JPH0357184B2

JPH0357184B2 -

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Publication number: JPH0357184B2
Application number: JP63164828A
Authority: JP
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1991-08-30
Also published as: GB2206898A; JPS6428355A; GB8814998D0; DE3821767A1; GB2206898B

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、クロム及びバナジウムを含む鋼基体
用の改善された耐腐食性保護膜、並びに鋼基体上
にクロム及びバナジウムを同時に堆積させてクロ
ム及びバナジウムを含む分散表面層を形成させる
方法に関する。〔従来の技術〕高温下及び低温下の両者における腐食は、発電
装置の早期破損の主な原因である。そのため非常
に多くの耐腐食性合金が開発されている。このよ
うな合金は、典型的には、耐腐食性を付与する主
要な合金成分としてクロムを含有している。典型
的な耐腐食性鋼合金は12〜50％のクロムを含む。
そして、より少量の、１〜10％のMo、Al、Niや
まれにＶ、Siが、特殊な腐食機構化に対する強力
な抵抗力をつけるために添加される。ここに、
Al及びSiは耐高温酸及び耐硫化の目的で加えら
れ、Mo、Ｖ及びNiは耐孔食及び耐割れ腐食の目
的で加えられる。さらに、合金の微細構造を整合
させたり、粒界偏析を防止するためにTi、Nb、
Ta、及びCbのような合金成分が少量加えられ
る。これらの合金成分は総て、耐腐食性合金のコス
トを大幅に増加させるとともに、合金の機械的性
質及び溶接能力に悪影響を及ぼすことがある。そ
れゆえ、十分な機械的性質を有する合金上に保護
膜を設けることがコスト及び性能の点から好まし
い。しかしながら現在用いられている膜には本質
的な欠点があるため、限られた用途においてのみ
用いられている。火炎やプラズマ噴霧のような噴
霧により形成された金属膜は正確な組成を付与す
ることはできるが、基体への接着性に乏しく内部
に気孔が生じ易い。このことは基体と被膜の界面
での腐食を生ずることになる。パツク拡散法により形成された膜は、一般的に
は、気孔は無く、基体と被膜との間で優れた金属
結合を有する。しかしながら、現在の技術水準に
おいてはその方法では同時に複数の成分を堆積で
きない。最も普通に工業的に利用可能な被膜はア
ルミニウム又はクロムを含む。現在のところ多成
分被膜は工業的に利用できていない。研究論文に
よると多成分被膜は通常、単成分パツクを使用し
た繰り返し拡散処理によつて調製され、そのため
高価で経済的でない。パツク拡散法により成膜されるクロムを含む膜
は、通常、クロムめつき膜（chromized
coating）と呼ばれ、クロムめつきされる素材を、
フエロクロムのようなクロム合金、アルミニウム
のような不活性材料、及びハロゲン化物塩のよう
な活性剤からなる粉末（パツク）を含む密封され
たレトルト中に置くことにより製造される。レト
ルトを927〜1149℃（1700〜2100〓）で数時間維
持すると、クロム金属がパツクから素材の表面に
移動する。その素材が有用な成膜に通常使用され
ているようなフエライト鋼からなる場合は、フエ
ライトステンレス鋼の表面層又は膜が得られる。パツク拡散法により成膜されたクロムを含む膜
は一般的には250〜500μm（10〜20ミル）の膜厚で
あり表面では約20〜40％、基体と膜の界面では約
12〜15％のクロムを含んでいる。そのような膜の
耐高温酸化性及び耐高温硫化性並びに弱酸性液体
中の耐水性腐食は一般的に、粒界部を除いては、
良好である。クロムめつき工程の間に基体から被
膜内に炭素が拡散する。これにより粒界部におい
てクロムカーバイドが析出し、その領域において
堆積した合金の局所的な脱クロム化が起こる。そ
の後の溶接により、熱を給供された部分において
