SE515427C2

SE515427C2 - Produkt av legering innehållande en eller flera av Cr,Al,Si,Ti samt H och s.k. ODE och sätt att tillverka denna

Info

Publication number: SE515427C2
Application number: SE9904428A
Authority: SE
Inventors: Gunnar Hultqvist
Original assignee: Avesta Sheffield Ab; Sandvik Ab
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-08-06
Also published as: EP1235943A1; AU1909501A; JP2003515673A; KR20020059810A; WO2001040530A1; SE9904428L; SE9904428D0; WO2001040530A8

Description

30 35 | « « . x 1 515 427 2 Pl470 . . - ; .s Under inverkan av cerium och andra sällsynta jordartmetaller inom nämnda haltintervall uppnås i kombination med kisel en positiv inverkan på tillväxten av ett skyddande SiOz- skikt på metallytan, då denna utsätts för höga temperaturer i oxiderande miljö, vilket SiOg-skikt motverkar transporten av metalljoner, framförallt krom, ut ur legeringen, så att skalning reduceras.

Genom SE 421 325 och SE 446 636 är det även känt att tillsätta yttrium till krom- aluminium-järnlegeringar, respektive krom-aluminuium-kisel-järnlegeringar avsedda för högtemperaturmaterial med god oxidationshärdighet. Någon förbättring av oxidationsmotståndet på grund av yttriumtillsatsen har dock ej rapporterats i dessa dokument. Det nämns däremot i SE 421 325, med hänvisning till GB 1 045 993 att legeringar med mer än 20 vikts-% krom och med låga halter av yttrium förlorar sin oxidationhärdighet. I SE 446 363 hänvisas även till US 3,027,252 enligt vilken legeringar av järn, krom, aluminium och yttrium uppvisar hög temperaturbeständighet och oxidationsbeständighet.

Väte betraktas konventionellt som en förorening i legeringar i allmänhet. It.ex. vissa typer av stål kan väte som löses in i det smälta stålet, vid svalning etter varmbearbetning ge upphov till sprickor, s.k. ”ﬂakes”. För att undanröja denna risk är det brukligt att stål av denna typ glödgas under ﬂera dygn för utdrivning av vätet ur stålet. Väteupptagning vid t.ex. betning av stål i icke oxiderande syror, kan medföra att stålet brister vid lägre spänning än normalt. Man talar därvid om vätesprödhet, som kan förhindras genom att vätet drivs ut ur stålet genom uppvärmning. Det är även känt att väte försämrar oxidationsresistensen hos legeringar av inledningsvis nämnda slag. Av ﬂera skäl anses väte i metalliska material därför normalt av ondo och icke ge några som helst gynnsamma effekter.

Som ovan nämnts är korrosionsresistensen hos material av det slag som anges i ingressen beroende på förekomsten av ett korrosionsskyddande oxidskikt på metallytan, på att detta oxidskikt har god vidhäftning till det metalliska substratet och på att det så långt möjligt är fritt från defekter i form av mikroskopiska porer och/eller sprickor. Det antas att oxidtillväxten i gränssnittet mellan metall och oxid befrämjar oxidens vidhäftning. Genom ”Oxidation of Metals, Vol. 51, Nos 3 /4, 1999; Hydrogen i chromium: Inﬂuence on the High-Temperature Oxidation Kinetics in 02, Oxide-Growt Mechanisms, and Scale Adherence; B Tveten et al” har vidare rapporterats att den icke önskade oxidtillväxten i oxid-gasytan beror på transport av katjoner genom oxidskalet, medan den gynnsamma oxidtillväxten i gränssnittet metall-oxid beror på transport av .mir 10 15 20 25 30 35 P1470 515. í27aïwiï=xf a Y s . . .- syre genom diffusion eller på annat sätt. I nämnda artikel har även rapporterats att väte i metallen ökar transporten av metall men minskar transporten av syre i oxidskalet och att väte därmed medför sämre vidhäftning hos oxidskalet genom nedsatt oxidation i gränssnittet metall-oxid. De studier som rapporteras i nämnda artiklar ger därmed en förklaring till att förekomsten av väte i legeringar av ifrågavarande slag försämrar materialets korrosionsresistens i oxiderande miljö.

