NO171512B

NO171512B - Halvfabrikat av ferrittisk staal og anvendelse av dette

Info

Publication number: NO171512B
Application number: NO880852A
Authority: NO
Inventors: Kurt Boehnke; Helmut Brandis; Hans-Heinrich Domalski; Hans-Joachim Fleischer; Heinrich Frinken
Original assignee: Thyssen Edelstahlwerke Ag
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1992-12-14
Also published as: EP0290719B1; DK173415B1; FI880908A; CA1341232C; KR960006329B1; NO171512C; KR880010148A; ES2036604T3; FI92077B; DK99088A; DE3706415A1; NO880852L; JP2806935B2; NO880852D0; EP0290719A1; FI92077C; DE3706415C2; JPS63317651A; DK99088D0; US4859649A

Description

Oppfinnelsen angår et halvfabrikat, spesielt profil-og flatprodukter av et ferrittisk stål og anvendelse av dette.

For en rekke anvendelser er foruten bestandigheten overfor oxydasjon ved syklisk og ved kontinuerlig termisk belastning formretensjon nødvendig, også ved temperaturer langt over 900°C. Varmeelementer med motstandsoppvarming ved hjelp av elektrisk strøm er karakteristiske eksempler på dette.

Jern-krom-aluminiumlegeringer er kjente på grunn av deres høye spesifikke elektriske motstandsverdier av opp til 1,6 ohm mm 2 • m -1, og er på grunn av deres glødeskall likebyrdige .. henholdsvis overlegne i forhold til de austenittiske motstandslegeringer. Sammenlignet hermed har de austenittiske nikkel-kromlegeringer tydelige fordeler hva gjelder deres sigetøyningsoppførsel ved motstandsoppvarming med elektrisk strøm ved temperaturer over 1000°C. Forbedringen (reduksjonen) av tøyningsverdiene ved termisk belastning er dermed teknisk og økonomisk fordelaktig for jern-krom-aluminiumstål. Disse mer prisgunstige stål skal anvendes innenfor et utvidet temperaturområde.

For å forbedre sigetøyningsegenskapene til jern-krom-aluminiumstål er yttriumtilsetninger mellom 0,01 og 3% kjent.

(Alle prosentangivelser er vekt%).

I henhold til vest-tysk publisert patentsøknad 2916959 er det blitt fastslått at varmgass-korrosjonsopp-førselen forbedres ved hjelp av yttrium- og siliciumkonsen-trasjoner. Bæreren for disse egenskaper skal i første rekke oc-A^O^ være som dannes på overflatene av oppvarmings-elementer med motstandsoppvarming ved over 1000°C, og bærer-folier i motordrevne kjøretøyrenseanlegg (katalysator). Foruten den økonomiske side ved de høye fremstillingsom-kostninger for yttriumforlegeringen oppviser dette element jern-krom-aluminiumlegeringer den ulempe at det senker den maksimale anvendelsestemperatur til ca. 1250°C. Eutektika som er tilstede i tofasessystemet yttrium-jern, f.eks. mellom YFe4 og YFe5, er årsaken. Detaljene er beskrevet av

R.F. Domagala, J.J. Rausch og D.W. Levinson i Trans.

ASM 53 (1961), s. 137 - 155 og R.P. Elliott i "Coristitution of Binary Alloys (1. supplement)" Mc Graw-Hill Book Company,

New York, (1965) side 442 Fig. 231 Fe-Y.

Av H. Pfeiffer og H. Thomas i "Zunderfeste Legierungen" Springer forlag 1963, 2. opplag, Berlin/Gottingen/Heidelberg, side 248 og 249, er grunnlagene for glødeskallbestandigheten beskrevet. I det vesentlige er aluminiumoxydet (Al203)

bærer for beskyttelsen mot oxydasjon. Betingelsene over 1000°C er da de mest interessante for levealderen. Når driftsvarigheten bedømmes, dvs. varigheten av den sykliske eller kontinuerlig påførte termiske belastning, er vedhen-gningsevnen mellom metallisk tverrsnitt og Al203~skiktet på dette av den største betydning. Aluminiumoxydskiktet danner en optimal beskyttelse når dets tetthet er høy og en avflak-ning av oxydet ikke finner sted. På grunn av de forskjellige varmeutvidelseskoeffisienter mellom metallgrunnmasse og oxydet må det imidlertid alltid regnes med en mer eller mindre sterk avskalling ("spalling") av oxydskiktet. J. Peters og H.J. Grabbke ("Werkstoffe und Korrosion" 35 (1984) s. 385

til 394) har undersøkt virkningen overfor jernbaserte legeringer som forårsakes av elementer som har affinitet overfor oxygen, og resultatet var at titanholdige stål som er legert med krom og aluminium danner et godt dekkskikt. Dette gunstige forhold ble erklært ved dannelsen av et finkornig aluminiumoxydskikt på et titanoxydcarbidlag mellom A^O^ og ferritt.

