JPS596394A - Ｎｉ−Ｓｎ合金めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮｉ　−Ｓｎ合金めつき鋼板の創案に係り、特
に溶接性、加工性ないし塗装性圧潰れた缶用素材を提供
しようとするものである。

近年缶体を製造するための製缶方法として、例えばスー
ドロニツク浴接法のような溶接製缶法、ＤＩ加工法のよ
うな絞りしごき加工による製缶法、或いはトーヨーシー
ム法のような有機接着剤による製缶方法などが著しく発
展普及化されており、これらの製缶方法に供せられる缶
用素材としては優れた耐食性と共に夫々の製缶方法に適
した性能を有していなければならない。例えば溶接製缶
法の場合には溶接性に優れていることが必要であり、絞
りしごき加工による製缶法では加工性に優れ、有機接着
剤製缶法の場合には塗料密着性に優れていることが必要
である。ところが従来この缶用素材として使用されてい
る素材としては錫めっき鋼板（ぶりき）或いは電解クロ
メート処理鋼板（ＴＦ８）があり、これらの缶用素材を
上記のような製缶方法に供した場合には、抑々上記のよ
うな各製缶方法が開発発展した１つの大きな理由として
缶の価格低減があり、即ち前記したぶりきは錫価格が商
いため缶が高価となり、しかも従来一般のハンダ性は忙
よる製缶方法ではハンダ性の面から錫付着量に下限が存
在し、薄めつき化による缶の価格低減を図り得ないのに
対し、上記のような製缶方法（％に溶接或いは絞りしご
き加工）が発展することＫより薄めつき化を可能となり
価格低減を得しめるものであるところ、前記溶接製缶方
法の場合には塗装焼付時の加熱によって錫が地鉄と合金
化し、溶接電流の小なる時は溶接部の強度不良を生じ、
反対に浴接電流の犬なる時には溶接部にチリが発生し、
最適の溶接電流が得られなかったり、仮りに得られても
非常に狭い範囲であるため安定した操業が得られない不
利がある。又絞りしごき加工による製缶法の場合には錫
が潤滑皮膜として作用し薄めつき化はある程度可能であ
るが、錫めっき後製缶までの貯蔵期間が長くなると錫は
酸化されて潤滑皮膜としての作用が劣化し、この点から
その薄めつき化に限界があり、缶の価格低減にまで到達
し得／ｊい。一方前記したＴＦＳは金属クロム層と水和
クロム酸化物層からなる皮膜ななしていて経済的には低
価格であるが、溶接による製缶方法では浴接部の強度不
足やチリの発生などによる溶接不良となる欠点があり、
一般には折角のめつき皮膜を研摩後浴接することとなる
ので工数が嵩む。又絞りしごき加工による製缶方法の場
合には硬質な金属からなるため製缶工具に対しかじりを
発生する欠点があり、一般的に該製缶法圧使用されてい
ない。

なおこのような缶用素材として外に極薄ニッケルめっき
鋼板があり、例えば特公昭３６−１００ｆｉ４ではニッ
ケルめっき鋼板を重クロム酸或いはクロム酸ソーダ塩の
水浴液中で陰極電解処理したものであり、又特公昭３６
−１５２５２では鋼板表面のニッケルめっき層が０．０
２〜０．３μで更に最上層に不働態皮膜を全面に形成し
たものである。しかしこれらの極薄ニッケルめっき鋼板
は溶接製缶法に対してはＴＦＳより浴接性に良好である
としても、ぶりきに比すると劣っており、これはぷりき
に比較して接触抵抗が高いためと考えられる。又絞りし
ごき加工による製缶法ではＮｉ　　めっき層の一部が製
缶工具に付層してかじりが発生し、一方有機接層剤によ
る製缶方法では塗料密着性か劣るため高温の湿潤状態で
は接着力が充分に得られず、接合部が破裂することとな
り、何れも製缶上問題点を有している。

