KR800001375B1 - 도장용 표면 처리 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

도장용 표면 처리 강판의 제조방법

도면은, 본 발명의 실시양태를 도시하고,

제1도는 강판상에 철. 주석 합금을 주성분으로 하는 층, 크롬 수화산화물층, 유막을 가진 경우의 단면확대도이고,

제2도는 제1도의 철. 주석 합금을 주성분으로는 층과 크롬 수화산화물층의 중간에 금속 크롬층이 개재하는 경우의 단면 확대도이다.

본 발명은, 냉연강판상의 극히 얇은 주석도금층을 철. 주석 합금화 처리하고, 그 상층에 크롬수화산화물층을 형성시킨 도장용 표면처리 강판에 관한 것이다.

종래부터, 식용캔(can) 재료로서 주석도금강판, 즉 양철이 널리 사용되어 왔다. 또 탄산음료 캔재료로서, 금속 크롬을 하층으로 하고, 크롬수화산화물을 상층으로 한 전해크롬산 처리판, 즉 “The Free Steel(이하 약하여 TFS라함)”이 전기 양철대신 대량으로 사용되기 시작하였다.

통상의 금속캔은 천판, 지판, 캔동부로된 3부분으로 된 캔이고, 전기양철의 경우, 캔동부의 접합은, 땜납을 사용하는 방법으로 한정되어 있다. 전기양철을 사용하는 경우 납땜할때에는, 주석의 융점 232℃ 이상으로 열을 가할 필요가 있고, 이 때문에 전기양철의 표면주석을 용융하여 그 미관을 심히 손상시켜서 좋지 못하다. 또 땜납플럭스를 사용하므로 플럭스의 잔류, 표면 변색등의 여러 가지 발생하는 일이 있다.

최근, 통상의 전기양철을 유기접착제를 사용하여 접합하는 방법으로서 강판상의 주석의 일부를 철. 주석 합금으로 하여 그 강판표면에 주석과 철. 주석 합금을 공존시킨것(특개소 49-37829) 및 전기양철의 표면층에 3-20㎍/d㎡의 크롬을 함유한 크롬 산화물과 환원 전기량환산 160-640 밀리크론/d㎡ 상당의 주석산화물을 가진것(특공소 48-18929)이 보고되어 있으나, 수개월이 지나고 나면 접착력은 심히 저하되고, 사용상 위험성이 있다.

한편 전기양철에 사용하는 주석은, 세계적으로 그 자원의 고갈이 대단하고, 고가인 금속이므로 고가인 전기양철에서 염가인 TFS에의 절환이라던지, 전기양철에 있어서는 주석 도금양의 감소등의 문제가 캔분야에도 검토되어 왔다.

한편 TFS의 경우, 캔동의 접합은 유기접착제를 사용하고 있으므로, 접합에 관하여서는 특별한 문제가 생기지 않으나, TFS는 다른면에서 문제가 있다. 즉 TFS를 식용캔에 사용한 경우, 가공부(특히 캔동의 플랜지부, 천판, 지판의 체크. 월라디아스)에 있어서 도막의 하면에 녹이 쓸고, 또 도막의 미세한 크랙크로부터 국부 부식이 생기고, 장시간 경과한 후, 용출된 철분에 의하여 내용물의 맛을 적게하는 일이 있다.

따라서 TFS는 식용캔재료로서 만족할만한 것은 아니다.

이 국부 부식 및 녹의 원인은, 금속크롬, 크롬 수화산화물로 되는 TFS 피막이 가공성이 적고, 약간의 가공으로도 크랙크가 발생하고, 내용물이 기본 금속의 철과 직접 접촉되는 상태로 되기도 하고, 금속크롬과 철과의 사이에 국부 전지가 형성되고, 금속 크롬의 철과 직접 접촉되는 상태로 되기도 하고, 금속 크롬과 철과의 사이에 국부 전지가 형성되고 금속 크롬이 철에 대하여 캐소드로되어, 철의 부식을 촉진함에 있다. 또 이 TFS 피막은, 캔 내용물에 전혀 용출되지 않으므로 도막하부식(언더 컷팅커로우전)은 잘 일어나지 않고, 가공부등의 국부적인 철 노출부에 부식이 집중되고, 내용물의 pH가 낮은 탄산음료에 대하여서는 국부부식으로 되고, 내용물의 pH가 비교적 높은 야채스프, 어육류의 경우는 녹으로 성장한다.