Dessuten er en varmebestandig, ferrittisk, ikke-rust-ende stållegering blitt beskrevet (US patentskrift 4414023) som sammen med en grunnlegering av jern med 8-25% krom, 3-8% aluminium og en tilsats av sjeldne jordartmetaller, cerium, lanthan, neodym, praseodym og de ytterligere elementer fra denne gruppe, innen konsentrasjonsområdet mellom 0,002% og maksimalt 0,06% danner en vedhengende forbindelse mellom oxyd og ferrittisk grunnmasse. Det er i den forbindelse blitt spesielt fremhevet at

a) titantilsetninger har en negativ innvirkning,

b) zirkon har ingen eller bare en liten positiv inn virkning på heftfastheten ved konsentrasjoner opp til 0,008%,

c) bare ett element må anvendes fordi ved tilsetninger av kompleks sammensatte legeringer er det til syvende

og sist elementet med den mest negative innvirkning på beskyttelsesvirkning mot oxydasjon som er bestemmende .

Fra US patent nr. 3992161 er et stål med 10-40% Cr, 1-10% Al, opp til 10% Ni, opp til 20% Co, opp til 5% Ti, opp til 2% av hvert av sjeldne jordartmetaller, Y, Zr, Nb, Hf,

Ta, Si eller V, opp til 6% av hvert av V eller Mo og opp til 0,4% C, opp til 0,4% Mn og 0,1-10 volum% av et dispersoid fra gruppen metalloxyd, metallcarbid, metallnitrid og metall-borid, rest jern, kjent, og dette stål er spesielt beregnet for fremstilling av motstandsvarmeelementer, skovler og brennkammere for gassturbiner. En vesentlig bestanddel for å oppnå de tilsiktede fashetsegenskaper er for dette kjente stål dispersoidet som i henhold til utførelseseksemplene er tilstede i.en samlet mengde av ca. 1% av stålets vekt. Dispersoider virker riktignok fasthetsøkende, men på bekostning av duktiliteten, men de forringer bearbeidingsegenskapene i avgjørende grad og bevirker øket adjustasjearbeid fordi som følge av stålets dårligere renhetsgrad overflatefeil oppstår ved bearbeidingen i øket grad, og disse må fjernes ved slip-ing, hvilket forårsaker høye omkostninger. Det er spesielt en ulempe i henhold til US patent nr. 3992161 at det fore-tas en kostbar pulvermetallurgisk fremstilling som på grunn av den nødvendige sterke finfordeling av dispersoidene som ligger innen området fra 50 til 5000 Å, er den eneste som kommer i betraktning. En tilstrekkelig finfordeling av dispersoidene kan ikke oppnås ad smeltemetallurgisk vei. På grunn av innholdet av dispersoider er det kjente stål også dårlig sveisbart og har en lav sigemotstand ved temperatur-belastning.

Fra vest-tysk patentsøknad nr. 2031495 er en stållegering kjent som består av 19,6% Cr, 3,6% Al, 0,035% C, 0,010% N, 0,27% Ti, 0,23% Zr, 0,06% Si, 0,10% Mn, rest Fe plus forurensninger. Denne stållegering er kjent som materiale for gjenstander som er utsatt for varme, korrosive, halogenholdige gasser og som må være korrosjons- og oxydasjonsbestandige. Det kan imidlertid ikke .utledes fra denne publikasjon hvor-ledes varmgasskorrosjonsbestandigheten til stållegeringer kan forbedres ytterligere.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å forbedre de ferrittiske varmebestandige stål på jern-krom-aluminium-basis hva gjelder deres oxydasjonsmotstand slik at de opp-rinnelige egenskaper til produkter for varmeelementer ved oppvarming ved hjelp av elektrisk motstand ved strømgjennom-strømning og slike for metalliske bærefolier i katalysatorer, f.eks. for avgassrensing, også holder seg uforandret efter lang driftstid. Samtidig skal bearbeidingsegenskapene forbedres slik at det kan vise avkall på øket adjustasjearbeid.