さらにクロムカーバイドが析出する。その領域は
高温下にて急激な酸化及び硫化攻撃を受け易く、
室温下においても腐食性液体に暴露されると孔食
及び割れ腐食を生じ易くなる。もし腐食性液体が有意量の塩化物を含むなら
ば、クロムめつき膜の孔食は脱クロム化した粒界
が存在しなくても生ずることになる。このような
ことから、多くの用途においては好適な腐食保護
を付与するためにクロムめつき技術及びクロムめ
つき膜組成物の改善が要求されている。〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、クロムとバナジウムを同時に
鋼基体に堆積させてその鋼基体上に拡散表面層を
形成させることにより改善された耐腐食性被膜を
提供することにある。〔課題を解決するための手段〕概して、本発明は鋼基体にクロム及びバナジウ
ムの保護層を拡散被膜する方法を提供するもので
あり、その方法は鋼基体をクロム又はクロム含有
合金、バナジウム又はバナジウム含有合金、
Al₂O₃のような不活性材料及びキヤリアガスとし
てのハロゲン化物を含む拡散パツク組成物で処理
する工程を含む。そのパツク中のバナジウムに対
するクロムの重量比は約３〜13の範囲である。そ
の拡散パツクを、高温下、クロム及びバナジウム
が同時に鋼基体表面上に堆積しかつ鋼基体表面内
に拡散するのに十分な時間維持して、約20〜50重
量％のクロム及び約1.0〜8.0重量％のバナジウム
を含み膜厚が0.2〜0.7mmの保護層を形成する。鋼基体上の拡散表面層は、鋼基体中に存在する
鉄や他の少量の合金成分とともに、クロム及びバ
ナジウムを含むものである。本発明のクロムめつ
き膜は、バナジウムとクロムが同時に鋼基体表面
内に拡散するという優れた有益な効果を奏する点
で従来技術における膜よりも改善されている。バナジウムはクロムよりも炭素に対する親和力
が大きいので、バナジウムは拡散工程中に基体中
の有効な炭素と反応してバナジウムカーバイドを
形成する。こうして、成膜工程中又はその後の溶
接中において、クロムカーバイドの析出は生じな
くなる。それゆえ、析出したカーバイドの周辺の
脱クロム化は防止できる。これにより、高温にお
ける硫化及び酸化状況下でも、室温において塩化
物及び硫酸塩を含む凝縮液に暴露されても、いづ
れにおいても、膜の耐粒間腐食性及び耐孔食性が
非常に大きく改善される。さらに、クロム、鉄、
及び時にはニツケルを含むオーステナイトステン
レス鋼又はフエライトステンレス鋼中にバナジウ
ムが固溶することにより、周知の類似の合金への
モリブデンの付加と同様に、耐孔食性及び耐割れ
腐食性が改善される。概して、クロム及びバナジウムが同時に鋼基体
に拡散することは、同時拡散により形成された膜
がクロム単独の拡散で形成された膜よりも表面の
クロム濃度が低く膜厚が大きいということは無関
係ではない。拡散膜中に存在するクロム及びバナ
ジウムの実際の量は、主に、そのパツク中に存在
するCr／Ｖ比に依存する。その他の主要な因子
として、基体合金の組成が挙げらる。そのパツク
のCr／Ｖ比及び適当な基体を思慮深く選ぶこと
により、20〜50％のクロム及び１〜８％のバナジ
ウムを含む本発明の被膜として好適な濃度の被膜
を製造できる。本発明の被膜は、さらに、粒界においてクロム
カーバイドが実質的に全く析出しないことに特徴
がある。これは、鋼基体内にバナジウムが同時に
拡散することによるものである。いくらかのクロ
ムを含む分散したバナジウムカーバイドは、通
常、被膜のいたる所に存在し、特に被膜中のバナ
ジウム含有量が多いときは被膜の外側表面近くに
集まる。 20〜50％の間のクロム及び１〜８％の間のバナ
ジウムを含有するCr−Ｖ被膜を製造するにはそ
のパツク中のCr／Ｖ比を約３〜13の間にすべき
である。被膜中のクロムの含有量は約30〜40％が
好ましく、バナジウムの含有量は約２〜４％が好
ましい。そのような好ましい濃度のクロム及びバ
ナジウムを有する被膜を製造するには、パツク中
のCr／Ｖ比を約４から11の間にすべきである。拡散パツク組成物用のクロム合金及びバナジウ
ム合金は、各々、約50〜70％のクロムを含有する