이와같은 상황에 있어서 산성 내용물 특히 탄산음료에 대하여 내식성이 좋은 전기양철 및 TFS를 얻기 위하여 기본 금속인 철의 내식성을 향상시키는 방법으로서 제강시에 여러 가지의 원소를 첨가하는 방법(특공소 46-39577, 특공소 48-3949, 특공소 48-3050, 특공소 48-3051)도 있으나, 제강후의 공정에서, 표면의 흠이 발생하는 등의 장애가 생기고, 첨가한 원소의 용출에 의하여 내용물의 맛을 적게하는 위험성도 있어서 좋지 못하다.

이에 대해 본 발명의 강판에 있어서는 크롬 수화산화물층의 하층에 있는 극히 얇은 철. 주석 합금층의 가공성이 TFS의 금속 크롬층에 비교하여 우수하기 때문에 도막에 크랙크가 들어가기 어렵고 또 탄산 음료중에서는 철. 주석 합금층은 기본 금속인 철에 대하여 전위는 커지나, 철. 주석 합금과 철과의 전위자는 TFS의 금속 크롬과 철과의 전위차보다 적고 또 철. 주석 합금은 약간 용해된다. 따라서 본 발명의 강판에 있어서는 기본 금속인 철의 부식의 정도는 적고 특히 가공부에 있어서의 철의 국부 부식은 TFS에서 생기기 어렵고, 약간 면상에 부식되는 정도이다.

본 발명은 상술한 것 같은 식용캔에 쓰이는 전기양철 및 TFS의 제문제를 해소시키고 유기접착네에 의한 접착성, 도료 밀착성, 산성음료나 야채, 어육류등 내용물에 대한 가공 내식성의 우수한 도장용 표면처리 강판을 제공함을 목적으로 한 것이고, 다음과 같은 특징과 효과를 가진 것이다.

즉 냉연강판상에 주석량으로서 0.05-1.00g/M㎡의 철. 주석 합금을 주요한 조성으로 하는 층을 가지고 그 위에 크롬 양으로서 0.005-0.05g/㎡의 크롬 수화산화물 층을 형성시킨 것이다.

본 발명의 표면처리 강판은 제조방법도 극히 용이하고, 종래의 전기양철의 제조설비를 개조할 것 없이 그대로의 설비로 제조함이 가능하고 가령 본 발명 실시 때문에 설비를 신설한다 하더라도 종래의 전기양철 제조 설비와 같은 많은 탱크를 필요로 하지 않고 설비비는 염가이다.

또 고속 연속 생산이 가능하고 더욱이 고가인 주석의 사용량이 적기 때문에 염가로 양산할 수 있다.

더욱이 특성으로서 우수한 접착성 도막 밀착성 가공 내식성을 구비하고 있기 때문에 종래 대량으로 사용되어온 탄산음료 캔에의 적용은 물론 종래 도강 전기양철이 사용되어온 과실 쥬스등의 산성 음료 캔에의 적용이 가능하다. 또 도장후의 가공 내식성이 우수하기 때문에, 땜납 혹은 유기 접착제등에 의한 접합을 필요로 하지 않는 2개의 부분으로 된 캔, 예를들면 1회 비틀어진 오팔 캔 및 2회 비틀어진 캔(Drawn and Redrawn, Can 약하여 DR 캔)에의 적용도 가능하다.

이하 본 발명의 실시에 대하여 상세히 설명한다.

우선 강판의 표면을 통상방법에 의하여 탈지 산세(酸洗)하고, 전기 주석 도금을 실시하고 수세 건조후 가열에 의한 철. 주석 합금화처리를 실시한 후 급냉시키고 전해 크롬산처리를 하고 수세건조 도유를 실시하는 것이다.