本発明は上記したような実情に鑑み検討を重ねて創案さ
れたものであり、上述したような何れの製缶方法によっ
ても好ましい性能が得られる缶用素材を提供しようとす
るものであって、その特徴とするところは１〜３０チの
Ｓｎ　　を含有し残部がＮ１　　の合金めつき層を０．
０５〜１．Ｏｒ／−付着形成せしめるものであり、又こ
の合金めっき層の上に３〜１８■／−のＣｒ　　を含む
非金属のＣｒ　　酸化物から成る耐着形成させたもので
ある。

即ち斯かる本発明について更に説明すると、本発明者等
は上記したような従来のものにおける問題点を解決する
ことについて研究をなし、通常の積、気ニッケルめっき
浴にＳｎ、　Ｃｕ。

Ｚｎ　、　Ｃｄ、　ｐｂ　　イオンを添加せしめた浴を
用いて陰極電解処理することＫよりＮ１　　との合金め
っきを行うことについて各種の検討を重ね、特に食缶用
素材を対象とした場合において上記合金めっき中でＮｉ
　−Ｓｎ合金めつきが好ましいことを確認し、又このよ
うな合金めっきを行ってからクロム酸を含む水溶液中モ
陰極電解処理することＫより好ましい製品ケ得ることが
できることを確認した。蓋し上記したＮｌ　−８μ合金
めつきは耐食性、加工性、溶接性の向上を図らしめるも
のであって、そのめっき方法としては特に規定しないが
、通常の重１気ニッケルめっき浴に該浴中の金属イオン
に対し錫イオンが０．５〜１０係の割合になるように硫
酸第一錫、塩化第一錫などを酢加した浴において、電流
密度５〜５０Ａ／ｄ＊’、めつき湯度３０〜８０℃で行
う。このよりなＮｌ　−Ｓｎ合金めつき浴の組成例およ
びめっき条件圧ついての代表例を述べると以下の如くで
ある。

めっき浴組成：　Ｎ１８０４・ＦＩＨ，０２４０ｆ／ｌ
　、　Ｎｉ係・６Ｈ２０４５ｆ　／　ｔ、　Ｎ３　ＢＯ
ｓ　３０　ｆ／　ｔ　、　５ｎｓｏ４　ｋ−５９／　Ｌ
浴温度　：５０℃ 流速　　：１０（１ｍ／Ｗ＆ 電流密度：２０Ａ／ｄＭ” めっきｔ：　Ｎｉ　　として０．２２ｒ／ｉＳｎ　　と
して３０Ｗ／ｍ” 上記のようにニッケルめっき浴に錫イオンを添加した浴
によりめっきを施した合金めっき皮膜は、ニッケルのみ
による皮膜に比較して溶接による製缶方法に際しその最
適溶接電流の範囲が広（なり、安定した操業が可能であ
る。また絞りしごき加工による製缶方法の場合には工具
にめっき皮膜の一部が付着して発生するかじり現象も認
められなくなり、絞りしごき加工による耐かじり性を著
しく向上する。Ｎｉ−Ｓｎ合金皮膜がこのような特性を
発揮することの仔細については充分に解明し得ないか、
ニッケルめっき浴に錫イオンを添加することによって、
めっき時に発生する応力が緩和せしめられ、その結果皮
膜が柔くなったものと考えられ、従って浴接による製缶
方法の場合に高圧で圧下したときの接触向での抵抗はニ
ッケルだけの皮膜に比してかなり低下し、一方絞りしご
き加工による製缶方法の場合には潤滑性能が向上せしめ
られるものと認められる。

本発明においては上記したよ５なＮ１−Ｓｎ合金めっき
量を、Ｎｌ　　量として０．０５〜１．Ｏｆ／ｒｒ？と
規定したが、これが０．（１５Ｆ　／−以下ではその上
に非金属のＣｒ　　酸化物を施しても構成された歯−８
ｎめっき鋼板の耐食性が充分に得られす、しかも加工性
、溶接性か不充分となる。又１．ＯＦ／ｎ／以上では上
記のような特性がそれに見合って向上せず、経済的に不
利となる。