工業的に入手可能なフエロクロム合金及び約40〜
60％のバナジウムを含有する工業的に入手可能な
フエロバナジウムが好ましい。拡散パツク組成物用のハロゲン化物としては、
NH₄Cl及びNH₄Brが好ましい。Al₂O₃粉末以外
の不活性材料として、例えば、焼成クレー及びム
ライトが使用できる。本発明の被膜の膜厚は約0.2〜0.7mmの範囲が好
ましく、0.3〜0.6mmの範囲が特に好ましい。本発明の改善された被膜は、低合金鋼基体、並
びにフエライトステンレス鋼及びオーステナイト
ステンレス鋼基体に特に有益である。本発明の被膜は、統合された石炭ガス化結合型
循環発電所の合成ガス冷却器における熱交換器の
部品（ウオーターウオール、対流管束等）用の保
護膜として用いるために主に開発されたものであ
る。その被膜は通常使用される発電所の腐食性の
領域、例えば、スーパーヒータ、ウオーターウオ
ール及びSO₂洗浄器具にも有益である。本発明の被膜は、被膜内のクロムとバナジウム
の濃度を調節することにより種々の腐食性の条件
に対して仕立てることができる。例えば、高温下
の硫化が第一の関心事である用途には、被膜中の
バナジウム含有量を約１〜３％と低くすることが
好ましい。これは、バナジウム含有量がより高い
組成物が、バナジウムを含まない被膜又はCr／
Ｖ比がより高い被膜よりも高温下で硫化の攻撃を
受け易いからである。酸凝縮物が第一の関心事で
ある場合は、被膜中のバナジウム含有量を３〜５
％と高くするのが好ましい。このように本発明に
従つて、パツク中のCr／Ｖ比を調節して、鋼基
体が暴露される特殊な腐食条件に対応する所望の
クロム及びバナジウムの濃度を有する被膜を得る
ことは有益である。〔実施例〕以下の実施例に本発明の方法及び本発明の種々
の好ましい保護膜の特性を示す。実施例１クロムめつき鋼を350〜500℃の石炭ガス化雰囲
気モデルと室温の塩化物及び硫酸塩を含む酸凝縮
物とに交互に暴露するサイクル腐食テストを行つ
たところ、工業用のバナジウムを含まないクロム
めつき被膜（膜厚0.4mm、30〜40％のクロム含有）
は石炭ガス雰囲気中の高温腐食には十分な抵抗力
を示したが、酸凝縮物に接触させた場合には直ち
に膜厚のいたる所で粒間腐食を生じ孔食の深さは
約0.2mmに達していた。一方、20％以上のクロム
及び２〜８％のバナジウムを含み膜厚が約0.4〜
0.6mmの範囲の被膜は、全く粒間腐食せず、浅い
ピツトをわずかに有するに過ぎなかつた。これら
のピツトはマイクロスコープの検査によると近く
の表面気孔と関連していた。その気孔と外側表面
との間の膜の薄層は明らかに腐食されていたが、
ピツトの底部では腐食の形跡は殆んど又は全くな
かつた。実施例２ SA213−Ｔ−11（組成（重量％）：Ｃ最高0.15、
Mn0.3〜0.6、Ｐ最高0.03、Ｓ最高0.03、Si0.5〜
1.0、Cr1.00〜1.50、Mo0.44〜0.65、Fe残量）鋼
管に、パツク拡散法により温度範囲を約1093〜
1204℃（2000〜2200〓）としパツク内の金属種と
してフエロクロム及びフエロバナジウムを使用し
て、膜を形成した。パツク内のCr／Ｖ比は、
各々、2.7、5.5及び11.1であつた。その拡散法に
より製造した被膜は、各々、0.6mm、0.4mm及び0.4
mmの膜厚を有し、クロム含有量は、各々、24％、
26％及び28％であり、バナジウム含有量は、
各々、８％、3.5％及び２％であつた。顕微鏡検
査によると、全ての被膜は粒界に沿つてクロムカ
ーバイドの析出はなく、拡散しかつ表面に存在す
るカーバイドは、主に、少量のクロム含有するバ
ナジウムカーバイドであることが判つた。上記被膜を、細かく破砕した石炭ガス化スラグ
で被い、500℃にて0.6％のH₂S及び0.5％のHClを
含む石炭ガスと湿気とに100時間づつ交互に暴露
することによつて、石炭ガス化結合型循環発電所
の合成ガス冷却器内に設置した如きモデル化を行
つた。４サイクル後、Cr−Ｖを有していない被
膜では普通の腐食又は粒間腐食が見られた。各試
料で深さが0.12mm以下の浅いピツトが単位面積
（mm²）当り約２個発見された。顕微鏡で観察する
と、これらの浅いピツトは以前から存在していた
