JP2975384B2

JP2975384B2 - 鉄，ニッケル，クロム基材合金

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Publication number: JP2975384B2
Application number: JP1511720A
Authority: JP
Inventors: ダルフォルス，スベン
Original assignee: ABESUTA SHEFUIIRUDO AB
Current assignee: ABESUTA SHEFUIIRUDO AB
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: SE8804178D0; SE8804178A; WO1990005792A1; ATE106101T1; AU4520889A; SE462395B; EP0454680B1; US5126107A; DE68915550D1; JPH04502938A; DE68915550T2; EP0454680A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、高温で酸化性環境下で耐酸化性、及び炭化
性環境下で耐耐炭化性及びクリープ破壊耐性を有し、オ
ーステナイト構造及び優れた高温特性を有する、鉄，ニ
ッケル，クロム基材合金に関する。

背景技術 60％未満のニッケルを含有する超合金ステンレス、オ
ーステナイト鋼またはニッケル基材合金は、酸化性環境
での機械的負荷と合わせて高温に長期間さらされる物に
慣用的に使用されてきた。これらの合金は通常高い耐酸
化性そしてしばしば高クリープ破壊耐性を有するが、こ
の分野の材料への需要が増加しているので、酸化性環境
でのより優れた耐酸化性及び非常に優れたクリープ破壊
特性有し、現在知られている合金では十分に達成されて
いない特性の組み合わせを有する材料に対する必要性が
高まっている。

上記の種類の既知合金に伴う別の問題は、酸化性環境
または高温で窒素を捕捉する危険のある環境にさらされ
る炭素及び窒素を捕捉する傾向が比較的大きいことであ
る。これは特にオーステナイト鋼に関するが、本質的に
はニッケル基材合金についても同様である。特定環境下
での金属酸化物及びガス状ハロゲン物による侵食も問題
を生じうる。

上記の問題は、材料が高温で炭化及び酸化媒体に交互
にさらされる場合に特にかきわだつが、時には同時に酸
化と炭化がおこるような環境中でも生じうる。炭化と酸
化が交互におこるような状態は、例えば高温炉内で炭化
された後に高温条件の材料が周期空気にさらされる場合
である。同様な状態は、何らかの理由からバランスのと
れた環境を維持するのが難しい炉内でおこりうる。さら
に、上記炉内面はコークス析出を受ける。このような析
出物は燃焼によって除去するのが、普通であるが、その
場合空気が燃焼するため供給される。これは、炭化及び
酸化媒体に交互にさらされる別の例である。高温酸化環
境において不充分に脱脂された物を処理する場合、炭化
と酸化が同時におこりうる条件の例である。

発明の開示本発明は、高温での炭化及び酸化に対して、改良され
た抵抗性そして優れたクリープ破壊耐性をも与える組成
を有する合金を提供することを目的とする。本発明によ
る材料は、窒素捕捉及びガス状ハロゲン化物及び金属酸
化物による侵食に対して優れた抵抗性を有する。それ
は、種々の炉（例えば、炭化炉、焼成窯、焼きなまし窯
及び焼き戻し窯、そして、そこでは末脱脂物の熱処理も
行われる）に、シート状、プレート状、棒状（バー、ロ
ッド）、ワイヤー状及び管状の形で有利に使用されう
る。そして、炉や窯の付属品（例えば、装入バスケッ
ト、火格子、バケツ）にも使用することができる。更に
は、バーナ、燃焼室、放射管、石油化学工業及び流動床
の反応室、自動車の排気ガスフィルターなどに使用でき
る。

下表は、本発明の合金に含まれる成分の広い範囲、好
ましい範囲及び最適に選択される範囲を示す、含量は重
量％で表示されている。残りは鉄、通常量の付加避不純
物及び通常存在する微量元素である。例えば鋳造前の精
練仕上処理に由来する残留物として鋼中に存在する微量
のアルミニウム及びカルシウムがある。リン及びイオン
含量は非常に少なく、それぞれ最大量0.040％及び0.008
％である。

炭素は強度に関する限り、鋼の特性に重要である。従
って炭素は少なくとも0.01％、好ましくは少なくとも0.
02％、そして最適には0.035％以上である。合金がプレ
ート、シート、棒（ロッド）、ワイヤー及び／または管
の製造に使用される場合には、炭素含量は0.08％を超え
ず、0.065％を超えないことが望ましい。

