JP3428411B2 - フィルム密着性に優れた電解クロメート処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄肉化加工２ピー
ス缶用ラミネート鋼板に用いる、フィルム密着性に優れ
た電解クロメート処理鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食缶もしくは飲料缶を製缶する場
合、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ等の加工を施
し、缶底部および缶胴部を一体成形する２ピース缶製造
方法が存在する。２ピース缶には、金属板を成形した後
に塗装を施したものの他に、予め金属板に有機樹脂フィ
ルムを熱融着させたラミネート鋼板に成形加工を加えた
ものがあり、特開平３−１０１９３０号公報に開示され
ている方法により実用化されている。

【０００３】ラミネート鋼板を成形し２ピース缶体を製
造する場合、下地の金属板には電解クロメート処理鋼板
（ティンフリースチール、以下ＴＦＳと称する）が用い
られている。ＴＦＳの表面には金属クロム層とさらにそ
の表層にはクロムの水和酸化物層が形成されており、ラ
ミネートする際有機樹脂フィルムとの間に水素結合を持
つことにより密着性を維持し、製缶加工において金属板
と有機樹脂フィルムの界面での剥離を防止している。

【０００４】一方近年製缶メーカーでは材料節減の観点
から缶体の薄肉化が進められており、２ピース缶におい
ては成形時の加工度増大という手段が講じられている。
加工度の増大に従い成形時の変形は大きくなるため、フ
ィルムの剥離の危険性が高くなる。

【０００５】さらに、レトルト処理を施す場合には高温
水蒸気による密着界面の攻撃による密着性劣化が起こる
ため、加工後密着力がより高く維持されていなければな
らない。従ってレトルト処理を要する内容物について
も、ラミネート時に従来よりもより大きな密着性が求め
られる。

【０００６】このような視点から密着性を改善するため
の技術として、予め接着剤を塗布した有機樹脂フィルム
を金属板にラミネートする方法が、特公平４−７４１７
６号公報、特公平５−７１０３５号公報、特開平２−７
０４３０号公報等に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た方法でも加工後密着性は改善されるが接着剤の溶剤を
加熱蒸発させる必要があり、工程が複雑化するばかりで
なく、排出溶剤の処理やエネルギー消費量の増大といっ
た問題が生じ、環境保全の面からも好ましくない。ま
た、製缶過程での接着剤の熱硬化を制御する必要性から
ラミネート時の熱融着条件が大きく制御され、製造の高
速化が容易でない等生産性向上が困難である。

【０００８】また、特開平９−１０５１号公報〜特開平
９−１０６０号公報に示されるようにＴＦＳの表層に特
定の有機物を付与する事により加工密着性を改善する方
法が開示されている。これらの手法においても加工密着
性は大いに改善されるが、ＴＦＳの製造設備に有機物を
高速塗布し乾燥させるための設備投資を行う必要があ
る。

【０００９】本発明の目的はかかる事情を鑑み、生産性
を妨げることなく、また、新たな設備投資が不要であ
り、なおかつフィルム加工密着性を大幅に向上させる、
薄肉化加工２ピース缶用ラミネート鋼板に用いる電解ク
ロメート処理鋼板の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決し目的を
達成するために、本発明は以下に示す手段を用いてい
る。 （１）本発明の製造方法は、鋼板に電解クロメート処理
を施し、金属クロム層とその上層に不可避的に付着する
量のクロム水和酸化物層とを形成させた後、６価クロム
を含む化合物を主剤とし、界面活性剤を含有する水溶液
中で陰極電解することを特徴とする、フィルム密着性に
優れた電解クロメート処理鋼板の製造方法である。

【００１１】

【００１２】

【００１３】（２）本発明の製造方法は、前記界面活性
剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール
のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記
（１）に記載のフィルム密着性に優れた電解クロメート
処理鋼板の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記の課題を解決
するために、ＴＦＳとラミネートフィルムの密着界面で
の結合を支配するクロム水和酸化物の均一被覆性とフィ
ルム密着性の関係を調査し、クロム水和酸化物の連続被
覆性が高いほど加工密着性が良好になることを見出し
た。すなわち均一被覆性の高いクロム水和酸化物を表層
に形成させることによりラミネートフィルムとの結合を
面内均等化し、密着性の強弱分布を小さくすることが加
工を受けた後の密着性を維持する上で極めて有効である
事が判明した。