REDoGöRELsE FÖR UPPFINNINGEN Till grund för uppfinningen ligger den överraskande upptäckten att väte i legeringar av ovan angivet slag i kombination med ett eller flera av de element vilka har förmåga att i sin elementära form och/eller som oxider effektivt dissociera syre i gränssnitt mellan produktens oxidskikt och omgivande gasfas, här benämnda ”oxygen-dissociating elements”, ODE, och som tillhör följande grupp av metaller, nämligen sällsynta jordartsmetaller, här benämnda REM, dvs. yttrium och elementen med atomnummer 57- 71, samt skandium, hafnium, zirkonium, niob, tantal, titan, palladium, platina och rodium, synes befrämja en komplettering av det skyddande oxidskiktet, dvs. medverka till att oxidskiktet tätas genom eliminering av porer och andra defekter och/eller förbättra oxidens vidhäñning och därmed även materialets korrosionsresistens i oxiderande miljöer. Vidare har noterats lägre anodisk upplösning i kloridhaltig vätskemiljö, vilket indikerar förbättrat korrosionsmotstånd i vätskeformiga media som innehåller kloridjoner. För att en iakttagbar förbättring skall uppnås skall den metalliska produkten åtminstone i ett skikt närmast metallytan, t.ex. 1 mm. tjockt skikt innehålla mer än 0.5 vikts-ppm väte och samtidigt mer än totalt 0.01 vikts-% ODE. F öreträdesvis bör vätehalten i nämnda ytskikt vara minst 1 vikts-ppm lämpligen minst 2 vikts-ppm i kombination med samtidig närvaro av minst 0.03 vikts-%, företrädesvis minst 0.05 vikt- % ODE. För att bästa effekt skall uppnås skall den metalliska produkten i nämnda skikt närmast metallytan innehålla mer än 5 vikts-ppm väte och mer än totalt 0.1 vikts-% ODE. Även högre halter väte och ODE kan vara att föredraga, såsom anges i patentkraven. I ett föredraget utförande utgörs nämnda ODE av REM och någon eller några av metallerna skandium, hafnium, palladium, platina och rodium eller av huvudsakligen endast REM.

Försök har visat 0 att väte i icke ODE-legerade legeringar av det slag som anges i inledningen till denna text försämrar materialets oxidationsmotstånd vid hög temperatur, 0 att tillsatsen av ODE till icke vätehaltiga legeringar av nämnt slag också försämrar materialets oxidationsmotstånd vid hög temperatur, 10 15 20 25 30 35 Pl470 ES 1 Ei ¿i:2i7§f:É":i f :'É:'É 4 :' šu: fi: If' v att tillsatser av både ODE och väte till legeringar av nämnt slag kan förbättra materialets oxidationsmotstånd vid hög temperatur, och i åtminstone vissa aggressiva, vätskeformiga media, såsom i kloridhaltiga vätskor 0 att det finns en optimal vätehalt som ger bäst oxidationsmotstånd hos ODE-legerade legeringar av nämnt slag vid hög temperatur, men att denna optimala vätehalt beror på legeringens innehåll och halt av dels ODE, dels de oxidskiktbildande metallerna krom, aluminium, kisel och/eller titan, 0 att den optimala vätehalten för att erhålla bästa oxidationsmotstånd hos ODE- legerade material av nämnt slag kan bestämmas genom mätning av tiden för att åstadkomma visst syreupptag i oxiderande miljö vid hög temperatur hos prover med varierande vätehalt, och 0 att signifikanta förbättringar med avseende på oxidationsmotståndet även kan uppnås vid såväl lägre som högre vätehalter i legeringen än den optimala vätehalten, dvs. inom ett vätehaltsområde som inkluderar den optimala vätehalten i legeringen.

