JPS58167765A - ニツケル、クロム合金拡散浸透法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルおよびクロムの拡散浸透処理方法、更
に詳細Ｋｔｉ％まず鋼表面に気相でニッケル１．次いで
クロム管拡散浸透させる。鋼製品のニッケル、クロム合
金拡散浸透処理方法に関する。

特に１本発明は１例えば火力発電用ボイラーチューブな
ど９ように、高温腐食の激しい環境下で使用される鋼製
品の表面処理方法に関する。

当業界において既に知られているように、高温下で使用
される各植ボイラー、ガス化装置、熱交換器、加熱炉管
１反応管、耐熱部材等にあって扛。

高温腐食、硫化、酸化、＃融塩腐食などによる腐食、さ
らＫは水蒸気による水蒸気重化などが問題となっている
。仁れらの対策としては、このような環境下でのｇ食防
止に有効なＣｒ、Ａｉ、Ｓｉ　などの合金元素の含有ｔ
ｔ−高めた高温用鋼材料を使用することが考えられるが
、高温部材としては規格鋼でないと使用しにくいこと、
およびコスト高となるなどの問題がある。一方５表面処
理も有効な対策であジ、そのような方法として祉クロム
メッキ、Ａｊ？、Ｓｉ　　などを含む耐熱塗料による被
覆、Ｃｒ。

ｋｌ　　なとを高濃度で含む材料の溶射、さらにはクロ
マイズド法がある。しかし、かがる表面処理法にあって
も、性能上信頼性が高く長時間の使用に耐えるような表
面処理−が得られないこと、得られ良材料の加工性が十
分でな一仁と、さら罠はコスト高となる喪め、特に処理
後に高度の加工性が要求される管体につめて扛未だ実用
化されていなｉ。

ところで、管体１例えば前述のような火力発電用ボイラ
ーチューブは管外面が重油、石炭、　ＬＮＧなどの燃焼
ガスにさらされるが、燃料中にはＮａ。

Ｋ、Ｓ、Ｖなど高温腐食を加速する要因となる元素がｔ
まれているために激しい腐食が起り、チューブが減肉す
る。このような高温腐食対策としてはりｐムを高めるこ
とが有効であるため１％にクロマイズド処理鋼の適用が
検討されている、従来、オーステナイトステンレス鋼を
クロマイズド処理して４０〜６０％以上のＣｒｉ含有す
るクロム拡散−を鋼製品表面に形成し、それにより耐高
温腐食性金高めることは知られているが、高温下での処
理時および使用時に＃相が析出して脆化する欠点を有し
ている。一方、炭水鋼および２５％以下のＣｒ含有鋼會
クロマイズド処理すると、クロマイズド処理中に地金中
のＦｅが拡散し、９００Ｃ以下の温度において使用する
とクロマイズド１ｉｌＫ−相が析出し、その結果、クロ
マイズド層は脆化し、ボイラー運休時の検査保修なとで
ハンマリング、曲は加工などｔ−受けると、クロマイズ
ド層が剥離また扛割れを起し、その後の使用に際して十
分な耐食性を示すことが不可能となるという欠陥を有す
る。

従来技術ＫＴｏつても、上述のよう彦σ脆化を防止する
ために、ＣｒおよびＮｉの合金で鋼表１ｉｆｉを被覆す
ることが提案されている。例えば、鋼表面ＫＮｉ−Ｃｒ
合金、　Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金またはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ
混合扮末を溶射、浸漬あるい１粘着剤とともに混合塗布
した後、焼鈍し、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅ　ｆ鋼表面に拡
散させることを特徴とする処理方法（％開１８５５−８
５６６５号）、　オ！ヒ耐熱合金表ｍ　Ｋ　予２６　Ｎ
ｉ粉末をバインダーと混合して塗布した後、焼付し、さ
らにりｐムを化学気相蒸着法により被覆することを特徴
とする処理方法（特開昭５５−８２７７２号）である。

しかし、これらの従来法はいずれも、Ｎｉ１）宋をバイ
ンダー塗布もしくは溶射などの方法により被覆し、焼付
は良後、クロム被覆する鴨のである。

このような方法で得られる被覆は鋼表面との合金化が不
十分で、密着性が悪＜、Ｗ用途中て剥離することがある
。また、粉末をバインダー塗布もしくは溶射した後、焼
鈍して拡散させるだけでは。