【００１５】ＴＦＳ表面のクロム水和酸化物は無水クロ
ム酸を主体とする溶液中で鋼板材料を陰極電解する事に
より形成される。酸性溶液中で陰極電解する場合におい
ては、陰極表面で６価のクロムイオンの還元反応と同時
に多量の水素ガス発生が生じる。陰極電解中に形成され
る水和酸化物は水分を多量に含むゲル状の軟質物として
下地の金属面を被覆している。一方、水素ガス発生は水
和酸化物と下地金属の界面においてプロトンが還元され
て起こる。従って水素ガス発生点において気泡はゲル状
の水和酸化物を破壊し、酸化物層の連続性がそこで分断
される。すなわちクロム水和酸化物を均一被覆させるた
めには水素ガス発生による皮膜不連続化を極力抑える事
が有効である。従って、クロム水和酸化物の連続被覆性
を高めるには現状の製造法以上に水素ガス発生による皮
膜不連続化を抑制すれば良く、具体的には本発明者ら
は、クロム水和酸化物を陰極電解により形成させる際に
６価クロムを含む化合物（無水クロム酸、重クロム酸ナ
トリウム：Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 等）を主剤とする溶液中に
界面活性剤を添加して電解するようにして、フィルムラ
ミネート後の加工密着性が著しく改善される電解クロメ
ート処理鋼板の製造方法を見出し、本発明を完成させ
た。

【００１６】すなわち、本発明は、製造条件を下記範囲
に限定することにより、生産性を妨げることなく、ま
た、新たな設備投資が不要であり、なおかつフィルム加
工密着性を大幅に向上させる、薄肉化加工２ピース缶用
ラミネート鋼板に用いる電解クロメート処理鋼板の製造
方法を提供することができる。

【００１７】以下、本発明の製造条件の限定理由につい
て説明する。 （１）電解クロメート処理鋼板製造工程 （製造方法）鋼板又は錫めっき鋼板に、電解クロメート
処理もしくはクロムメッキを施し、金属クロム層とその
上層に不可避的に付着する量のクロム水和酸化物層とを
形成させた後、６価クロムを含む化合物（無水クロム
酸、重クロム酸ナトリウム：Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 等）を主
剤とし（例えば、Ｃｒ⁶⁺で１０〜１２５ｇ／ｌを主剤と
し、フッ化物イオン、硫酸イオンを助剤として添加した
浴中に）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ールのうちの少なくとも１種を含む界面活性剤を含有す
る水溶液中で陰極電解する。

【００１８】水溶液に界面活性剤を含有させる理由は、
前述したように、クロム水和酸化物の連続被覆性を高め
てフィルム加工密着性の向上を図るためである。本発明
に見られる加工密着性の向上は陰極電解を行う溶液の表
面自由エネルギーを低減させ、電極表面の表面自由エネ
ルギーに近づける事によって濡れ性を改善し、クロム水
和酸化物層の均一性を改善する点が骨子であり、溶液に
添加する界面活性剤の種別に寄らず、陽イオン性、陰イ
オン性、両性、非イオン性、の如何に関わらず界面活性
能の有る物質はすべて使用することが出来る。但し発泡
性の高い界面活性剤に関しては製造時操作性が劣るた
め、発泡性の低いポリエチレングリコール及びポリビニ
ルアルコールを使用することが望ましい。

【００１９】本発明では、鋼板上に電解クロメートもし
くはクロムメッキの工程を経て金属クロム層とさらにそ
の上に工程上不可避的に付着した量のクロム水和酸化物
層が形成されているものに対して処理を行う。本発明の
作用は最終的に形成されるクロム水和酸化物層に対する
ものであり、処理を行う前の金属クロム層及びクロム水
和酸化物の付着量如何によらず効果が発生するものであ
るため特に付着量については限定しない。また、金属ク
ロム層とさらにその上にクロム水和酸化物層を形成する
処理法としては、金属クロムとクロム水和酸化物を同時
に析出させる１液法、主として金属クロム層を形成させ
た後にクロム水和酸化物を析出させる２液法、及び２液
法の前半のいずれでも良く、いずれかの処理法を用いて
製造したものに対して本発明の処理を行うことで効果が
得られる。

【００２０】さらに、本発明において、界面活性剤の添
加量としては本来、電解する鋼板表面を１〜数分子層均
一に吸着するレベルで効果を十分発揮するが、望ましく
は５ｐｐｍ以上である。その理由は、５ｐｐｍ未満の場
合、電解液中に混入しうる有機系の不純物量に対し判別
ができない量と見なされるからであり実操業において管
理が困難となるためである。界面活性剤の濃度の上限と
しては望ましくは６価クロムを含む化合物（無水クロム
酸、重クロム酸ナトリウム：Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇等）と同
じ濃度である。これよりも高濃度にしても加工密着性に
大きな進歩は見られず、徒に廃液処理に要する費用がか
さむのみで不経済である。