Utgående från dessa iakttagelser kan antas att vätehalten i legeringen enligt uppfinningen generellt bör uppfylla uttrycket Hmin: 0,1 X Hopt íHopt _<_ X Hopt: Hmax och företrädesvis uppfylla uttrycket Hmin = 0,3 X I-Ioptí Iíopl S 3 X Hopt : Hmax, varvid Hop! är den våtehalt som vid varje legering inom ramen för den sammansättning med avseende på metallelement som anges i patentkraven ger längst tid till visst syreupptag, då legeringen utsätts för oxiderande miljö vid hög temperatur, t.ex. vid någon temperatur mellan 800 och l100°C. Sannolikt skall halten väte i åtminstone nämnda ytskikt vara minst 10 vikts-ppm, företrädesvis minst 15 ppm och allra helst minst 20 ppm. För att mycket hög effekt skall uppnås bör legeringen sannolikt innehålla minst 0.5 % ODE, allra helst minst 0.8 % ODE.

Den maximala halten ODE beror i viss grad på om den metalliska produkten i dess helhet innehåller ODE eller om ODE endast förekommer i ytskiktet. I det förra fallet uppgår halten ODE till max. 3 vikts-% och i det senare fallet till max. 10 %. I det förra fallet tillförs ODE till legeringen i dennas smälta tillstånd i form av metall, t.ex. yttrium eller i form av s.k. mishmetall, som huvudsakligen består av cerium och lantan, och/eller som oxid, t.ex. yttria, Y2O3, i en mängd motsvarande upp till max. 3 vikts-% ODE. I det senaste fallet kan ODE appliceras direkt på metallytan, så att ytskiktet 10 15 20 25 30 35 Pl470 515 427, ;¿,¿-_-,-,.- bringas innehålla väsentligt högre halter ODE; upp till max. 70 vikts-% ODE.

Applicerandet kan utföras t.ex. genom att ODE penslas på ytan tillsammans med en indifferent bärare eller genom att produkten doppas i ett flytande medium som innehåller ODE, följt av bränning och/eller torkning.

R min Utförda försök har även indikerat att det ﬁnns ett optimalt förhållande Rop, mellan halten väte och halten ODE, uttryckt som vikts-ppm H/vikts-% ODE, i produktens ytskikt för att bästa korrosionsmotstånd skall uppnås, och att halterna av väte och ODE skall justeras så relativt varandra att förhållandet mellan halterna av väte och ODE är Rmin och högst Rmax enligt följande uttryck: RnunSRoptSRmax där Rmin är 3, företrädesvis 10 och Rmx är 200, företrädesvis 50.

Vätet kan tillföras legeringen i dennas smälta tillstånd, tex. genom injektion av vattenånga i samband med den metallurgiska behandlingen av smältan. Alternativt, eller företrädesvis, tillförs väte till den metalliska produkten genom diffusion av väte i fast metallfas. I det fall den metalliska produkten utgörs av ett band eller en tråd kan diffusionen av väte in i godset utföras vid förhöjd temperatur, tex. vid 900 - l200°C, företrädesvis vid 1050 -1200°C, i en vätgasfylld ugn, t.ex. en ugn av typ blankglödgningsugn, genom vilken bandet, tråden eller motsvarande kontinuerligt leds.

Legeringen kan för övrigt tillverkas på konventionellt sätt genom normal smältmetallurgisk praxis, gjutas, valsas, etc. Legeringen kan även tillverkas pulvermetallurgiskt, genom sprayformning eller medelst annan i och för sig känd teknik. Även helt nya tekniker är givetvis tänkbara.