ケイ素は、ケイ素と希土類金属と組み合わせ効果が耐
酸化性について基準に達するように少なくとも1.2％の
量が必要である。この点はセリウム含量の説明との関連
でより詳細に説明されるのであろう。ケイ素は耐炭化性
にも有利である。これらの理由から、ケイ素含量は少な
くとも1.3％であるべきである。ケイ素含量上限２％、
好ましくは最高1.8％は、製造と高ケイ素含有は溶接と
の関係で問題を生じるという事実とに関する技術的事情
を処理しなければならないという事情のためである。

マンガンは、一般的には強度を改善するが、耐酸化性
を減じる。従ってマンガン含量は２％を超えるべきでは
なく、最適には1.3〜1.8％であるべきである。

上記上限を超える量のリン及びイオウは熱加工性に好
ましくない影響を与える。

クロム含量は高く、22〜29％、好ましくは23〜27％の範囲である。高ニッケル含量、高ケイ素含量、及びか
なりな量の希土類金属の組み合わせは、高温損傷、特に
高温での炭素及び酸化に対する優れた抵抗性を達成す
る。

ニッケルは耐酸性及び耐炭化性に有効であり、32〜38
％の間の量、好ましくは33〜37％の間の量で含有される
であろう。好適な組成は34〜36％である。

セリウム量で表わして（通常ミッシュメタルの約50％
表わす）0.01〜0.15％、好ましくは少なくとも0.02％、
及び最適には少なくとも0.03％の量のランタン系金属の
形で希土類金属は、本発明の合金が高温で酸化性環境に
さらされたときの、薄い弾性的な付着性の酸化フィルム
の形式を改良する。しかし希土類金属含量（第１にセリ
ウム）が0.12％を超えた場合、希土類金属の添加に比例
した更なる耐酸化性の改良は得られない。従って希土類
金属の好適な範囲は0.03〜0.10％の間である。希土類金
属は全部あるいは部分的にアルカリ土類金属に置き換え
可能である。

セリウム及び他のランタニド（希土類金属）は、最終
工程としてケイ素−カルシウムあるいは（可能であれ
ば）石灰とともに最終溶融合金に好適に供給される。ケ
イ素カルシウムの添加及び／または石灰層による溶融物
の被覆により、主としてセリウム及び他の希土類金属の
損失を防ぐことが可能であるので、希土類金属（セリウ
ム量で表わして）は、所望の効果を得るのに十分量が最
終製品中に存在するであろう。組成物の上記範囲内のセ
リウム及び他の希土類金属と作用によって、金属表面が
酸化性環境に高温でさらされたとき、組成物の上記範囲
のケイ素との組み合わせにおいて、金属表面にSiO₂層の
成長に好ましい効果が達成されるだろう。このSiO₂層
は、合金から金属イオン（第１のクロム）が移動するこ
とに対する障害物を形成し、スケーリング（scaling）
が少なくなる。

窒素は、合金のクリープ破壊強度に好ましい影響を与
え、少なくとも0.08％、好ましくは少なくとも0.1％、
最適には少なくとも0.12％の量存在する。しかし、窒素
は同時に合金の熱間加工性を損なう。従って最高量0.25
％、好ましく最高0.2％、最適には最高0.18％未満で存
在するであろう。更に微量の他の元素が存在するが、不
可避な不純物として、または合金の溶融製錬処理に由来
する微量元素として以上のものではない。鋼は、鋼の仕
上げに由来する残留物として一定量のカルシウム及びア
ルミニウムを含有するであろう。少量でもホウ素は、結
晶粒界（そこではホウ素の存在が酸素と浸透を妨げ、結
晶粒界に酸化物の形で堆積される）に、それが存在する
ことによって合金の耐酸化性損なうので、ホウ素は回避
されるへき元素の例である。

図面の簡単な説明以下の結果の記載において、添付図面への参照がなさ
れるであろう。

第１図は、いくつかの市販合金を断続アニーリング
（焼きなまし）した後、その結果を本発明の第１例で得
られた結果と比較したグラフであり、第２図は、熱天秤内での重量増加を示すことによっ
て、1300℃までのアナーリング（焼きなまし）温度の関
数として本発明の第２例による合金の耐酸化性を例示す
るグラフである。