【００２１】上記した本発明の構成において薄肉化加工
２ピース缶用ラミネート鋼板に用いる電解クロメート処
理鋼板を製造すると、溶液中に添加した界面活性剤の作
用により、 （１）電解時の表面の濡れ性が改善され、発生した水素
ガスの気泡が通常の場合に比べ大きく成長する前に電極
表面から離脱するため、気泡一つ発生するあたりの破壊
されるクロム水和酸化物の面積が小さくなる。

【００２２】（２）気泡が細かいため速やかに電極より
離脱し、速やかに表面が溶液に覆われるため破壊された
箇所がクロム水和酸化物生成により修復される。 （３）同一電気量の水素発生が起こった場合、気泡が細
かいため、電極全面のより数多い発生点で水素発生す
る。

【００２３】従って、電極の全面において細かい水素気
泡が発生する事により、多数の気泡発生点において軽微
な水和酸化物の破壊と修復が繰り返される結果、均一な
被覆性を持った水和酸化物層を形成できるため、フィル
ム加工密着性に優れた電解クロメート処理鋼板を提供す
ることが出来る。一方、水和酸化物層の不連続化を抑制
する際に、界面活性剤を添加せずとも電流密度を低くし
て陰極電解の過電圧を小さくし、水素ガス発生量を少な
くすることが一見有効であると考えられる。しかしなが
ら水素発生量を少なくした場合不連続点の密度の減少は
期待できるが、電極表面を離れる時の気泡のサイズ自体
は表面の濡れ性への依存が大きく、気泡ひとつによって
破壊される水和酸化物の広さはあまり変化しないため、
加工密着性の改善は思いの外得られない。また、電流密
度低減に伴い、水和酸化物の生成速度が低下する方向に
変化するため不連続点の密度を十分に減少させるほど電
流密度を低下させた場合には長大な電解設備を要するな
ど経済的にも問題があるため有効な対処とは言いがた
い。以下に本発明の実施例を挙げ、本発明の効果を立証
する。

【００２４】

【実施例】（供試材）すべての供試材（本発明例１〜７
及び比較例１〜４）は、低炭素Ａｌキルド鋼で板厚０．
２０ｍｍのＴ４ＣＡ材を原板鋼帯として用い、縦型のＴ
ＦＳラインを用いて両面クロムメッキを行い、表１中に
記載の金属クロムおよびクロム水和酸化物の付着量（片
面付着量を表示、金属クロム換算）を析出させたものを
それぞれ表１に示した条件で陰極電解処理を行った。

【００２５】フィルムのラミネートはラミネートパイロ
ットラインを用いて市販のポリエステルフィルムを用い
て行った。ラミネートは以下に示した同一条件で行っ
た。 フィルム材質：二軸配向ポリエステルフィルム（ポリエ
チレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸の共重
合体）、フィルム厚さ：２５μｍ、フィルムの融点：２
２９℃、ラミネート直前鋼板温度：２３０℃、ラミネー
ト速度：４０ｍ／分、ラミネート後残存二軸配向度：１
７〜１９％。 （加工密着性評価）ラミネート鋼板より、ブランク径が
８０ｍｍの円板を打ち抜き、絞り加工を行った後にレト
ルト処理を行い、深絞りカップの内面のフィルムの剥離
程度をルーペで観察し、剥離無しを５、全面剥離を１と
し、５段階で評価した。なお、絞り加工及びその後のレ
トルト条件の組み合わせで以下に示す条件１〜３の３段
階の試験条件を設け、より過酷な加工度及びレトルト条
件下において密着性がどのように変化するかを調べた。

【００２６】ａ．加工密着性試験条件（絞り加工及びレ
トルト条件） 条件１：絞り加工比＝１．６，レトルト条件＝１１０℃
×３０分、条件２：絞り加工比＝２．０，レトルト条件
＝１２５℃×３０分、条件３：絞り加工比＝３．２（２
回絞り），レトルト条件＝１３０℃×６０分。上記加工
後密着性の評価結果も併せて表１中に記載する。