次にＳｎ　　の含有率については、ｌＬＳ以下では加工
性、溶接性が不充分であり、又３０憾以上では特性の低
下することはないが表面に茶色の条痕を生じ外観上好ま
しくなく、しかも＾価な錫の使用が増加して経済的に不
利となるので１〜３０係とした。

上記したよりなＮｌ　−Ｓｎ合金めつきを施すことによ
り溶接性および絞りしごき加工性を良好にすることがで
きるが、缶用素材としての好ましい耐食性を充分に得し
めるには酸化物を存在させることが有利であり、最も好
ましい酸化物にＣｒ　　酸化物がある。この非金属のＣ
ｒ酸化物を形成させる処理としては、クロム酸又はクロ
ム酸塩（クロム酸ソーダ、重クロム酸ソーダ、クロム酸
アンモニウム、重クロム酸アンモニウムなど）の１０〜
５０Ｐ／を水浴液中で、３０〜５０℃で電流密度が５〜
２　（ｌ　Ａ　／　ｄＭ”、の陰極電解を行うことが好
ましい。公知技術であるＮｌ　　めつき皮膜は重クロム
酸又はクロム酸ソーダの水ｆＯ液液中電解処理を行って
もＣｒ　　量として約５■／イのＣｒ　　酸化物で、し
かも均一性に劣った皮膜しか析出せず、腐食性の大きい
内容物に対しては耐食性が必すしも充分でなく、塗料密
着性も劣っている。この原因の詳細は不明であるが、ニ
ッケルは水素過電圧が低いためクロム酸又はクロム酸塩
の水浴液中で陰極処理するに当って水素の発生が優先し
、均一な非金属のＣｒ　　酸化物が析出し得ないことに
よるものと考えられる。本発明のＮｌ　−Ｓｎ合金めつ
き皮膜は水素過電圧の高い錫が皮膜中に合金化されてい
るため、ニッケルよりは水素過′電圧が高くなり、処理
に用いられる′電気量に比例してＣｒ　　酸化物が析出
する。また比較的均一１ｆ非金属のＣｒ　　酸化物が析
出しているためか腐食性の強い内容物に対して耐食性は
良好であり、しかも塗料密着性はＴＦＳに劣らないこと
になり、ＴＦＳと同様な有機接着剤による製缶方法が採
用される。

上記した非金属Ｃｒ　　酸化物中のＣｒ量は、：３■／
ｒｒ？以下では鵜食性の強い内容物に対する耐食性が充
分でなく、しかも有機接着剤による製缶方法で製缶した
場合の塗料密着性が劣るため接合部が破裂する恐れがあ
る。一方１８■／Ｊ以上では耐食性や塗料密着性は問題
ないが、溶接性、特に絞りしごき加工性に対して必ずし
も十分な性能を確保し難くなるので：う〜１８Ｎｉ／−
とすることが必要である。

本発明によるものの具体的な製造例について説明すると
以下の如くである。

製造例１ 板厚０．２１ｍのぶりき用冷延鋼板（テンパ一度Ｔ４）
を３０　ｔＩ　ｔＮａＯＨ＠Ｑ中で、８０℃、ＩＯＡ／
ｄＩＮ”の電流密度で１秒の電解脱脂を行なった後、水
洗し２υ１／１のＨ，ＳＯ２中で室温、ＩＯＡ／ム２の
可、光密度で１秒の電解酸洗を行なった。水洗債次の（
イ）に示す条件で電解ＮトＳｎ　合金めっきを行ない、
水洗後後記する呻）に示す条件で陰極ｉｌｔ％処理を行
ない、水洗乾燥後、表面に通常の方法でジオクチルセバ
ケートの油膜を形成した。