KORT FIGURBESKRIVNING I följande redogörelse för utförda försök kommer att hänvisas till bifogade ritningsﬁgurer, av vilka, Fig. 1 är ett diagram som visar syreupptaget på prover av en kommersiell Fe-, Cr-, Ni-, Si- legering innehållande 005% Ce, som funktion av exponeringstiden i en Oz- HgO-atmosfär vid 900°C efter olika tid av vätesättning av proverna, Fig. 2 visar det inramade området A i Fig. l i större skala, 10 15 20 25 30 35 515 _427 ;-,;--,-.__.- 6 2": ' . » ; . . . 1 Fig. 3 är ett diagram, härlett ur Fig. 2, vilket visar tiden for samma provers upptag av viss mängd syre som ﬁmktion av den tid under vilken proverna vätesatts, Fig. 4 är ett diagram som illustrerar oxidationskinetiken i ca. 20mbar O; vid 1000°C for en väsentligen vätefri Fe-, Cr-, Al-legering med olika yttriumhalt, Fig. 5 är ett diagram som illustrerar oxidationskinetiken i ca. 20mbar O; vid 1000°C for band av en kommersiell Fe-, Cr-, A1-legering innehållande olika halter väte, Fig. 6 är ett diagram som på samma sätt som Fig. 1 illustrerar oxidationen av prover, i detta fall av en Fe-, Cr-, A1-legering innehållande 1% Y i 20mbar O; + H10 eﬁer olika tid av vätesättning, Fig. 7 är ett diagram härlett ur Fig. 6, vilket på samma sätt som Fig.3 visar tiden for upptag av en viss mängd syre som ﬁinktion av tiden for vätesättning, Fig. 8A-C visar ytan hos prover, vilka vätesatts under O, 9, respektive 120 min. och därefter testats och utvärderats enligt Fig. 6 och Fig. 7, och Fig. 9 är ett diagram som illustrerar oxidationen i oxiderande atmosfär vid 900°C av prover av en väsentligen rent krom utan respektive med 1% yttria och med olika vätehalt.

I samtliga fall avses i denna text och i ritningsfrgurema vikts-%, respektive vikts-ppm, då ej annat anges.

BESKRIVNING AV UTFÖRDA FÖRSÖK OCH ERHÅLLNA RESULTAT FÖRSÖKSSERIE 1.

Utgångsmaterialet i denna forsöksserie utgjordes av en värmebeständig, austenitisk Fe-, Cr Ni-legering, som är känd under varunamnet Avesta 353MA® med den nominella sammansättningen i vikts-% 0.05 C, 0.15 N, 25 Cr, 35 Ni, 1.3 Si, och 0.05 Ce restjärn och föroreningar. Av denna legering framställdes prover i form av 0.1 mm tjocka folier som polerades mekaniskt med SiC-papper, 2400 mesh, varefter proverna tvättades i 99,5% etanol. Proverna vätesattes, dvs. bringades att genom diffusion upptaga väte, i olika grad genom att vätesättas under olika lång tid. Vätesättningen utfördes genom elektrolys vid rumstemperatur och atmosfärstryck med proverna nedsänkta i elektrolyten, som utgjordes av vatten med provet som katod. Vätesättningstiden for de olika proverna var 2, 8, 33, 115 respektive 350 min. Som referensmaterial användes ett icke vätesatt prov, som innehöll en vätehalt <1 ppm. Eﬁer vätesättningen fick proverna vila en tid for utjämning av eventuella vätehaltsgradienter i provema.

Proverna utsattes däreﬁer for en oxiderande atmosfär bestående av ca. 20mbar O; + 2mbar H20 vid 900°C. Provernas syreupptag uttryckt som pmol O/cmz noterades efter 10 15 20 30 35 515 427 rann i 7 ' ¿--. Pmo n» run olika exponeringstider i den oxiderande atmosfären. I Fig. 1 återges syreupptaget uttryckt som umol O/cmz som funktion av kvadratroten av provernas exponeringstid i den oxiderande atmosfären.