이것을 더욱 상세하게 설명하면 전기 주석 도금은 공지된 주석 도금액을 사용하고 황산 주석액 염화 주석액등의 산성액 혹은 주석산 소오다액 주석산칼리액등의 알칼리액의 어느 것이던 사용된다. 특히 통상의 산성 주석액에 비교해서 특공소 46-25603에 나타나 있는 주석이온농도가 낮은 약산성액 또는 공지액 알칼리액과 같이 주석도금시에 상당한 수소가스의 발생이 보이는 액을 사용하여 도금을 하면 치밀한 주석도금층이 얻어지는 것이고 또, 주석 도금층의 하면에 소량의 치밀한 철. 주석 합금층이 형성되고 이어서 시행되는 가열처리에 의하여 전면적으로 균일한 철. 주석 합금층이 형성되는 것이다. 이것은 접착성 도료밀착성 가공 내식성등에 극히 유효하게 작용되므로 바람직하고, 본 발명의 강판을 얻기 위하여 우선 치밀한 주석도금을 실시하는 것은 중요한 것이다.

도금한 주석층을 가열처리하여 철. 주석 합금화시키기 위해서는 주석의 융점(232℃) 이하의 온도로 주석을 고체 확산시키는 방법도 있으나, 이것은 장시간을 필요로 하고 공업적인 못된다. 단시간에 철. 주석 합금화를 달성시키는 방법으로서는 공지된 통전에 의한 지항가열로 주석의 융점 이상으로 가열하는 방법 자계에 의한 유도가열, 비산화분위기중에 있어서의 가스 가열등의 방법에 있는데, 전부 적용이 가능하다. 그외에 가열된 파암유중에 주석 도금한 강판을 침지하는 방법도 공지되어 있으나 이것은 강판 표면에 부착된 파암유를 제거하기 위한 후처리를 수반하고 고속 생산하기에는 적합하지 않다.

도금된 주석층을 충분히 철. 주석 합금화하기 위하여 주석 도금양이 0.10g/㎡와 같이 비교적 소량의 경우에는 주석의 융점보다 약간 높은 온도(250℃ 정도)로 가열하면 좋은데, 주석 도금양이 예를들면 0.8g/㎡과 같이 비교적 다량의 경우에는, 주석의 융점보다 상당히 높은 온도(300-400℃)로 가열시킬 필요가 있다.

형성된 철. 주석 합금층의 양은, 그 충중의 주석량으로서 0.05-1.0g/㎡의 범위가 적당하다. 합금층이 주석량으로서 0.05g/㎡ 이하인 경우에는 내식성이 심히 저하된다. 예를들면, 도장후 크로스커트흠을 내어서 탄산음료에 침지하면, 수일내로 도막하부식에 진행되고, 특히 이 경향은 후술하는 상층의 크롬 수화산화물층의 크롬양이 적은 경우에 크게 나타난다. 또 합금층이 주석량으로서 1.0g/㎡이상으로 되면 철. 주석 합금층의 가공성이 불량하게 되고 도장 후 가공할 때 도막에 균열이 생기게 할 위험성이 크고 도막의 균열부분은 철의 부식이 진행됨은 말할 것도 없다. 더욱이 철. 주석 합금층의 주석량이 많다고 하는 것은 결국 합금층 두께가 두꺼운 것을 의미하고 그 전재로서, 주석 도금양이 많다는 것에 지나지 않고 이 경우에는 철. 주석 합금화를 위하여 필요한 가열온도 가열시간이 전술한것처럼 높고 길 필요가 있어 경제성을 저해함과 동시에, 철. 주석 합금화 되지않은 부분도 생긴다. 이 잔존된 주석량은 이상적으로는 0으로 하는 것이 바람직하나 소량의 잔존도 고려되는데, 그 양은 전주석량의 1/3 이하로 한정하여야 된다. 즉 잔존된 주석량이 많으면 접착성, 도막 밀착성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다. 특히 상층의 크롬 수화산화물층중의 크롬양이 적을 경우에는 시간이 경과한 후 접착성, 도료밀착성의 저하가 현저하게 나타난다.