（イ）Ｎｉ−Ｓｎ合金めつぎ 浴組成　　ＮｔＳＯ，・６Ｈ，０２４（ｌ　ｆ／ＬＮｉ
弘・６Ｈｔ　０　　４５　ｔ　／　ｔＩらＢｏ、　　　
　　　３０”ｌ／１ ８７１８０４　　　　　１．５　ｔ　／　ＬＨ２ｓｏ、
、　　　　　　　　　１．Ｏｒ　／　を浴＠　　　　５
（Ｉｃ 流速　　　１００ｍ７ｍ 電流密度　３０Ａ／ｄｊＲ宜 処理時間　０．５秒 めつき蓄　Ｎｉ　　として０．３８Ｐ／Ｗ？Ｓｎ　　と
して　２６■／− （皮膜中のＳｎ　　の含有率６．４ ％） （ロ）陰極電解処理 浴組成　　Ｃｒｙ、　　　　　　、　　３０　Ｗ／Ｌｐ
ｉｔ　　　　　６．０（アンモニアで調整）浴温　　　
４５℃ 電流密度　１０Ａ／血宜 処理時間　２秒 Ｃｒ　ｔ　　１３　ｍ’ｉ／　ｔＩ 得られたＮ％−８ｎ’合金めっき鋼板について、次に示
す各種試験を行ない、その耐食性、塗料密着性、溶接性
を第１表に附記するように試験評価した結果は次の製造
例２及び比較例１〜３のものと共に後述する第１表に示
す通りである。

製造例２ 製造例ＩＫおけると同じ冷延鋼板を製造例１と同様の前
処理した後次の（イ）に示す条件でＮｌ　−Ｓｎ合金め
つきを行ない、水洗後（ロ）に示す条件で陰極電解処理
を行ない、水洗乾燥後表面に製造例１と同様な油膜を形
成した。

（イ）　Ｎｌ−Ｓｎ　　合金めつき 浴組成　　ＮｉＳＯ４・ｆｉＨ，０２４０ｆ／１ＮＩＣ
６・６Ｈｔ　Ｏ４５ｆ　／　ｌ ５ｎＳＯ４３，０り／を 浴湯　　　５０℃ を光密度　１０Ａ／み２ 処理時間　２秒 めつきｉ　　Ｎｉ　　として（１，５ｒ／ｉＳｎ　　と
して８２■／ｍ” （皮膜中のＳｎ　　の含有率１４ １債パーセント） （ロ）　陰極電解処理 浴組成　　Ｎ１１ｔ　Ｃｒｙ　ｏ？　’　２Ｈ２０２（
ｌ　ｆ　／　１浴ｍ　　　　４５Ｃ 電流密度　５Ａ／血２ 処理時間　２秒 Ｃｒ′ｖｌｃ８ｒｎｙ／ｌｔ？ 得られたＮｉ　−Ｓｎ合金めつき鋼板について、製造例
１のものと同様の各種試験を行ない、その結果を後述す
る第１表に示し、た。

比較例１ 製造例１と同様の冷延鋼也を製造例１におけると同様に
前処理を施した後、次のビ）に示す条件でＮｌ　　・マ
）つきを行ない、次いで水洗後次の（ロ）に示す条件で
ｌｉｌ極電解処理をなし、水洗乾燥後表面に製造例１と
同様な油膜を形成した。

（イ）　Ｎｌ　　めつき 浴組成　　Ｎ１８０．・６Ｈ２０２４０ｆ／１ＮＩＣ６
・　６ＨフＯ４５ｆ／Ｌ Ｈ，Ｂｏ、　　　　　　３０　ｔＩを 浴ｍ　　　　５０　Ｃ 電流密度　１（ＩＡ／ｄｓ” 処理時間　１秒 Ｎ１　　喰　　０．３ｒ／ｍ’ （ロ）μ８Ｍｍ解処理 浴処理　　Ｎａ２　Ｃｒ２０．　・２Ｈ２０浴温　　　
４５０ 電流密度　５　Ａ　／　ｄ＃Ｉ” 処理時間　２秒 Ｃｒ；ｔｌ　　　４ｔｑ／ｎ？ 得られたＮｌ　　めっき鋼板について、１Ｍ造例１と同
様な各種試験を行ない、その結果を後述第１表に示し７
た。