被ａｍがかなりの多孔質となり、ガス腐食および溶融塩
による腐食に対しては十分な保護被膜として機能しない
。

また、従来のりμマイズド処理法において、予め鋼表面
にニッケルを電気メッキすることも知られている。しか
し、ニッケルの電気メッキでは均一な厚みのニッケルメ
ッキが困難であること、メッキ時の水素の侵入が避けら
れないためクロマイズド層の部分的な剥離を起しやすく
、シかもメッキ処理によるコスト高が著しいことなどか
ら、実用化には至ってｉない。

かくして１本発明は、前述したような従来技術の欠陥を
一挙に解決し、耐高温腐食性のすぐれたＮトＣｒ合金表
ｉｔｉ鳩を形成する方法を提供することを目的とする。

ここに１本発明り、ハロゲン化ニッケル粉末と金属クロ
ム粉末および／またはハロゲン化クロム粉末とを富む粉
末混合物中に被処理鋼製品を埋設し、これｔ＠１段階と
して７００〜９０（ｌ　ＣＫ、？Ｘイで第２１Ｒ階とし
て１０００〜ｌ　２５０Ｃに加熱保持することを特徴と
する。ニッケル、クロム合金拡散浸透法である。

本発明−の方法の好適態様においては、ハロゲン化ニッ
ケルｌＯ〜７０＠＠％、金属クロムおよび／普たはハロ
ゲン化クロム３０〜９０１簸へ、さらに場合によりアル
ミナ６０電ｉｔ％以下を含有する粉末混合物が使用され
、不活性ガスを雰囲気ガスとして処理が行なわれる。

このように１本発明によれば、いわゆる粉末パック法に
おいて、ニッケル供給源としてハロゲン化ニッケル粉末
、クロム供給源として金属クロムまたはへロゲ／化クロ
ムを利用するのである。まず１ｍ１段階として７００〜
９００　Ｃに加熱保持するととにより、主に生成したＩ
・ロゲ／化ニッケル蒸気から被処理鋼製品表面にニッケ
ルが還元析出される。

本発明者らが得た知見によると、鍛初から１通常のクロ
マ１ズド処理で採用されてしる１　０００℃以上という
高温に加熱保持してしまうと、王としてクロムのみが被
処理鋼ｓ品表面に還元析出され。

ニッケルの還元析出は起９に−＜い、そのため、１ｌＫ
１段階でｔｉ７００〜９００Ｃという比較的低ｉｉｉ直
に加熱保持し、ハロゲン化クロムと比べて蒸気圧が比較
的高い・・ロゲン化ニッケルからのニッケルの還元析出
および拡散浸透ｔ−Ｘるのである。

次いでａ１！２段１１トｔ、テ、　１１０００−１２５
０ＣＫＺ１１１保持することによって、主として、生成
し九ノ１Ｄゲン化クロム蒸気から同様にしてクロムが還
元析出され、さらに拡Ｊ＆授透するのである。その際。

クロム源としてはノ１０グン化クロムおよび金属クロム
のいずれも使用てきる。金織りロムｔ−使用しても、こ
の１！度で共存するＩ・ロゲン化ニッケルと反応して　
ａｓ　Ｄゲン化りロ五の蒸気が生成するからである。

各段階での保＃時間は、所要皺の各金属が還元され、さ
らに＆面から拡散浸透するに十分な時間とすべきであり
、一般に１１それぞれ約３０分以上保持する。また、一
般に＠１段の処理の方が長時間管壁する。

被処理鋼製品を埋設する粉末混合物の好適組成は、ハロ
ゲン化ニッケル】０〜７０重鎗％、釡属クロム筐たはハ
ロゲン化りロム３０〜９０重皺％。

さらに場合により焼結防止剤と（７てのアルミナ６０亀
着〜以下、および、必要により反応促進剤としての洲、
ＣＩｏ、２〜３１１％から成るＣ、金属クロム粉床ｔｌ
−使用する場合に扛反応促進剤としてＮＨｄ　Ｃｅケ使
用するのが好−まＬ７い。これ劃、■、クロムと塩化ア
ンモニウム中のＣ／とが反応しやすぐ、そのため。

１０００〜１２５０　Ｃという処理温度で生成したガス
状態の塩化クロムが被処理鋼表面により均一な分布状態
で接触し、その結果より均一なりロムの拡散浸透−が形
成されるからである。なお、金属ニッケルは金属クロム
と比較して反応性が乏しいため。