【００２７】表１に示すように、本発明例１〜４は、無
水クロム酸とフッ化アンモニウムのみからなる基本溶液
にそれぞれポリエチレングリコール（分子量２０００
０）、ポリエチレングリコール（分子量１０００）、ポ
リビニルアルコール（分子量５００）、ラウリル硫酸ナ
トリウムといった界面活性剤を加えた溶液中で陰極電解
し、最終的に金属クロム付着量約１３０ｍｇ／ｍ² 、ク
ロム水和酸化物付着量約１５ｍｇ／ｍ² に調整した。加
工密着性試験条件１〜３のいずれにおいても無剥離とい
う良好な加工密着性が得られている。

【００２８】比較例１、２は本発明例１〜４同様、陰極
電解により最終的に金属クロム付着量約１３０ｍｇ／ｍ
² 、クロム水和酸化物付着量約１５ｍｇ／ｍ² に調整し
た。ただし本発明の範囲を以下の点で逸脱している。比
較例１は無水クロム酸とフッ化アンモニウムのみからな
る基本溶液を用いて陰極電解した例であり、また、比較
例２は水に対し界面不活性な性質を有するグリセリンを
基本溶液に添加して陰極電解した例である。比較例１，
２いずれも加工密着性試験条件２，３の厳しい条件にお
いて剥離が見られ、本発明例１〜４と比較して付着量が
同等であるにも関わらず、決定的に加工密着性が劣る。
比較例２は比較例１よりも若干加工密着性が勝っている
が、これは添加したグリセリンが部分的にクロム酸イオ
ンを還元し、水和酸化物の生成速度が増大した結果、水
和酸化物の付着量が増加したためであると考えられる。

【００２９】本発明例５は本発明における、クロム付着
量が少ない場合の例である。最終的に付着した金属クロ
ムが約６０ｍｇ／ｍ² 、クロム水和酸化物付着量が約１
５ｍｇ／ｍ² であり、本発明例１〜４と比較して金属ク
ロムの量が不足している分加工密着性が劣る結果となっ
ているが、同じ付着量で界面活性剤を添加していない比
較例３に対し大幅な加工密着性の改善が認められる。

【００３０】本発明例６、７は本発明における、界面活
性剤の添加量の影響を知るにふさわしい例であり分子量
２００００のポリビニルアルコールを０．００５ｇ／
ｌ、および０．０５ｇ／ｌ添加している。加工密着性の
向上はわずか０．００５ｇ／ｌの添加量においても確認
され、０．０５ｇ／ｌ添加の場合本発明例３と比較して
全く遜色のない密着性の向上が認められる。

【００３１】比較例４は界面活性剤を添加せずに電解
し、付着量を増した場合の例である。最終的に付着した
金属クロムが約２１０ｍｇ／ｍ² ，クロム水和酸化物付
着量が約２０ｍｇ／ｍ² であり、金属クロム及び水和酸
化物の付着量が増加した分加工密着性は改善されている
が、厳しめの加工密着性試験条件２、３においては本発
明例１〜４の密着性レベルに及ばない。本発明１〜４と
比較例４の加工密着性の差から、加工密着性の改善は単
に付着量を増す処置によっては不十分であり、本発明で
示すクロム水和酸化物の均一被覆性向上が極めて有効で
あることがわかる。

【００３２】以上のように本発明に係る表面処理を行う
ことにより、フィルム加工密着性を大幅に向上させるこ
とが可能である事が確認された。なお、本発明は上記実
施例に限定されるものではなく、本発明の要旨である界
面活性剤の使用により種々の様態によって実施すること
が出来る。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生産性を妨げることなく、また、新たな設備投資が不要
のまま、簡便にかつ効果的にフィルム加工密着性を大幅
に向上させる事が可能であり、本発明により製造したラ
ミネート鋼板を用いれば薄肉化加工２ピース缶の加工度
の増大に対応でき、また、レトルト処理を要する内容物
に適応可能となるため、その経済的価値は極めて高い。

フロントページの続き (72)発明者 余村 吉則 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−169796（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250198（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−44094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−218598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124296（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−159386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 11/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板に電解クロメート処理を施し、金属
   クロム層とその上層に不可避的に付着する量のクロム水
   和酸化物層とを形成させた後、６価クロムを含む化合物
   を主剤とし、界面活性剤を含有する水溶液中で陰極電解
   することを特徴とする、フィルム密着性に優れた電解ク
   ロメート処理鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 前記界面活性剤が、ポリエチレングリコ
   ール、ポリビニルアルコールのうちの少なくとも１種を
   含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム密着
   性に優れた電解クロメート処理鋼板の製造方法。