比較例２ 製造例１と同様の冷延鋼板を製造例１と同様の前処理を
施してから次のビ）に示す条件で錫めっきを行い、リフ
ロー後仲）に示す条件で陰極電解処理し、水洗乾燥後表
面に製造例１と同様な油膜を形成し５た。

（イ）錫めっき 浴組成　　Ｓ　ｎ　Ｓ　０４　　　　　６Ｑり／ｌフェ
ノールスルホン酸 ５０１／を 光沢剤　　　　　　５　ｆ／を 浴温　　　４５℃ 電流密度　９Ａ／血！ 処理時間　１０秒 錫めっき量　５．３ｆ／ｍ’ （＋：Ｉ）　　陰極１１．解処理 浴組成　　Ｎａｇ　Ｃｒ２０１　・２Ｈ１０２０？　／
　Ｌ浴瀞　　　４５Ｃ 電流密度　５Ａ／ｄ＊！ 処理時間　１秒 Ｃｒ　　量　　６叩／− 得られた錫めっき鋼板について、製造例１と同様の各種
試験を行ない、その結果を第１表に示す。

比較例３ 製造例１と同様の冷延鋼板を製造例１と同様の前処理を
施した後、次１１Ｃｊｙす条件で電解クロメート処理を
行い、表面に製造例１と同様の油膜を形成した。得られ
たＴＦＳＫついて、製造例１と同様に各種試験を行ない
、その結果を仄の第１表に併せて示した。

′電解クロメート処理 浴組成　　　ｅｒａｓ　　　　１００　ｆ　／　ＬＮａ
、５ｔＦ６　　　　３　ｆ　／　Ｌ浴温　　　　４５し 電流密度　　３ＬＪＡ／ｄ＊２ 処理時間　　２秒 金属Ｃｒ　　Ｊｉ　　Ｕ、ｌ　Ｕ　ｆ／ｎ？Ｃｒ酸化物
　１５４／ｙＰ？ 訂記：上表にシ働ける各試験条件は以下の通りである。

崇　耐負性試験 ＜１）耐ブリスター性試験 試料表面にエポキシフェノール系の 塗料を５０〜／−塗布し、２１０Ｃで １３分間焼き付けした後、６０陥Ｘ ９０調圧切断し、切断面及び裏面をシ ールした後、１．５％のＮａＣｔ　　水＃液中で１３（
Ｉｃ、３０分のレトルト処理を行ない、引き続いて同じ
水浴准中で ３８℃、９６時間浸漬した後、表面外 観の変化を観察した。

Ｃ）加工耐食性試験 試料表面にエポキシフェノール系の 塗料を５０’％’／ｍ’′＠布し、２１０Ｃで１３分間
焼き付けした後、６０■× ９０ｗｎに切断し、カミソリで試料表面に達する十文字
状の切り目を施した後、エリクセン試験器で５１１ＩＩ
Ｉ＋押し出した後、切断面及プ裏面をシールした後、１
．５係クエン酸と１．５％ＮａＣ／！　　水浴液中で３
８℃、９６時間浸漬した後、表面外 観の変化を観察した。

爆ノ塗装後の鉄溶出試験 試料表面にエポキシフェノール系の 塗料’ｌ　５０　Ｗ／　ｄ＃Ｉ”　塗布し、２１０Ｃで
１３分間焼き付けした後、５５鰭× ５５ｍｍ＋に切断し、２５−の試料面を残し、残部をシ
ールした彼、１．５％クエン酸と１．５％Ｎａα水浴欣
中（Ｊｕｌ（３ｍ７）Ｋ３８℃、２０日間浸漬した後の
鉄の 沼出箪を測定した。

米帯塗料密着性試験 試料表面にエポキシフェノール系の塗 料を５０ｍ１／ｄｓ”塗布し、２１０Ｃで１３分間焼き
付けした後、５閣Ｘｌ０Ｕ調に切断し、この試片の間Ｖ
Ｃナイロン系の接着剤を入れ加熱圧層してから３％ Ｎａα　水浴液中で１１０℃、９０分レトルト処理し、
引張試験機でＴビール試験を行なってビール強度から塗
料密着性を絆１曲した。