다음에, 철. 주석 합금층의 위에 실시하는 전해 크롬산처리에 대하여서는 공지된 전해 크롬산 처리액 사용이 가능하므로 전기양철의 후처리용으로 사용되는 중크롬산 소오다액 TFS의 제조에 사용되는 무수크롬산을 주성분으로 황산, 황산불소화합물 방향족디슬폰산, 리오요소등의 조제를 1종류 또는 2종류 첨가한 액의 어느 것이나 사용된다. 이들 액중에서 철. 주석 합금화 처리된 강판을 음극으로서 전해처리함에 따라 크롬 수화산화물층의 상층으로 형성되지만 중크롬산소오다액의 경우는 통상의 전기양철의 후처리로서 실시하는 2-7 쿨롬/d㎡ 정도의 전기량으로는, 본 발명에 필요한 크롬양의 크롬 수화산화물은 형성되지 않고 약 4-20배의 전기량을 필요로 한다. 또 무수크롬산 소오다를 주성분으로하여 황산, 불소화합물, 방향족디슬폰산, 티오요소등의 조제를 1종 또는 2종 첨가한 액에서는 통상의 “TFS” 제조에 필요한 50-150 클롬/d㎡의 전기량으로는 필요이상의 크롬양의 크롬 수화산화물층이 형성되고 또 바람직하지 못한 금속 크롬층이 철. 주석 합금층과 크롬 수화산화물층의 중간에 많이 석출되어 본 발명의 목적으로 하는 우수한 특성을 가진 강판을 얻을 수는 없으므로, 이 경우에는, 5-20 쿨롬/d㎡정도의 소전기량으로 규제할 필요가 있다.

크롬 수화산화물층의 양은, 크롬양으로서 0.005-0.05g/㎡이 바람직하다. 크롬양이 0.005g/㎡ 이하일때에는 도강후의 유기접착제에 의한 접착성이 저하되고 철. 주석 합금층과 크롬 수화산화물층과의 사이에 박리가 생긴다. 이것은 크롬 수화산화물층의 철. 주석 합금층에 대한 산화억제 효과가 감소되는 것에 의한 것이라고 생각되고 특히 시간이 경과한 후 이 경향은 심하다. 또 크롬양이 0.05g/㎡ 이상으로 되면 크롬수화산물 피막의 가공성이 저하되고 이 때문에 도막밀착성 접착성 가공 내식성도 저하되므로 좋지 못하다.

또 무수 크롬산 소오다를 주성분으로 하여 황산 불소화합물, 방향족디슬폰산, 티오요소등의 조제의 1종류 또는 2종류를 첨가한 액중에서 처리할 경우 본래 바람직하게는 0이 되기를 바라는 금속 크롬이, 필연적으로 철. 주석 합금층과 크롬 수화산화물층과의 중간에 석출되지만 금속 크롬은 전술한 바와 같이 식품에 용해되지 않고, 그 위에 양이 많으면 가공성을 저해할 뿐만 아니라 상층의 크롬 수화산화물층 또는 그위에 도료를 도포 소부한 도막의 가공성에도 악영향을 미치는 것이다. 따라서 금속 크롬층의 허용된 양은 0.005g/㎡ 이하이다.

전해크롬산 처리를 실시한 강관은 통상 취급시의 홈방지를 위하여 면실유, 디부틸세버케이트 또는 디옥틸세버케이트등을 도포하여서 표면에 유막을 형성한다.

본 발명의 표면처리 강판의 피막구성과 그 양태를 단면 확대도로 도시하고 설명하면 우선 제1도에서는 강판 5상에, 철. 주석 합금을 주요한 조성으로 하는 층 6 그 상층에 크롬 수화산화물층 8, 표면에 유막 9가 형성된 양태를 나타내고 제2도에서는 철. 주석 합금을 주요한 조성으로 하는 층 6과 크롬 수화산화물층 8중간에 부득이 형성된 금속 크롬층 7을 가진 양태를 나타내는 것이다.