IFig. 2 återges det inramade partiet A i Fig. 1 i större skala. Utgående från detta diagram beräknades for varje prov tiden for upptag av 11,5 umol O/cmz. IFig. 3 återges denna tid som funktion av vätesättningstiden för de olika proverna. Tiden for upptag av en viss mängd syre, i detta fall 11,5 umol O/cmz, utgör ett mått på provets korrosionsresistens i oxiderande miljö; ju längre tid som krävs for ett visst syreupptag desto bättre oxidationsmotstånd. Bästa värde med avseende på körrosionsresistensen noterades sålunda för det prov som vätesatts i 115 min. Längre tids vätesättning försämrade oxidationsresistensen. Sämst oxidationsresistens uttryckt som tid för upptag av 11,5 umol O/cmz, 69 min, hade det icke vätesatta provet, vätesättningstid 0 min.

Motsvarande tid för det bästa provet, som vätesatts i 115 min. var 89 min, motsvarande en förlängning av erforderlig syreupptagningstid med ca.30%. Denna första försöksserie indikerar sålunda att en viss förbättring av oxidationsresistensen kan uppnås med hjälp av viss vätehalt i stålet, att ett optimum med avseende på nödvändig vätehalt för att få bästa korrosionsresistens existerar, men att förbättringen av körrosionsresistensen hos detta material som innehåller 0.05 Ce är förhållandevis liten vid alla vätehalter i materialet.

FÖRSÖKSSERIE 2 I denna försöksserie testades en FeCrAl-legering känd under varunamnet KANTHAL® med den nominella grundsammansättningen i vikts-% max. 0.08 C, max. 0.7 Si, max. 0.4 Mn, 22 Cr, ca. 5 Al, rest järn och oundvikliga föroreningar och med varierande innehåll av yttrium och väte. Provmaterialen utgjordes av 1 respektive 0.1 mm tjocka plattor respektive folier. Provema forbereddes för övrigt på samma sätt som proverna i försöksserie 1.

Först testades oxidationsresistansen hos 1 mm tjocka prover med olika yttriumhalt, nämligen med 0.3 % Y, respektive 1.26 % Y och som referensmaterial baslegeringen utan yttrium och med låg vätehalt. Efter vakuumupphettning till 200 - 400°C och 3-4 min. vid l00O°C i vakuum utsattes proverna för oxidation i ca. 20mbar 02 vid l00O°C.

Syreupptaget noterades som funktion av tiden i oxidationskammaren. Resultaten återges grafiskt i Fig. 4. Som framgår av detta diagram ökar oxidationen kraftigt, dvs. försämras oxidationsmotståndet, med ökande yttriumhalt. Bäst korrosionsresistens hade de prover som inte innehöll något yttrium. 10 15 20 25 30 35 515 42Zy@¿;,¿¿ ' s en '~' ::= ::=' P1470 » f - i . f- Därefter testades 0,1 mm tjocka prover av samma baslegering utan yttrium, dels väsentligen vätefria prover, dels med en halt av ca. 40 ppm H. Oxidationen utfördes under samma förhållanden som i föregående experiment. Det visade sig i detta fall att referensmaterialet, som var vätefritt, även i detta fall hade den bästa korrosionsresistensen. Det material som innehöll ca. 40 ppm H hade ett väsentligt kraftigare upptag av syre, såsom framgår av Fig. 5.

I nästa test undersöktes 0.1 mm tjocka prover av samma baslegering innehållande 1% Y, efter olika tid av vätesättning. Proverna utsattes för oxidation på samma sätt som provema enligt försöksserie 1. Syreupptaget efter olika behandlingstider i den oxiderande atmosfären noterades och redovisas grafiskt i Fig. 6. Därefter beräknades på samma sätt som i försöksserie 1 tidsåtgången för ett visst syreupptag hos de under olika lång tid vätesatta provema, i detta fall ett syreupptag av 6.5 umol O/cmz. Resultatet återges grafiskt i Fig. 7.