Ｎｙｆ帯溶接性試験 試料を２１１１℃、１３分空気中で熱処理を行１よい、
スードロニツク沼接機な使用し、ｆｉｊ接亀流を変更し
て溶接を行い、チリの発生しない最大電流と一定の溶接
強度か得られる最小電流の範囲によって密接性の評価を
行った。

即ち前記した第１表に明らかなよ５に本発明の製造例に
よるものは密接性、塗料密層性、塗装後の耐食性の如き
おいて何れも優れた結果を示すものであり、又絞りしご
き加工性については製造例１と同じものについて後述す
る製造例３．４のものに関して別に第２表に示す遡りで
よ）って、１１１記した浴接製缶、ＬＩＩ加１製街、有
機接着剤製缶法の如ぎの何れの方法によっても好、まし
い製缶がｉＪ龍であり、しかもｗｊＪ使用使用節約され
た低価格の缶用素材であることが確認された。これに対
し比較例１のものは錫使用量は少ないものの全試験結果
が好ソしいものでなく、又比較例２のものは錫めっき量
が著しく大であって略好ましい結果が得られるとしても
塗料密着性において著しく劣つ工おり、比較例３のもの
は加工１ｉＩｔ良性および密接性において甚だしく劣っ
ている。

製造例３ 板厚帆３２ｍ＋のブリキ用冷延鋼板（テンパ一度Ｔｌ）
を前記した製造例１と同じ処理を行い、得られたＮｌ　
−８ｎ　合金めつき銅板について絞りしごき加工性を下
記の試験方法で評価した結果は後述する第２表の通りで
ある。

絞りしごき加工性試験： ＤＩ製缶試験機を使用し缶径５３ｗｍφのＤＩ缶を製缶
し、リトロウニ程からアイアニング工程における成形荷
重とかじりの発生状況により絞りしごき加工性’ｌ　＃
ｆ　１［１ｌｌＬ　ｆ、：、。

製造例４ 製造例３と同様な’Ｍ鋼板を製造例２と同様に処理し、
得られたＮｉ　−Ｓｎ合金めつき鋼＆Ｖこついて製造例
３と同様の試験を行って絞りしごき加工性な評価した。

（結果は後述第２表の通り） 比較例４〜５ 製造例３と同様の冷延鋼板を製造例１と同様に前処理を
施した後、比較例１〜３と同様な処理を行ない、表面に
谷製造例と同様の油膜を形成した。得られた各鋼板を製
造例３と同様の各試験を行い、その結果は仄の第２表に
ボした。

第２表 即ちこの第２表によれば、本発明の製造例のものが二、
ツケル及び錫量の少ないもので好ましい特性を有するの
に対し、比較例のものは錫ン多菫にめっきした比較例５
以外のものに３いては好ましい絞りしごき加工性を得る
ことができない。

以上説明したような本発明によるとぎは耐食性、浴做性
、絞りしごき加工性および哨料密漬性の如ぎの例れにお
いても好ましい瞥性を有しており、しかも錫の一使用前
が少ないことから充分な低価格性？有しており、従って
有利な製缶法として実施されている温域製缶、ＤＩ製缶
および有機接着剤製缶の例れに対して適切に採用するこ
とができ、それらの製缶性如何によって各別の缶用素材
を準備する必要がなく、同一の素材原板を！産して提供
し得るなどの作用効果な有しでおり、製陛側および石川
側の倒れにおいても頗る有利であって工業的にその効果
の太ぎい発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１〜３０％の８ｎ　を含有し残部Ｎｉ　　の合金め
   つき層を（１，０５〜１．Ｏｆ／−付着したことを特徴
   とするＮｉ　−Ｓｎ合金めつき鋼板。 ２、合金めっき層上に３〜１８■／−のＣｒを含んだ非
   金属酸化物を付着させた特許請求の範囲第１項に記載の
   Ｎｉ　−Ｓｎ合金めつき鋼板。