金属の状態ては利用できず、ニッケルハロゲン化物とし
て配合される。アルミナの鎗が６０ｊｌｌ１％を越える
と、Ｎ量とＣｒの１が不足し、十分な性能をもつ拡散浸
透階が得られな１０ 被処理鋼製品を坤設する粉末の配合比社、加熱保持電歇
および時間と共に、得られる拡散浸透−の合曾組成を決
足する重要な因子であるか、σ脆化の問題がなく、かつ
耐高温腐食性にすぐれたニッケル、クロム合金拡散浸透
−（すなわち、後出の実施例１て述べるようＫＣｒ３０
〜８０％、Ｎｊ２０〜７０％）を得るには、前述の好適
組成の範四内の粉末混合物を使用することで十分である
。

各段階の加−保持工程は、好ましく扛不活性ガス（例、
　Ａｒガス）を雰囲気ガスとして送給しながら行なう。

通常のりｐマイズド処理で用いられる水禦ガスを用いる
と、ハロゲン化ニッケル（ＩＰ＋！。

ＮＩＣ１ｚ　）が市によｔ）８元され、副生ずるＨＣｊ
Ｋより鋼製品地金が侵食を受け、そのため得られる拡散
浸透−が多孔質のものとなる。その結果、耐高ＳＸ食性
が劣化すると共に、拡散浸透−の加工性も悪化するので
好ましくない。なお、不活性ガスを送給しても、雰囲気
中に水分が含まれていると。

ハロゲン化物との反応によりｋｌｃｌなどのハロゲン化
水！Ｉを生成するので、原料粉末混合物および不活性ガ
ス扛いずれも十分乾燥したもの全使用する必要がある。

かくして、本発明により得られる拡散浸ａ寝は。

溶射あるいは粉末塗付後焼付などによる従来の被橿と扛
異なり、無孔でかつ密着性に富んだものである。′また
、組成の上からも５Ｎｉｔか電化されており、σ相形成
ＶＣよる脆化が実質上問題となること１よなく、耐高Ｓ
Ｘ食性の点でもすぐれている。

本発明により得られる拡散浸透ｌ−全備えた鋼製品は、
さらに必要に」６じて、後熱処理を施こしてもよい。こ
の後熱処理により、拡散浸透−とｌ１ｔＩＩ金との密着
力１高め、）Ｍ工性を向上させることがてきる。後熱処
理は、炭素鋼およびクロム鋼について＄１６００〜ｉ　
ｏｏｏｃ　、オーステナイトステンレス鋼およびそれ以
上の高合金鋼では１０００〜］　２００　Ｃで行なうの
が好ましい。

本発明上適用できる鋼製品は、上述のようＫ。

炭素鋼、低合金鋼、ならひにオーステナイトステンレス
鋼およびそれ以上の高合金鋼のいずれてもよい。例えば
、炭素鋼では５ＴＢ４２．５ＴＢ５２　など。

低合金鋼ではＳＴＢム２４　、　ＳＴＢム２６など、ま
たオーステナイトステンレス鋼として社、Ｃく０．３％
、Ｃｒ１５〜２５％、Ｎｉ８〜３０％からなり、さらに
Ｎｂ、Ｔｉ。

Ｍｏ　、　ｖ、　Ｃｕなどを単独ま良は複合で５％程度
まで含んだものが本発明の対象となる。

次に実施例により本発明をさらに説明する。

実施Ｍｌ 第１表に示す鋼組成を有する管（［径５０．８１×厚さ
６ｓ１×長さ６００ｍ　’）および１（輔１５−×長さ
１５ｓｓｘ厚さ２１１＆）の供試材について、塩化ニッ
ケル、金属クロムおよびアルミナからなる原料粉末混合
−〇配合比を種々変えて１本発明方法により粉末混合中
に埋設して加熱することにより。

ニッケル、クロム合金の拡散浸透処１ｌｔ−行なった。

その際の原料粉床の配合比、加熱条件および雰囲気ｎ　
Ｘ　（２００ｃｃ／＝　ｔ）ｊｉｌ量テｆ”　内に供給
）　（Ｄａｌｌｉｔを第２表にまとめて示す。

得られた処理済供試材の一部についての断面ミクロ写真
を第１図および第２図に、また鋼表１ｉｉＩｒｃ形成さ
れたニッケル、クロム合金拡散浸透層のＥＰＭＡ　（Ｅ
ｌ　ｅｅｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙ
ｓｅｒ　）による組成分析結果ｔ＠３図にそれぞれ示す
。