酸化実験表２中、合金１−７は本発明の例である。合金A,B及
びＣは市販参考合金である。合金１は、500kg試験量で
製造した。合金２−６は、13kg実験室量で製造した。合
金７は、10t全規模量で製造した。合金１−６に関して
は、最終製造物の比較と共に鋳造前に溶融合金を分析し
た。全例において、不純物含量は低かった。残りは主と
して鉄のみからなる。合金A,B及びＣの組成は、これら
の材料の規格書から得た。

合金No.1の耐酸化性は、酸化焼なましによって試験し
た。25×15×2mm試験片はプレートから取った。試験片
を全焼なまし時間（＝45時間）中室温まで降下を５回繰
り返し酸化焼なましした。試験片９を1050℃っと1200℃
のいろいろな温度で焼なましした。試験片を焼なまし実
験前後に標準天秤法によって重量を測定した。結果を第
１図に示す。第１図は市販合金A,B及びＣの対応試験成
績を含む。これらの結果から、スケーリング温度は1200
℃であろうということができる。

次に、全規模で生産した合金No.7は、熱天秤内酸化試
験を行った。重量増加は処理実験中に焼なまし温度の関
数として（しかし全て1300℃まで）測定した。試験片を
焼なまし実験の前後に、熱天秤法を補足して標準天秤に
より重量測定した。

各サンプルの熱天秤値と実験前後と試験片の重量差を
表３にし示した。

焼なまし温度の関数としての熱天秤内での重量増加を
第２図のグラフに示す。1.0及び2.0g/m²hという値を、
第２図中で破線で示した。それは、“50℃り高い温度は
最高値2g/²h以上を与えないという付加条件つきで、ス
ケーリングは1g/m²hを超えてはならない。”というよう
に、スケーリング温度は重量増加量によって規定される
からである。

合金No.7の試験ら得られた結果は、本発明は合金が12
00℃より高いスケーリング温度にも抵抗することを示し
ている。

表は合金No.7の各サンプルに関する（17.7mmプレー
ト、製造番号2282−71）。断続焼なまし;45時間中５回
交番。

クリープ破壊強度実験この実験には、表２の酸化実験に使用したものた同じ
合金を使用した。

500kg試験量で製造した合金No.1で製造した20mmプレ
ートのクリープ破壊強度を、温度600、750及び900℃で
試験した。表４に、得られたRkm値及び表２のＣ級の市
販鋼の３つの全規模量から得た最少／最大値を含む参照
データ（カッコ内）を示す。低窒素含量の被試験材料
は、予期された通り、非常に高いクリープ破壊強度を持
つことが知られている合金Ｃより低い値であった。

５種の13kg実験室製造の合金２−６を、本発明合金の
クリープ破壊強度について窒素含量の影響を試験するた
めに製造した。この小規模実験室量で製造したインゴッ
トをφ20mmに鋳造した。窒素含量は最小0.022％から最
大0.147％まである。900℃で測定したクリープ破壊限界
値を表５に示した。

窒素の影響に関する連続した実験で、0.12％Ｎ含有合
金No.2で最高の結果が達成された。900℃でのクリープ
破壊限界に関する限り改良は約20％であった。セリウム
含量もクリープ破壊強度に影響があるらしいことを実験
は示している。窒素含量が約0.15％であるにも拘わらず
合金No.4が比較的低い値を示すのは、コントロール分析
によれば、セリウム含量が0.018％にすぎないという事
実によると考えられる。ランタニド系元素は溶融物の仕
上げ及びそれに続く鋳造では失われないので、製造中に
ランタニド系を保護することの重要性も示している。窒
素0.08％及びセリウム0.023％含有の合金No.5の棒状材
料は、試験時間を延長するとクリープ破壊値を非常に減
少するようである。そしてこれは中程度のセリウム含量
による。そして、耐酸化性ばかりでなくクリープ破壊強
度にも影響をもたらすには、セリウム含量は少なくとも
0.03％であるべきであることを示す。さらに研究では、
クリープ破壊強度は窒素含量の増加に伴って増加するこ
とを示している。

炭化実験本実験は還元炭化雰囲気下での６種の異なる合金の研
究に関する。炭化深度を測定し、その測定結果から炭化
率を評価した。化学組成を重量％で表６に示した。合金
Ｄ−Ｈの組成は、分析組成であるが、合金Ｉの組成は表
示組成である。合金D,E,G及びＨは、市販のオーステナ
イト鋼である。合金Ｆは本発明の組成を有し、及び合金
Ｉは市販の既知ニッケル基材合金である。