表面気孔に関連していることが判つた。同じ基体
（SA213−T11）上に約0.4mmの膜厚で成膜した工
業用クロムめつき膜を同様の試験に供したとこ
ろ、非常に多くの深いピツト（深さが0.25mmまで
のものが約90個／mm²）が見られた。顕微鏡検査に
よると、広範囲の粒間腐食が工業用のバナジウム
を含まないクロムめつき被膜を施した基体を貫通
していることが明らかとなつた。被膜していない
SS310（組成（重量％）：Ｃ最高0.08、Mn最高2.0、
Si最高1.5、Ｓ最高0.045、Ｐ最高0.045、Cr24〜
26、Ni19〜22、Fe残量）、即ち高含量クロムオー
ステナイトステンレス鋼も、また、同様の試験で
激しくピツトが生じた。この実施例は、Cr−Ｖ
被膜の優位性を立証するものである。実施例３実施例１と同様の方法により、SA213−
T22Nb（組成（重量％）：Ｃ最高0.15、Mn0.3〜
0.6、Ｐ最高0.03、Ｓ最高0.03、Si最高0.5、Cr1.9
〜2.6、Mo0.87〜1.13、Nb0.9〜1.1、Fe残量）鋼
をクロムめつきした。得られた被膜の特性を以下
の第１表に示す。

【表】本実施例によると、クロムの含量はパツク中の
Cr／Ｖ比とは殆んど独立であることが判り、一
方、被膜中のバナジウムの含量はパツク中のバナ
ジウムの減少に伴い減少していることが判る。こ
のように、安定剤のNbを含む鋼基体を使用する
と、高含量のクロム及びバナジウムを同時に有す
るクロムめつき被膜の製造が可能となる。実施例４オーステナイトステンレス鋼に代表される
SS304（組成（重量％）：C0.04〜0.10、Mn最高
2.0、Ｐ最高0.04、Ｓ最高0.03、Si最高0.75、Ni8
〜11、Cr18〜20、Fe残量）及びフエライトステ
ンレス鋼に代表されるSA213−Ｔ−91（組成（重
量％）：C0.08〜0.12、Mn0.3〜0.6、Ｐ最高0.002、
Ｓ最高0.01、Si0.2〜0.5、Cr8〜9.5、Mo0.85〜
1.05、V0.18〜0.25、Nb0.06〜0.1、Fe残量）を、
各々、実施例１と同様の方法でクロムめつきし
た。得られた被膜の特性を以下の第２表及び第３
表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のCr−Ｖ被膜は従来のクロムのみの被
膜に比べ高温及び酸性条件下において優れた耐食
性を有する。また、本発明の方法によれば、パツ
ク中のCr−Ｖ比を調節することで種々の条件に
対応できる所望の耐食性を有する被膜を得ること
ができる。さらに、鋼基体には低合金以外のフエ
ライトステンレス鋼等も適用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼基体を、クロム又はクロム含有合金とバナ
ジウム又はバナジウム含有合金とを含む拡散パツ
ク組成物で処理することによりクロムとバナジウ
ムを同時に鋼基体表面上に堆積させかつ鋼基体表
面内に拡散させる工程を含む鋼基体にクロムとバ
ナジウムの耐腐食性保護層を拡散被膜する方法で
あつて、上記組成物中のバナジウムに対するクロムの重
量比が約３〜13の範囲であつて、さらに該組成物
が不活性材料とハロゲン化物とを含み、高温下で、クロムとバナジウムが鋼基体表面上
に堆積しかつ鋼基体表面内に拡散するのに十分な
時間処理して約20〜50重量％のクロムと約１〜８
重量％のバナジウムとを含み、膜厚が約0.2〜0.7
mmの保護層を形成する上記方法。２クロム又はクロム含有合金とバナジウム又は
バナジウム含有合金とを含み、バナジウムに対す
るクロムの重量比が約３〜13の範囲であり、さら
に、不活性材料とハロゲン化物とを含む拡散パツ
ク組成物。３低合金鋼、フエライトステンレス鋼及びオー
ステナイトステンレス鋼から選ばれる鋼基体表面
に拡散した耐腐食性保護膜であつて、該膜が約20
〜50重量％のクロムと約1.0〜8.0重量％のバナジ
ウムを含有し、かつ、約0.2〜0.7mmの膜厚を有す
ることを特徴とする耐腐食性保護膜。４請求項１の方法により製造されるクロムとバ
ナジウムを拡散した耐腐食性保護膜を有する鋼製
品。