이하 본 발명의 표면처리 강판에 대하여 실시예를 표시하고 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

냉연강판을 통상방법인 탈지, 산세처리를 실시한 후 (가)의 조건으로 전기 주석 도금을 하고 이어서 직접 통전 저항 가열법에 의하여 주석의 융점이상의 온도로 0.5초 가열하고 수중에 도입하여 급냉시킨다. 다음에 (나)에 제시한 조건으로 전해크롬 산처리를 행하고 수세 건조후 표면에 통상의 방법으로 디옥틸세버케이트의 유막을 형성시킨다.

(가) 전기주석 도금 조건

(나) 전해크롬산 처리조건

얻어진 표면 처리 강판에 대하여 다음에 보인 각종 시험을 하고, 그 접착성, 도료밀착성, 산성용액에 대한 가공 내식성 내유화성을 평가하고 그 결과를 제1표에 나타냈다.

(1) 접착성 시험

시료표면에 페놀 에폭시계도료(상품명, SJ-6256, 관서페인트(주)제)를 50mg/d㎡ 도포하고, 210℃에서 12분간 소부시킨후, 폭 8mm, 길이 150mm로 절단하고, 이 시편(試片)을 2매포개서 그 사이에 100μ의 나일론필름(상품명 L1801 일본 셀루로이드(주)제)을 끼우고, 히트시일러를 사용하여 200℃에서 60초간 예열한 후 4kg/㎠의 가압하에서 200℃로 30초간의 접착가열을 실시하였다. 이 접착시편을 인장 시험기로 박리하고 그 박리강도를 kg/8mm로 나타냈다.

(2) 도료 밀착성 시험

시료 표면에 SJ-6256을 50mg/d㎡로 도포하고 210℃에서 12분간 소부시킨 후, 직경 80mm의 원판으로 타발(打拔)하고, 짜임새 2.0의 원통상컵으로 짜서 가공을 실시한다. 이 원통상의 외저면에 면도칼로 시료표면에 닿도록 문자상의 절결선을 내고 점착 테이프를 외저부 및 외측면에 첨부하고 급격히 박리하여 시료에서의 도막의 박리의 유무로 평가하였다.

(3) 산성 용액에 대한 가공 내식성 시험

시료 표면에 SJ-6256을 50mg/d㎡로 도포하고 210℃에서 12분간 소부한 후, 폭 15mm, 길이 100mm로 절단하고 이 시편을 둘로 절곡해서 두께 0.28mm의 강판을 끼우고 높이 150mm에서 하중 3kg의 중량물을 전기한 절곡부에 낙하시켜서 180° 완전히 절곡가공하고, 그 절곡 가공부 이외의 부분에 파라핀을 도포하였다. 이 시편을 CO₂를 통입한 0.01몰/1의 인산용액 300ml중에 실온으로 1주간 침지하고 용출된 철의 양을 측정하고 또 외관의 변화를 관찰하였다. 동일하게 시편을 CO₂를 통입한 0.3%의 염화나트륨을 함유한 0.01몰/1의 구연산 용액 300ml 중에 실온으로 1주간 침지시키고 용출된 철량측정 외관 관찰을 하였다.

(4) 내황화 시험

전기한 (2)의 도료 밀착성 시험에 사용한 원통상 컵을 황화소오다 10g/1의 수용액을 유산으로 pH 3.5로 조정하고 90℃에서 1시간 침지하고 컵 외측면에 있어서의 도막을 통해서 시료의 변색상태를 평가하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 냉연강판을 실시예 1과 똑같이 전처리를 한 후 (가)에 제시한 조건으로 전기 주석도금을 하고 이어서 직접 통전 저항 가열법에 의하여 주석의 융점 이상 온도로 3초간 가열하고 수중에 도입하여 급냉시킨다. 다음에 (나)에 제시한 조건으로 전해 크롬산처리를 하고 수세 건조후 표면에 실시예 1과 동일하게 유막을 형성시킨다.

