JPH0555595B2

JPH0555595B2 -

Info

Publication number: JPH0555595B2
Application number: JP57059635A
Authority: JP
Inventors: Hisao Fujikawa; Hirofumi Makiura; Junichiro Murayama
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-04-12
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPS58177458A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ニツケル、クロム合金拡散浸透処理
法、更に詳細には、まず鋼表面にニツケルを溶射
し、次いでクロムを拡散浸透させるニツケル、ク
ロム合金拡散浸透処理法に関する。特に、本発明は、例えば火力発電用ボイラチユ
ーブなどのように、高温腐食の激しい環境下で使
用される製品の表面処理方法に関する。当業界において既に知られているように、高温
下で使用される各種ボイラ、ガス化装置、熱交換
器、加熱炉管、反応管、耐熱部材等にあつては、
高温腐食、硫化、酸化、溶融塩腐食などによる腐
食、さらには水蒸気による水蒸気酸化などが問題
となつている。これらの対策としては、このよう
な環境下での腐食防止に有効なCr、Al、Siなど
の合金元素の含有量を高めた高温用鋼材料を使用
することが考えられるが、高温部材としては規格
鋼でないと使用しにくいこと、およびコスト高と
なるなどの問題がある。一方、表面処理も有効な
対策であり、そのような方法としてはクロムメツ
キ、Al、Siなどを含む耐熱塗料による被覆、Cr、
Alなどを高濃度で含む材料の溶射、さらにはク
ロマイズド法がある。しかし、かかる表面処理法
にあつても、性能上信頼性が高く長時間の使用に
耐えるような表面処理層が得られないこと、得ら
れた材料の加工性が十分でないこと、さらにはコ
スト高となるため、特に処理後に高度の加工性が
要求される管体については未だ実用化されていな
い。ところで、管体、例えば前述のような火力発電
用ボイラーチユーブは管外面が重油、石炭、
LNGなどの燃焼ガスにさらされるが、燃料中に
はNa、Ｋ、Ｓ、Ｖなど高温腐食を加速する要因
となる元素が含まれているために激しい腐食が起
り、チユーブが減肉する。このような高温腐食対
策としては、クラムを高めることが有効であるた
め、特にクロマイズド処理鋼の適用が検討されて
いる。従来、オーステナイトステンレス鋼をクロマイ
ズ処理し40〜60％以上のCrを含有するクロム拡
散層を鋼製品表面に形成し、それにより耐高温腐
食性を高めることは知られているが、高温下での
処理時および使用時にσ相が析出して脆化する欠
点を有している。一方、炭素鋼および25％以下の
Cr含有鋼をクロマイズ処理すると、クロマイズ
ド処理中に地金中のFeが拡散し、900℃以下の温
度におして使用すると、クロマイズド層にσ相が
析出し、その結果、クロマイズド層は脆化しボイ
ラ運休時の検査保修などでハンマリングあるいは
曲げ加工などを受けると、クロマイズド層が剥離
または割れ起し、その後の使用に際して十分な耐
食性を示すことが不可能となるという欠陥を有す
る。従来技術にあつても、上述のようなσ脆化を防
止するために、CrおよびNiの合金で鋼表面を被
覆することが提案されている。例えば、鋼表面に
Ni−Cr合金、Ni−Cr−Fe合金またNi、Cr、Fe
混合粉末を溶射、浸漬あるいは粘着剤とともに混
合塗布した後、焼鈍し、Ni、CrおよびFeを鋼表
面に拡散させることを特徴とする処理方法（特開
昭55−85665号）、および耐熱合金表面に予めNi
粉末をバインダーと混合して塗布した後、焼付し
さらにクロムを化学気相蒸着法により被覆するこ
とを特徴とする処理方法（特開昭55−82772号）
である。しかし、これらの従来法はいずれも、Ni−Cr
粉末を溶射するものであるか、あるいはバインダ
ー塗布などの方法により被覆し、焼付けた後、ク
ロム被覆するものである。このような方法で得ら
れる被覆は鋼表面との合金化が不十分で、密着性
が悪く使用途中で剥離することがある。また、粉
末を溶射した後、焼鈍して拡散させるだけでは、
被覆層がかなりの多孔質となり、ガス腐食および
溶融塩による腐食に対しては十分な保護被膜とし
て機能しない。また、従来のクロマイズ処理法において、予め
鋼表面にニツケルを電気メツキすることも知られ
ている。しかし、ニツケルの電気メツキでは、均
一な厚みのニツケルメツキが困難であること、メ
ツキ時の水素の侵入が避けられないためクロマイ
ズド層の部分的な剥離を起しやすく、しかもメツ
キ処理によるコスト高が著しいことなどから、実
用化には至つていない。かくして、本発明は前述したような従来技術の
欠陥を一挙に解決し、耐高温腐食性のすぐれた
Ni−Cr合金表面層を形成する方法を提供するこ
とを目的とする。ここに、本発明は、従来のクロマイズ処理のク
ロム拡散浸透層にみられるσ相の析出を抑制する
ためにニツケル、クロム合金拡散浸透層を設ける
ことを本質的特徴とし、その要旨とするところ
は、Si、AlおよびＢの少なくとも１種を合計で
１〜５重量％含有した、ニツケル基合金、Ni50
重量％以上のニツケル−クロム合金および金属ニ
ツケルから成る群から選んだ材料を鋼製品表面に
厚さ５〜200μｍまで溶射し、得られた鋼製品に
さらにクロマイズ処理を行い該鋼製品表面にニツ
ケル、クロム富化層を形成させることを特徴とす
るニツケル、クロム合金拡散浸透処理法である。そこに、ニツケル基合金とはニツケル50重量％
以上を含むものである。溶射材料として、ニツケル−クロム合金を使用