次いで、処理済み供試材音曲は加工性、耐高温腐食性お
よび耐水蒸気酸化性について試験した。

各試験の要領および試験結果を第３表に示す。

（注）”Ｘ：原料配合比および雰囲気ガスの点で本発明
の好適態様の範囲内に含まれる本 発明例 Ｙ二Ｎ料配合比および／ま九は雰囲気ガスが本発明の好
適態様の範Ｈ外である不 発明偶 ２：加熱条件が本発明の範囲外である比較例 １）曲は加工性試験： （１１試験材：　５ＵＳ３４７Ｈ鋼、管（２１曲は半径
：　２Ｄ（Ｄ−元管径）、ｔＳＯ曲げ（３）　　後熱処
ＩＩ：　１２００Ｃ，５分、水冷（４）　　評　　価：
０拡散浸透−割れなし×　　Ｉ　　割れ発生 ２）高温腐食試験： （１１塗　付　灰：　ＫｓＳＯａ−Ｎ＊鵞５Ｏａ−Ｆｅ
＊Ｏｓ　（モル比で１．５：１．５：１）（塗付量ｓｏ
ｗ／ｊ）（２）　　ガス組成＝１％Ｓへ一５％０鵞−１
５％Ｃ０ｍ−残部Ｎ鵞（ガス流量２００ｅｃ／５ｊ） （３；　　試験条件：６５０Ｃ１００時間（４）　　評
　　　価：アルカリ脱スケール後の重置減少○：減量２
ｑ／−以下 ×：減量１１４以上 ３）水蒸気酸化試験： 口）　　６５０Ｃの過熱水蒸気中で１０００時間加熱保
持（２）評　価：ミクロ観察によるスケール厚み０ニス
ケール厚み２＃以下 ×ニスケール厚み３０＃以上 第１図〜第２図および＠３表の結果かられかるように、
本発明方法により処理した鋼製品は１表面に形成された
拡散浸透吻に炭化物が存在するが。

気孔はなく、Ｈ試験の結果も全般的にすぐれている。特
に、雰囲気ガスとしてムｒガスｔ−便用し、Ｎ料粉末の
配合比が前述の好適範囲内に入る本発明の好適ＩＰＩｌ
（Ｉｌ！３表の備考欄に記号×で示す試験例）では、全
処理品が曲は加工性（処理ままと後熱処理後）および耐
食性（耐高温腐食性と耐水蒸気毅化性）のすべての項目
において好成績會あけている。これに対し、雰囲気カス
が水素であると高温腐食性が、原料中のＮ１分が少なめ
と曲は加工性が。

原料中のＣｒ分が少ないと耐食性が劣化してくるが、特
にこれらの要求水準が厳しくない用途に対して祉十分便
用できる。しかし１本発明方法によらない加熱条件（第
３表のＢ）で処理したものは、全般に性能、特に曲は加
工性が急く、しかも、これに雰囲気ガスがルである（第
４表のＴ−４，Ｔ−７）か、または原料配合比が好適範
囲外である（Ｔ−１８）か、或いはその両者（Ｔ−２０
）という条件が付は加わると、耐食性と曲げ加工性のす
べての点で不満足なものとなる。たとえば、原料配合比
が同一であるが、処理条件の異なるＴ−４とＴ−７、ま
た扛Ｔ−１０とＴ−１３の試験結果を比着すれば１本発
明の処理法のきわめて顕著な効果灯明らかである。

また、第３図の組成図を参照すると、ＩｆｌＴ−２゜Ｔ
−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１０およびＴ−１４の各試
験（すなわち、＠３表の備考欄に×で示される本発明の
好適態様例）で得られ之処理品の拡散浸透層の組成分布
領域、Ｉ扛Ｔ−１，Ｔ−５およびＴ−１８の試験で得ら
れた処理品の同様の組成分布領域、Ｉは６０００での長
時間時効によりＣ相が発生する組成領域をそれぞれ示す
。本発明の好適態様による処理では、形成された拡散浸
透−扛いずれもＣｒ３０〜８０％、Ｎｉ２Ｏ〜７０％残
１ｉＩＦｅ（及び不可避的不純物）の領域１０組成範囲
内に入っており。