(가) 전기 주석 도금 조건

(나) 전해 크롬산 처리조건

얻어진 표면처리 강판에 대하여 실시예 1과 동일한 각종시험을 하고 그 결과를 제1표에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 전처리를 한 냉연강판을 사용하여 (가)에 제시한 조건으로 전기 주석 도금을 하고 이어서 직접 통전 저항 가열법에 의하여 주석의 융점 이상 온도로 2초간 가열하고 수중에 도입하여 급냉시킨다. 다음에 (나)에 제시한 조건으로 전해 크롬산처리를 하고 수세, 건조 후 표면에 실시예 1과 동일한 유막을 형성하였다.

(가) 전기 주석 도금 조건

(나) 전해 크롬산 처리조건

얻어진 표면처리 강판에 대하여 실시예 1과 동일한 각종시험을 하고 그 결과를 제1표에 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 전처리를 실시한 냉연강판을 사용하여 (가)에 제시한 조건으로 전기 주석 도금을 하고 이어서 직접 통전 저항 가열법에 의하여 주석의 융점 이상 온도로 4초간 가열하고 수중에 도입하여 급냉시킨다. 다음에 (나)에 제시한 조건으로 전해 크롬산처리를 하고 수세, 건조시킨 후 표면에 실시예 1과 같은 유막을 형성하였다.

(가) 전기 주석 도금 조건

(나) 전해 크롬산 처리 조건

얻어진 표면처리 강판에 대하여 실시예 1과 같은 각종시험을 하고 그 결과를 제1표에 나타냈다.

이상 실시예를 보였으나 이것과 대비되는 비교예를 다음에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 냉연강판을 실시예 1과 같은 전처리를 실시한 후 (가)에 제시한 조건으로 전기 주석 도금을 하고 이어서 직접 통전 저항 가열법에 의하여 리플로우 하고 (나)에 제시한 조건으로 전해 크롬산처리를 하고 표면에 실시예 1과 같은 유막을 형성하였다.

(가) 전기 주석 도금 조건

(나) 전해 크롬산 처리 조건

얻어진 전기양철에 대하여 실시예 1과 같은 각종 시험을 하고 그 결과를 제1표에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 냉연강판을 실시예 1과 같은 전처리를 실시한 후, 다음에 제시한 조건으로 전해 크롬산처리를 하고, 수세 건조 후 표면에 실시예 1과 동일한 유막을 형성하였다.

전해 크롬산 처리 조건

얻어진 TFS에 대하여 실시예 1과 동일하게 각종 시험을 하고 그 결과를 제1표에 나타냈다.

이상 제1표에 의하여 명백한 것처럼 본 발명의 표면처리 강판은 접착성, 도료밀착성, 산성용액에 대한 가공내식성 및 내황화성으로 우수한 특성을 가지고 주석을 절약한 캔재료로서 최적의 것이다.

[제1표]

Claims (1)

1. 철-주석의 제1층과 크롬 수화산화물의 제2층을 가지며; 깨끗한 강판을 주석황산염, 주석염화물, 주석불화물, 석산나르륨이나 석산염칼륨을 함유하는 전해액에 넣어 주석이 0.05-1.5g/㎡ 포함되도록 하는 주석도금판을 얻기 위해 전해하여 주석을 도금시키고, 이 주석도금판을 주석의 융점 이상의 충분한 온도로 강판 표면 위에 철-주석을 포함하는 제1층이 형성되기에 충분한 시간 동안 가열시켜 철-주석 합금량이 도금된 주석 총량의 1/3보다 작은 제1층에서 프리(free) 주석으로 계산된 0.05-1.0g/㎡이 되게 하고, 다음에 주석도금 강판을 크롬산에 다음의 황산, 불소화합물, 방향족 디설포닌산, 치오유리아(황화요소)중에서 선택된 첨가물을 함유하는 전해액에 넣어 크롬 수화산화물로 구성되는 제2층을 형성시키기 위해 5-20coulomb/d㎡으로 전해처리하여 크롬 수화산화물량이 제1층과 제2층 사이에 0.005g/㎡ 보다 적게 석출된 금속크롬으로 계산된 0.005-0.05g/㎡이 되는 것을 특징으로 하는 도장용 표면처리 강판의 제조방법.

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