Med hjälp av grafen i Fig. 7 kan noteras att det yttriumlegerade materialet får en klart förbättrad oxidationsresistens efter en relativt kort tids vätesättning, 9 min. Vid längre tids vätesättning sjönk oxidationsresistensen för att efter mycket lång tids vätesättning uppvisa sämre oxidationsresistens än det icke vätesatta materialet. Testet visar att det finns en optimal vätehalt, som är signifikant, för att ge bästa korrosionsmotstånd hos en legering med ovan angivna bassammansättning, då legeringen innehåller 1% Y. Den snabbare vätesättningen för att uppnå optimal vätehalt for bästa korrosionsmotstånd innebär inte nödvändigtvis att den optimala vätehalten för att uppnå bästa oxidationsmotstånd i Fe-, Cr-, Al-legeringen än den i Fe-, Cr-, Ni-legeringen i försöksserie 1 utan även kan bero på den lägre diffusionshastigheten för väte i den förra legeringen Förbättringen uttryckt i tid för upptag av 6.5umol O/cmz uppgick till ca. 250% i förhållande till det icke vätesatta men yttriumlegerade materialet.

IFig. 8A visas ett fotografi i stor skala av ytan på det material som icke har vätesatts utan fastmer har avgasats så att halten väte understiger 1 ppm. Det oxiderade materialet uppvisar en mängd defekter i form av porer i oxidskiktet, vilket förklarar den begränsade oxidationsresistensen hos detta material. Fig. SC visar i ännu större förstoring ytan hos det material som vätesatts under längst tid, 120 min. På ytan av detta material förekommer tjocka oxider i form av öar, mellan vilka en tunnare oxid exponeras. Detta indikerar en hög grad av metalltransport i oxiderna på det material som har den högsta vätehalten och förklarar försämringen av oxidationsmotståndet hos detta 10 15 20 25 30 515.427 9 : : :'f Pl470 ~ v - - . - u material jämfört med såväl det icke vätelegerade som med materialet med bästa korrosionsmotstånd. Det senare materialet, som vätesatts i 9 min. visas i Fig. 8B. Detta material uppvisar en i huvudsak obruten oxidﬁlm utan synliga porer eller andra defekter.

FÖRSÖKSSERIE 3.

I denna försöksserie testades pulvermetallurgiskt framställt krom, mer bestämt s.k.

Plansee-krom med och utan yttrium i form av 1% Y2O3, och varierande halter väte.

Prover framställdes och behandlades på samma sätt som i försöksserie 1. Vätesättningen utfördes på samma sätt som i försöksserie 1 och 2.

Proverna, som var l mm tjocka, utsattes därefter for oxidation vid 900°C i ca. 20mbar 02+ Zmbar H20. Syreupptaget efter olika tid i den oxiderande atmosfären noterades och återges grafiskt i Fig. 9.

Av graferna i Fig. 9 kan utläsas att de prover som inte hade någon tillsats av yttrium i form av yttria men som innehöll signifikant mängd väte, endera genom ”naturlig” väteupptagning genom långtidsexponering mot luft eller genom fyra timmars vätesättning, uppvisade sämst oxidationmotstånd. Det icke yttrialegerade materialet utan väte och det yttrialegerade utan väte uppvisade samma syreupptagsbenägenhet. Det yttrialegerade material som vätesatts under längst tid, 8 timmar hade något, dock icke signifikant, bättre oxidationsmotstånd. Lägst syreupptag, dvs. bäst korrosionsmotstånd i oxiderande miljö, noterades för det yttrialegerade material som vätesatts i 4 timmar.

Av de i Fig. 9 redovisade resultaten kan även i denna försöksserie sålunda noteras att en positiv kombinationseffekt med avseende på korrosionsmotstånd uppnås genom förekomsten av en viss mängd yttrium och en optimal halt väte.

Vätehalten i det material som vätesatts i 4 timmar uppmättes till ca. 25ppm.