する場合、Ni富化溶射層を得る必要上、50％Ni
以上の合金を使用する。また、Si、AlおよびＢ
の少なくとも１種が溶射材料に含有されるが、こ
れらの各合金元素は、緻密な溶射層を得ることに
よつて、得られる拡散浸透層の耐高温腐食性を改
善するためのもので、合計で１〜５重量％添加す
る。１％未満ではその効果がなく、一方、５重量
％を越えると被膜の密着性が十分でなくなる。ここに、溶射材料に配合されるSi、Al、Ｂの
各元素は溶射時の溶融金属粒子の表面酸化を防止
し、溶射金属の融点を降下させる作用を通して、
溶射層の無孔化および緻密化を図る。このようにして得られるニツケル含有溶射被膜
は、少なくとも5μｍの厚さとすることが必要で
あるが、その厚さが200μｍを越えると、被膜の
密着性が低下する。なお、本発明における溶射被膜は適宜手段によ
つて形成されればよいか、好ましくは公知のガス
溶射法またはプラズマ溶射法によつて行なえば良
い。次いで、本発明によればクロマイズ処理を行な
うがクロマイズ処理自体はすでによく知られてお
り、本発明においてはそれらを特に制限するもの
ではないが、好ましくはいわゆる粉末パツク法に
より700〜1250℃で厚さ5μｍ以上の拡散浸透層を
得るまで行なう。以上詳述したように、本発明によれば、鋼表面
に少なくともNi50重量％以上含むニツケル層
（以下同じ）を溶射形成し、次いでこれを下地と
してクロマイズ処理を行う。したがつて、前述の
ような従来のクロマイズド鋼に見られるσ相は生
成しない。すなわち、第１図は、Cr−Ni−Fe系の600℃使
用時の三元平衡状態図を示すが、この図から明ら
かなように、σ相はおよそニツケル40％以下、ク
ロム20〜70％の領域で生成する。そして、鋼表面
にニツケル層を形成することなくクロマイズ処理
を施した鋼材のクロマイズ層最表面〜母材間の所
謂クロム富化層各部位の組成（組織）は、図中に
×印で示した濃度分布をとる結果σ相が生成す
る。これに対し、鋼表面に厚さ5μｍのニツケル
層を形成後、これにクロマイズ処理を施した鋼材
のクロマイズ層最表面〜母材間の所謂ニツケル、
クロム富化層各部位の組成（組織）は、図中に○
印で示した濃度分布を、また、鋼表面に厚さ
100μｍのニツケル層を形成後、これにクロム処
理を施した鋼材のクロマイズ層最表面〜母材間の
所謂ニツケル、クロム富化層各部位の組成（組
織）は、図中に●印で示した濃度分布をそれそれ
とる結果σ相は生成しない。なお、鋼表面へのニツケル層形成の有無および
ニツケル層形成厚さに応じてクロマイズ層最表面
〜母材間の所謂ニツケル、クロム富化層各部位の
組成（組織）が前記×、○および●で示した濃度
分布をとる理由は次のように推定される。すなわ
ち、表面に適切な厚さのニツケル層を形成後にク
ロマイズ処理を施す場合には、主要成分である
Fe、Ni、Crの拡散に注目すると、母材からニツ
ケル層へFeが拡散する一方、ニツケル層から母
材とCr析出層の両方へNiが拡散し、またCr析出
層からニツケル層へCrがそれぞれ拡散する。こ
のとき、前記各元素の拡散速度は、Ni＜Fe＜Cr
の順に早く、また、Niのニツケル層→母材＜Ni
のニツケル層→Cr析出層＜Feの母材→ニツケル
層＜CrのCr析出層→ニツケル層の順に早いこと
に起因してσ相の生成域以外を通る濃度勾配とな
るのに対し、表面にニツケル相を形成しないか、
形成しても厚さが薄い場合には、Cr析出層から
母材へCrが直接あるいは急速に拡散されてσ相
の生成域を通る濃度勾配をとるためと推定され
る。以上の説明は、Ni50重量％以上のニツケル層
を溶射した場合についてであり、金属ニツケルを
溶射した場合のように50％よりさらにNiに富む
層を溶射する場合には高Ni側、つまり第１図の
σ相生成域のさらに上方を経由することになり、
σ相が生成することがないことは当業者にとつて
は容易に理解されよう。また、得られたニツケ
ル、クロム富化層は無孔かつ緻密であつて耐食性
の一層の向上が計られる。このようにして本発明法により得た拡散浸透処
理鋼製品は、更に必要に応じて後熱処理すること
によつて拡散浸透層と地鉄との密着力を高め、加
工性を向上させることができる。この後熱処理
は、炭素鋼およびCr鋼については600〜1000℃、
オーステナイトステンレス鋼およびそれ以上の高
合金鋼では1000〜1250℃で行なうのが好ましい。なお、本発明の対象である鋼製品は炭素鋼、低
合金鋼、オーステナイトステンレス鋼いずれでも
よい。例えば炭素鋼ではSTB42、STB52、低合
金鋼ではSTB A24、STB A26、オーステナイ
トステンレス鋼としては、Ｃ0.3％、Cr15〜25
％、Ni8〜30％からなり、さらにNb、Ti、Mo、
Ｖ、Cuなどを単独または複合でも５％程度含ん
だものも対象となる。次に、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。実施例１第１表に化学組成を示す各種鋼材の試験片（寸
法15×15×３mm）を、本発明方法により処理し
た。このときの処理条件は次の通りであつた。ニツケル溶射処理条件：溶射方法：ガス溶射溶射線合金：0.01％Ｃ−1.5％Si−1.0％Mn−0.05
％Ｂ−Ni残、線径1.2mm クロマイズド処理条件：方法：粉末パツク処理粉末：Cr、Al₂O₃およびNH₄Clを29.5％：70％：
0.5％の割合に混合したもの使用雰囲気ガス：H₂500c.c.／min 処理温度：1100℃ 処理時間：3hr 得られたニツケル、クロム合金拡散浸透処理試
験片について、水蒸気中での耐酸化性、アルカリ
硫酸塩中での耐高温腐食性および650℃で1000時
間加熱後の扁平性能を評価した。結果をそれぞれ
第２、３、４表にまとめて示す。Ni、Cr拡散浸
透層の厚さも併せて示す。