Denne oppgave løses ved hjelp av et halvfabrikat av et stål med sammensetningen i henhold til ett av kravene 1-4.. Foretrukne anvendelser er angitt i kravene 5 - 7 .

Essensen ved oppfinnelsen er et stål med krom og aluminium i de vanlige mengder, men med spesialtilsetninger av silicium, mangan, molybden, zirkonium, titan, nitrogen, kalsium og magnesium. En foretrukken tilsetning av sjeldne jordartmetaller i en mengde av 0,003-0,80% forbedrer den elektriske motstand under innvirkning av langvarige høye temperaturer og øker varmefastheten til opp til de øvre anvendel-ses temperaturer. Ved hjelp av den foretrukne tilsetning av niob i en mengde av opp til 0,5% blir fastheten ytterligere øket.

Foruten de kjente fortrinn ved de økonomiske legeringselementer, som krom og aluminium, er virkningen av spesial-tilsetningen i kombinasjon med hverandre av vesentlig betydning for bestandigheten av de beskyttelsesskikt som dannes i løpet av oxydasjonen, og disse skikts funksjon ved de beregnede anvendelser. Foruten forbedringen av materialegen-skapene, f.eks. forskyvningen av begynnelsen av grovkorndannelsen til høyere temperatur, er en høy affinitet overfor oxygen karakteristisk for alle de elementer som her er nevnt. Derved blir glødeskalldannelsen av krom og aluminium for-sinket. Dessuten blir heftfastheten for de dannede oxyd-skikt forbedret. En kromutarming langs korngrensene blir unngått på grunn av nærværet av zirkonium og titan. Gløde-skallbestandigheten som oppnås på grunn av aluminium og krom, fås over den samlede metalloverflate. For de angitte anvendelsesformål, er en hurtig oppvarming henholdsvis av-kjøling med de vanskeligheter som er gitt på forhånd på

grunn av de sterkt i forhold til hverandre avvikende ut-videlseskoeffisienter mellom metallegering og glødeskall-opplag, typisk. De kombinerte spesialtilsetninger forbedrer heftevnen vesentlig i motsetning til de ovenfor siterte antagelser av G. Aggen og P.R. Bornemann. De her nevnte negative virkninger av titanlegeringstilsetninger vil her, mot hva som kunne forventes, ikke gi seg utslag ved den kombinerte tilsetning av titan og zirkonium. En vesentlig forbedring av varmkorrosjonen, den elektriske motstandsopp-førsel og varmefastheten ved temperaturer også over 1000°C

og opp til 1350°C forekommer.

På grunn av anvendelsen av prisgunstigere legeringselementer sammenlignet med de austenittiske stål som er legert med krom og nikkel, kan i tillegg den mekaniske be-lastbarhet av ferrittiske materialer over 1100°C økes. De metalliske byggedeler for fremstilling av varmeelementer av alle typer såvel som avgassledninger og metallbærere i disse er hva gjelder deres ytelser ved de nevnte krav for disse anvendelsesformål overlegne i forhold til de kjente legerings-kombinasjoner. Foruten de ovennevnte egenskaper blir duktiliteten positivt påvirket ved fremstillingen av form-materialet (profil- og flatprodukter) ved formgivningen og varmebehandling. Dette gjelder i samme forstand også for reduksjonen av sprøheten ved temperaturbelastninger og efter sveising for fremstilling og montering f.eks. av avgass-systemer og metallbærerlegemer av Fe-Cr-Al-folie i katalysatorer og ved anvendelse av disse byggeelementer innenfor de beregnede belastningsområder. De nye stål er derfor fortrinnsvis beregnet for anvendelse som materialer for fremstilling av varmeelementer innen elektrovarmeteknikken og termisk høybelastede byggedeler, som brennkammere, avgass-førende systemer (efter forbrenningsprosesser) og elementer for å minske innholdet av skadestoffer i forbrenningsgasser (katalysatorbærerfolier).