全例において材料はプレートの形状であり、プレート
から切片（大きさ10×10×１〜2mm）を得た。切片を研
ぎ注意深く洗浄し、その後20分から25時間850℃、950
℃、1050℃及び1150℃で還元炭化雰囲気にさらした。反
応ガスは、89％H₂及び11％C₃H₆から成り流速160m/分で
炉内に流した。

研究されたサンプルの炭化を、金属組織学的に分析し
た。炭化速度は放物線状であり、式X²＝2kpt（Ｘ＝侵入
深度、kp＝速度定数及びｔ＝さらした時間）で表わされ
る。得られたデータをこの式によりプロットし、そして
次いでグラフの関係をkp値を得るのに使用した。これを
表７及び８に列記した。金属組織学的研究より、炭化率
は２つのゾーンに分け得ることが見出された。第１ゾー
ンは金属表面下であり、いわゆる広範囲な炭化ゾーン
（massive carburationzone）である。より深い所には
結晶粒界に沿う炭化物沈殿の第２ゾーンがある。炭化率
定数kpを表７に全体、即ち、広範囲な炭素物形成及び結
晶粒界炭化物形成、として示した。そして表面ゾーンの
みの広範囲の炭素については表８に示した。

表７及び８は、本発明の合金Ｆは総炭化及び広範な炭
化に関する限り非常に低いkp値を有していたことを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 19/00 - 19/07 C22C 30/00 - 30/06 C22C 38/00 - 38/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の組成（重量％）： 0.01〜0.08 Ｃ 1.2〜2.0 Si ２以下 Mn 22.0〜29.0 Cr 32.0〜38.0 Ni 0.01〜0.15 希土類金属 0.08〜0.25 Ｎ残りは鉄、不可避不純物及び通常量の通常存在する微量
元素を有する合金であり、前記量のケイ素との組み合わせで前記希土類金属は、金
属表面が酸化雰囲気中高温にさらされるとき、金属表面
の保護SiO²層の成長を促進し、合金から金属イオン、第
１にクロムの移動を妨げ、スケーリング最少化する、ことを特徴とする、高温で酸化性環境下で耐酸化性そし
て炭化性環境下で耐炭化性及びクリープ破壊耐性を有
し、オーステナイト構造及び優れた高温特性を有する、
鉄，ニッケル，クロム基材合金。
【請求項２】炭素含量0.02〜0.08％であることを特徴と
する請求の範囲第１項記載の合金。
【請求項３】炭素含量が0.035％以上0.065％以下である
ことを特徴とする請求の範囲第２項記載の合金。
【請求項４】ケイ素含量が1.3％以上1.8％以下であるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載の合金。
【請求項５】窒素含量が0.1〜0.2％であることを特徴と
する請求の範囲第２項記載の合金。
【請求項６】窒素含量が0.12％以上0.18％以下であるこ
とを特徴とする請求の範囲第５項記載の合金。
【請求項７】希土類金属含量が少なくとも0.02％である
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の合金。
【請求項８】セリウム含量が最高0.1％であることを特
徴とする請求の範囲第７項記載の合金。
【請求項９】クロム含量が23〜27％であることを特徴と
する請求の範囲第１項記載の合金。
【請求項１０】ニッケル含量が33〜37％であることを特
徴とする請求の範囲第１項記載の合金。
【請求項１１】マンガン含量が1.3〜1.8％であることを
特徴とする請求の範囲第１項記載の合金。
【請求項１２】高温で反応性環境に長時間さらされる物
用のプレート状、シート状、棒状、ワイヤー状及び管状
の形状ある請求の範囲第１項乃至第11項のいずれか１項
に記載の合金。
【請求項１３】高温で酸化性環境において使用される請
求の範囲第12項記載の合金。
【請求項１４】高温で炭化性環境において使用される請
求の範囲第12項記載の合金。
【請求項１５】高温で炭化性環境及び酸化性環境が交互
におこる環境において使用される請求の範囲第12項記載
の合金。
【請求項１６】同時に酸化性及び炭化性である環境にお
ける高温で使用される請求の範囲第12項記載の合金。