Kontrollvägning visade att referensmaterialet som inte var yttriumlegerat och inte vätesatt uppvisade 40% större viktökning än det uppfmningsenliga materialet som innehöll yttrium i form av 1% yttria och ca. 25 ppm väte.

Claims

10 15 20 25 30 35 Pl470 ESIIEB ¿lﬁ2i7É':i":É f :'É:'É i 10 :w v' :;= :'=' PATENTKRAV

1. Metallisk produkt av en legering som innehåller en eller ﬂera av metallerna krom, aluminium, kisel och/eller titan i så hög halt att nämnda metall eller metaller bildar ett korrosionsskyddande oxidskikt på metallytan i oxiderande atmosfär, k ä n n e t e c k n a d av att den metalliska produkten åtminstone i ett skikt närmast metallytan innehåller mer än 0.5 vikts-ppm väte och samtidigt mer än totalt 0.01 vikts- % av ett eller flera av de element vilka har förmåga att i sin elementära form och/eller som oxider effektivt dissociera syre i gränssnitt mellan produktens oxidskikt och omgivande gasfas, här benämnda oxygen dissociating elements, ODE, och som tillhör följande grupp av metaller, nämligen sällsynta jordartsmetaller, här benämnda REM, dvs. yttrium och elementen med atomnummer 57-71, samt skandium, hafnium, zirkonium, niob, tantal, titan, palladium platina och rodium.

2. Metallisk produkt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att halten ODE i nämnda ytskikt är minst 0.03 vikts-%, företrädesvis minst 0.05 vikts-%.

3. Metallisk produkt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att halten väte i nämnda ytskikt är minst 1 vikts-ppm, företrädesvis minst 2 vikts-ppm.

4. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-3 k ä n n et e c k n at av att halten ODE i nämnda ytskikt är minst 0.1 vikts-%.

5. Metallisk produkt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att halten väte i nämnda ytskikt är minst 5 ppm, företrädesvis minst 10 vikts-ppm.

6. Metallisk produkt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att vätehalten åtminstone i ett skikt närmast metallytan är minst 15, företrädesvis minst 20 vikts-ppm.

7. Metallisk produkt enligt något av kraven l-6, k ä n n e t e c k n at av att legeringen innehåller minst 0.2 vikts-% ODE.

8. Metallisk produkt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att legeringen innehåller minst 0.5 vikts-% ODE, företrädesvis minst 0.8 vikts-% ODE. 10 20 25 30 35 Pl470 5l5A427 gqgw- ll : : : ' \ . . . . t .

9. Metallisk produkt enligt krav S, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ODE förekommer väsentligen endast i ett ytskikt på den metalliska produkten och att halten ODE i detta ytskikt är max. 5 -80 vikts-%.

10. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ODE är jämnt fördelat i produkten och ingår i en halt av max. 3 vikts-%.

11. Metallisk produkt enligt något av kraven 1 -10, k ä n n e t e c k n a d av att vätehalten i legeringen uppfyller uttrycket Hmio = 0,1 x Hop. f Hoo1§10 x Hop, = Hmox och företrädesvis uppfyller uttrycket Hmo, = 0,3 x Hop, 3 Hop, 5 3 x Hooo, varvid Hop, är den vätehalt som vid varje legering inom ramen för den sammansättning med avseende på metallelementen som anges i krav 1 ger längst tid för visst syreupptag då legeringen utsätts for oxiderande miljö vid hög temperatur.

12. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-11, k ä n n e t e c k n a d av att förhållandet mellan halten väte och halten ODE i nämnda ytskikt uppfyller uttrycket Rmmgvikts-ppm H/vikts-% ODEfRmox, varvid Rmio är 3, företrädesvis 10 och Rmox är 200, företrädesvis 50.

13. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-12, k ä n n e t e c k n at av att nämnda ODE huvudsakligen utgörs av REM och/eller någon av metallerna skandium, hafnium, palladium, platina och rodium.