Stålet ifølge oppfinnelsen er særpreget ved tilsetninger av flere elementer i kombinasjon med hverandre og som har affinitet overfor oxygen, og eventuelt i kombinasjon med sjeldne jordartmetaller. Derved fås en varmebestandig stållegering med øket anvendelsestemperatur på grunn av den ferrittiske mikrostrukturs forbedrede varmfasthet.

Det er et felles trekk ved alle de nevnte anvendelser at ved økede temperaturer, også ved syklisk belastning, danner de nye stål fast vedhengende Al203-glødeskallskikt.

Spesialtilsetningene påvirker bearbeidingsbeting-elsene for halvfabrikataene (profil- og flattverrsnitt)

og bruksegenskapene til byggedeler fremstilt fra devarme-bestandige legeringer, derved at den ferrittiske grunnmasses duktilitet økes og at formstabiliteten også beholdes ved temperaturer over 1000°C.

Ved de nevnte anvendelser ved høye temperaturer er påvirkningen som skyldes konsentrasjonen av de enkelte elementer i legeringene i henhold til oppfinnelsen, å be-skrive som følger: Carboninnholdet må begrenses oppad på grunn av dannelsen av oxydskiktet, fremfor alt dets jevnhet. Den påvirkning som skyldes kromkonsentrasjonen som er fra 12

til 30%, må varieres for de forskjellige anvendelser alt efter hvor kraftig den termiske belastning er. Krom som utslagsgivende bærer for den omvandlingsfrie ferrittiske struktur vil fremfor alt ved hyppig vekslende temperaturer ligge innen det øvre konsentrasjonsområde, fortrinnsvis mellom 19 og 26%.

Foruten krom er aluminium av vesentlig betydning for

å øke og oppnå oxydasjonsmotstand. De beregnede anvendelsesformål krever fremfor alt ved arbeidstemperaturer over 1000°C konsentrasjoner av mellom 5 og 8% Al. Aluminium er bæreren for dannelsen av oxydskiktet som nesten utelukkende består av Al203. Høye innhold er en forutsetning for en lengre levealder fremfor alt ved syklisk forekommende temperatur-belastning.

Zirkoniuminnholdene er beregnet å skulle binde carbon. Dessuten blir det ved tilsetningen av zirkonium oppnådd at krominnholdet også i løpet av den termiske belastning opp-rettholdes jevnt i mikrostrukturen i metallisk form. En kromutarming langs korngrensene finner ikke sted. Derved blir forekomsten av interkrystallinsk korrosjon unngått.

Virkningen av titanet forløper på samme måte, men virkningen på forbedringen av den elektriske motstandsopp-førsel, glødeskallbestandigheten såvel som de mekaniske egenskaper ved forhøyede temperaturer (f.eks. fra 900 til 1300°C) er mindre enn når zirkonium anvendes som ytterligere legeringselement. Samarbeidet mellom titan og zirkonium i Fe-Cr-Al-legeringen er av vesentlig betydning for forbedringen av legeringskombinasjonenes egenskaper.

Tilsetningen av kalsium og magnesium tjener til å forbedre renhetsgraden og reduserer derved tilbøyeligheten til rissdannelse ved varmformningen.

I produktformede profilmateriale og blikk/folie

vil forskjellige dimensjoner bli anvendt. Det har vist seg gunstig for byggedeler med større veggtykkelser å anvende legeringer med høyere nitrogeninnhold for alle produktformer. Derved blir spesielle nitrider dannet med de nevnte tilsetninger, og disse spesielle nitrider forskyver begynnelsen av grovkorndannelsen henimot høyere temperatur. Dessuten kan reaksjonsproduktene av nitrogen med spesialtilsetningene øke den ferrittiske grunnmasses varmfasthet.

Oxydskiktets forbedrede beskyttelsesfunksjon som fås på grunn av den foreskrevne legeringssammensetning, fører til en direkte påvirkning av den elektriske motstand.

Også utskillinger - intermetalliske faser - i den metalliske grunnmasse, dvs. i ledertverrsnittet, øker varm-strekkbelastbarheten, mens lengdeforandringen på grunn av sigedilatasjon i løpet av lengre belastningstid blir mindre.

