀도 10A/dm²의 조건으로 처리하여 온수로 수세, 건조했다.

(A) 전처리조건

처리액 붕산소다 15g/l 처리액의 온도 60℃

수산화칼륨 20g/l 양극처리전류 밀도 10A/dm²

처리액의 13.5 양극처리 시간 2초

비교예로서 냉연강판을 실시예 1과 같이 탈지, 산세, 수세후, 본 발명의 전처리를 하지않고, 비교 예 1은 실시예 1의 (B)와 같은 조건으로, 비교예 2는 실시예 2의 (B)와 같은 조건으로, 비교예 3은 실시예 3의 (B)와 같은 조건으로, 비교예 4는 실시예 4의 (A)를 수반하지 않는 조건에서 각각 전해크롬산 처리 또는 크롬도금후 전해 크롬처리를 하여, 온수로 수세, 건조했다.

이상 실시예 1-4, 비교예 1-4에서 얻어진 TFS의 금속크롬량, 크롬 수화산화물량(크롬량으로서)을 측정함과 동시에, 다음에 표시하는 각종시험을 행하여 그 결과를 제 1표에 표시했다.

(1) 상온에 있어서의 도막밀착성 시험.

상기의 실시예 및 비교예에 의하여 작성한 시편 (3)의 한쪽면에 에폭시. 페놀 계도료 (4)를 60g/dm²도포하여, 210℃에서 12분간 건조 경화했다. 또 다른면 같은도료 (5)를 25mg/bn²도포하여 같은 조건으로 건조경화했다. 이 시편(3), (3)을 폭 5mm, 길이 100mm로 잘라, 두개시편 (3), (3)의 사이에 나이론계 접착제의 테이프(6)를 끼워, 프레스(press)를 사용해서 200℃에서 120초의 예열을 행한 후, 3kg/cm²의 가압하에서 200℃, 30초간 압착을 했다. 이 접착시편을 인장강도 시험기로 박리하여 그 접착강도를 kg/5mm로 표시했다. 이 시험에서 밀착후의 도막 (4), (5)의 상온에서의 도막밀착성을 측정했다.

(2) 도막밀착력의 고온 내수성 시험

상기 (1)에 있어서의 접착시편을 90℃의 0.4% 구연산용액에 3일동안 침지하여, 다음에 인장시험기로 박리해서 그 접착강도를 kg/5mm로 표시했다. 이 시험에서 접착후의 도막밀착력의 고온내수성을 평가했다.

(3) 도막밀착력의 내레토오트성 시험

상기 (1)과 같이 도막두께가 서로 다른 시편의 각각을 폭 70mm, 길이 60mm로 절단하여, 도막두께가 서로 다른 두장의 시편 (3), (3)의 길이 방향의 양단을 80mm만 겹치게 하고, 그사이 100㎛에 나이론계 접착제의 테이프(6)를 끼우고, 사이 (1)과 가은 조건에서 가열압착했다.

이 시편 10개를 만들어, 캔등과 같이 반경 10mm정도로 미리 둥글게만 후, 폭 70mm의 앵글(2)에 제1도와 같이 고정하여, 123-130℃, 1.6-1.7kg/㎠의 레토오트내에서 150분, 300분시간이 경화했을 때의 박리의 유무를 10개중의 박리개수로 표시했다.

본 시험은 커피를 충전한 실제관과 동시험을 간략화한 것이고, 본 시험결과와 실제관의 시험결과는 잘 대응하는 것으로 알려져 있다. 고온 가압증기 분위기중에서의 도막밀착력을 평가하는 본시험 방법은 가장 심한 밀착력 시험법이다.

제1표에서 명백히 알 수 있듯이 상온에 있어서의 도막의 제1차 밀착력은 실시예, 비교예 다같이 동등하나. 본 발명의 목적인 도막밀착력의 고온내수성 및 내레토오트성은 실시예와 비교예의 사이에 현저한 차가 있고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 TFS가 우수한 특성이 있다는 것은 분명하다.

[표 1]

본 발명의 실시예의 평가

Claims (1)

1. 강판 표면에 금속크롬을 하층으로 하고 크롬 수화산화물을 상층으로 하는 피막을 지니는 전해크롬산 처리강판의 본 처리전에, 강판을 공지의 탈지 산세처리한 후 알칼리 금속 또는 암모늄의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 규산염, 붕산염에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 10내지 100g/l함유하는 pH 8이상의 전처리액 내에서나 또는 이 전처리액내에 알칼리 금속 또는 암모늄의 인산염, 산성 인산염, 수산염, 초산염에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 10내지 100g/l첨가한 pH 8이상의 전처리 용액내에서 즉시 또는 음극처리를 한 다음 전류밀도 1내지 100암폐어/dm²처리시간 0.1 내지 5초 처리전기량 1내지 200쿨롱/dm²의 조건으로 양극처리를 하는 것을 특징으로 하는 전해 크롬처리강판의 전처리법.

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