これは領域鳳とは重ならないので、得られた銅製品のそ
の後の処理加工および使用中におけるＣ相発生の問題が
起らない。これに対し、領域厘の範囲内の組成を有する
試験ＡＴ−１，Ｔ−５，Ｔ−１８の各処理品扛その後の
処理加工および使用時にＣ相発生の恐れがある。これを
さらに詳しく見ていくと、Ｔ−１は本発明による２段階
の処理を行なったものであるが、原料粉末中のＮｉ分が
好適範囲より少ないために１通當のクロマイズド処理と
同様の結果になう九本のと思われる。一方、Ｔ−４とＴ
−５の処理品の拡散浸透階分析結果を比較すると１両者
は原料配合比と雰囲気ガスが同一であり。

単に加熱条件のみが異なる処理品であるが１本発明によ
るＴ−４処理品の拡散浸透Ｉ１１は領斌Ｉ内の組成を有
し、Ｃ相発生の危険がないのに対し、Ｔ−５処理品では
領域■内の組成となり１本発明の２段階の加熱処理法に
よる効果が顕著に現れる。

このように１本発明の方法株、特に原料粉末混合物の配
合比および雰１気ガスの両者が前述の好適態ｍＫ合敷し
た場合に１％に著しい効果を発揮するが、そうでない場
合（すなわち、配合比が好適範囲内に含１れな−か、烏
ガス？使用する場合）であっても、例えばＴ−６とＴ−
７，Ｔ−１２とＴ−１３、或いはＴ−１７とＴ−１８の
各試験【比較すればわかるように１本発明の処理法によ
りかなり著しい性能の向上が得られる。

実施例２ 実施例１の第１表に示した組成を有する５ＵＳ３４７Ｈ
鋼の管状および板状の試験材（寸法はいずれも実施例１
に記載した通Ｖ）を使用し、第１段と第２段の処理温度
會変えて実施例１と同様にニッケル。

クロム合金拡散浸透処理を行なった。原料粉末としては
１ｔ％でＮｉＣ１ｚ　３０％、金属Ｃｒ６０％およびｋ
ｉ！（ｈ　１０％からなる粉末混合物を使用し、　Ａｒ
方スを２００ｃｃ／ｓｌで導入しながら、第１段加熱を
１０時間、＠２段加熱ｆ１時間行ない、その後炉冷した
。各段階の処理ｉＩ！度と処理品の試験結果を第４表に
示す。

第４表 （注）粉末配合比＝３０％ＮｉＣｊｍ　−６０％Ｃｒ−
１０％Ａｊ＊Ｏｍ雰　　囲　　気：Ａｒ 各試験の要領は第３表に同じ 第４表の結果から、第１段処理温度社７００〜９００Ｃ
１第２段処理編度は１０００　Ｃ以上が適当であること
が明らかである。また、処理温度が１２５０Ｃ會越える
と、取扱い作業などに困難を生じ、好ましくないので、
第２段の処理温度の上限は１２５０Ｃとする。

以上、実施例では金属クロム粉ｔ−使用したが、これを
塩化クロム（ＣｒＣｊｍ）　　に代えても同様の結果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は１本発明の方法によりニッケル、クロム合金拡
散浸透処理された試験材（＠３表のＴ−４処理品）の断
面ミクロ写真： ｍ２図は、１段加熱により処理された比較品（＠３表の
Ｔ−７処理品）の断面ミクロ写真；および 第３図は、！１１！施例１で得られた処理品の拡散浸透
−の組成分布領域（■およびＩ）と６００　Ｃ長時間時
効に工９σ相が発生する組成領域（１）とｔ示す組成図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ハロゲン化ニッケル粉末と金属クロム粉末および
   ／ま＆ｔｉハロゲン化クロム粉末とを含む粉末混合物中
   に被処理鋼製品ｔ−履設し、これｔ−第１ＪＲ階として
   ７００〜９００℃に、次いで＠２段階として１０００〜
   １２５０　Ｃに加熱保持することを特徴とする。 ニッケ、ル、クロム合金拡散浸透法。 （２夛　　ハロゲン化ニッケル１０〜７０重量％、金属
   クロムおよび／ま良はハロゲン化クロム３０〜９０重量
   ％、さらに場合によりアルミナ６０重量％以下を含有す
   る粉末混合物ｔ−使用し、不活性ガス雰囲気中で処理を
   行なうことをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。