14. Metallisk produkt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ODE huvudsakligen utgörs av REM.

15. Sätt att tillverka en metallisk produkt av en legering som innehåller en eller ﬂera av metallerna krom, aluminium, kisel och/eller titan i så hög halt att nämnda metall eller metaller bildar ett korrosionsskyddande oxidskikt på metallytan i oxiderande atmosfär, k ä n n e t e c k n a t av att den metalliska produkten i åtminstone ett skikt närmast metallytan bringas att innehålla mer än 0.5 vikts-ppm väte och samtidigt mer än totalt 0.01 vikts-% av ett eller ﬂera av de element vilka har förmåga att i sin elementära form och/eller som oxider effektivt dissociera syre i gränssnitt mellan produktens oxidskikt och omgivande gasfas, här benämnda oxygen dissociating elements, ODE, och som tillhör följande grupp av metaller, nämligen sällsynta jordartsmetaller, här benämnda ø--w 10 15 20 25 30 35 1 ES ¿1 . H. . . .. .. . .. H E; :Z I. .. ¿ . .. . .. . . . . .. . .. . . .H ... .. . ... : .'.; 12 - - - - I - « = - , I I ' 'V 'l ﬂliflll Pl470 REM, dvs. yttrium och elementen med atomnummer 57-71, samt skandium, hafnium zirkonium, niob, tantal, titan, palladium, platina och rodium.

16. Sätt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 1 ppm väte, företrädesvis minst 2 ppm väte.

17. Sätt enligt något av kraven 15 och 16, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 0.1 % ODE i nämnda ytskikt.

18. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 5 ppm, företrädesvis minst 10 ppm väte.

19. Sätt enligt krav 18, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 15 ppm väte, företrädesvis minst 20 ppm väte.

20. Sätt enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 0.2 % ODE.

21. Sätt enligt något av kraven 17-20, k ä n n e t e c k n a t av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 0.5 % ODE, företrädesvis minst 0.8 % ODE i nämnda ytskikt.

22. Sätt enligt något av kraven 15-21, k ä n n e t e c k n at av att nämnda ODE huvudsakligen tillförs legeringen i dennas smälta tillstånd.

23. Sätt enligt något av kraven 15-21, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ODE tillförs huvudsakligen till ett ytskikt på produkten genom att appliceras på produktens yta och i detta fall i en halt av 5-80 vikts-% på ytan.

24. Sätt enligt något av kraven 15-22, k ä n n e t e c k n a t av att vätet i nämnda ytskikt åtminstone till väsentlig del tillföres genom att diffunderas in i materialet vid förhöjd temperatur, företrädesvis vid en temperatur mellan 900 - 1200°C.

25. Sätt enligt något av kraven 15-22, k ä n n e t e c k n at av att vätet i nämnda ytskikt åtminstone till väsentlig del tillföres på elektrokemisk väg, företrädesvis genom katodisk polarisation/elektrolys i vattenlösning. 10 15 Pl470 515 ﬁ27amß::fuw - . v - » .u

26. Sätt enligt något av kraven 15-25, k ä n n e t e c k n a t av att tillsatt ODE huvudsakligen utgörs av REM och/eller någon av metallerna skandium, hafnium, palladium, platina och rodium, företrädesvis huvudsakligen av endast REM.

27. Användning av en metallisk produkt enligt något av kraven 1-14 som material ingående i elektriska motståndsmaterial.

28. Användning av en produkt enligt något av kraven 1-14 som material ingående i katalysatorbärare.

29. Användning av en metallisk produkt enligt något av kraven l-l4 som material ingående i konstruktionselement avsedda att användas i oxiderande miljö vid temperaturer överstigande 400°C. 30 Användning av en metallisk produkt enligt något av kraven 1-14 som material ingående i konstruktionselement, kärl eller rörledningar avsedda att utsättas för vätskeformiga media som innehåller klorid- eller andra halogenjoner.