【表】

【表】耐水蒸気酸化性は、純水（脱気済み）をエバポ
レータにより蒸発させて得た水蒸気を試験炉に導
入し、650〜700℃の水蒸気雰囲気下に1000時間加
熱、保持したときに生成した水蒸気酸化スケール
の厚みにより評価した。本発明により処理した鋼
は、比較用の未処理鋼に比べて耐水蒸気酸化性が
著しく改善されていることは、上掲表からも明ら
かである。

【表】上記耐高温腐食性は、第３表中に示した厚みの
Ni、Cr拡散浸透層を有する試験片（寸法は前記
の通り）を用いて、次の方法により試験を行なつ
た。試験片にK₂SO₄−Na₂SO₄−Fe₂O₃混合物
（モル比で1.5：1.5：１）からなる合成灰を30
mg／cm²の量で塗布し、１％SO₂−５％O₂−15％
CO₂−残部N₂雰囲気中において（Pt触媒使用）
650℃に５時間加熱保持し脱スケール処理した後
の腐食減量により評価した。表から明らかなよう
に、本発明により処理した鋼は未処理の裸材に比
べて耐高温腐食性もすぐれている。

【表】 (注) ＊本例におけるクロマイズ処理に同じ
(拡散浸透層厚さ50μｍ)
扁平試験は、直径45mm、厚み６mm、長さ60mmの
SUS347H鋼管に本発明方法に処理により各種の
厚みでNi、Cr拡散浸透層を形成した試験材を650
℃で1000時間時効した後に行なつた。比較のため
に同じ鋼管を従来法（粉末パツク法）によりクロ
マイジング処理したクロマイズド材についても同
様に試験した。本発明により処理した鋼はいずれ
も密着まで可能であるが、従来法によるクロマイ
ズド材は５％扁平後に被膜の割れを生じた。一
方、Ni、Cr拡散浸透層厚さが264μｍと200μｍを
大きく越えると、その他の処理条件が本発明の範
囲内に在つても、密着時割れを生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、600℃におけるFe−Ni−Cr三元系状
態図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Si、AlおよびＢの少なくとも１種を合計で
１〜５重量％含有した、ニツケル基合金、Ni50
重量％以上のニツケル−クロム合金および金属ニ
ツケルから成る群から選んだ材料を鋼製品表面に
厚さ５〜200μｍまで溶射し、得られた鋼製品に
さらにクロマイズ処理を行い該鋼製品表面にニツ
ケル、クロム富化層を形成させることを特徴とす
るニツケル、クロム合金拡散浸透処理法。