Prøvningen av den elektriske motstand ble foretatt ved temperaturer over 1000°C, fortrinnsvis ved 1200°C,for jern-krom-aluminiumlegeringene med spesialtilsetninger. Den termiske belastning ble foretatt kontinuerlig eller syklisk. En frekvens på 15 sykluser pr. time er da det vanlige. Den elektriske motstand innen det nevnte temperaturområde ble målt ved sammenligning med en standardmotstand. Størrelsen av lengdeforandringen som ble forårsaket av sigedilatasjon, er blitt fastslått ved hjelp av et efterføringsmåletrådlære.

Utviklingsstadiene for den kjemiske sammensetning til de ferrittiske jern-krom-aluminiumlegeringer er vist i Tabell 1 ved hjelp av de angitte smelter (A til E). Det ble derved gått ut fra de kjente tilsetninger av elementene:

Smeltene A-C representerer teknikkens stand, mens smeltene D-E har sammensetninger ifølge oppfinnelsen.

De muligheter som med disse varianter av de kjemiske sammensetninger var gitt på forhånd for å kunne påvirke elektrisk motstandsoppførsel og lengdeforandringen, er vist på Figurene 1 og 2. På disse er forlengelsen som skylles sigedilatasjonen (Figur 1) henholdsvis økningen av den elektriske motstand, her ved 1200°C,(Figur 2) i løpet av for-søkstiden gjengitt.

Koordinatene (Figur 1) viser i lineær målestokk sammenhengen mellom lengdeforandringen og forsøkstiden i form av et parabolsk forløp. For smeltene som utelukkende var fremstilt med zirkonium- hhv. titantilsetning, viste smeltens carbonkonsentrasjon seg som den dominerende stør-relse for lengdeforandringen, chargene A, C og B. Smeltene D og E med zirkonium- og titantilsetning viser tydelig re-duserte tall for sigedilatasjonen.

En analog oppførsel viser Figur 2. Forandringen av den elektriske varmemotstand har et parabolsk forløp i løpet av forsøkstiden. Til tross for dette består ingen direkte sammenheng mellom lengdeforandringen og den på Figur 2 viste økning av den elektriske motstand.

(Det gås ut fra at den metalliske leders tverrsnitt og dens kjemiske sammensetning er bestemmende for størrelsen av den elektriske motstand i løpet av de enkelte avsnitt av prøvningstiden).

Ved hjelp av den kombinerte zirkonium-titantilsetning blir den elektriske motstand (R -) forbedret.

Ulempene ved det ferrittiske stål blir tydelig mindre ved anvendelsen som varmeelement innen elektrovarmeteknikken ved høy spesifikk elektrisk motstand ved økning av varmfastheten sammenlignet med de austenittiske, nikkel-holdige legeringer. Heller ikke foreligger det ved de høye kromkonsentrasjoner noen risiko for en forringelse på grunn av høyere sprøhet som følge av intermetalliske forbindelser (f.eks. sigma-fase), og heller ikke foreligger noen risiko for sprøhet ved 475°C. Som ytterligere forbedring byr det nye stål på god formstabilitet med lav varmeutvidelses-koeffisient innen anvendelsesområdene elektrovarmeteknikk og avgassystemer.

En sammenfatning av de beskrevne egenskaper gir til kjenne at ved hjelp av dette stål på en mer prisgunstig legeringsbasis (krom, aluminium, jern) blir duktiliteten forbedret på grunn av en kombinasjon av tilsetningselementer, selv i meget små tilsatte mengder, hvorved ulempene ved fremstillingen av de ferdige deler delvis har kunnet unngås. Bruksegenskapene blir i det vesentlige fremtredende på grunn av den gode oxydasjonsmotstand med fast vedhengende gløde-skallskiktoppbygning og på grunn av de ferdige delers høye varmfasthet under arbeidsbelastningen. Foruten den mulige sveisbarhet, under hensyntagen til de forholdsregler som er vanlige for høykromlegerte stål, er en spesiell tilpasning av legeringselementer og konsentrasjonen av disse til de forskjelligste arbeidsbetingelser mulig innenfor rammen av de angitte analyseområder.

Claims

1. Halvfabrikat, spesielt profil- og flatprodukter, bestående av et ferritisk stål med legeringsbestanddelene carbon, mangan, krom, molybden og aluminium såvel som eventuelt silicium, fosfor, svovel og nikkel, karakterisert ved at det består av 0,008-0,10% carbon, 0,0-0,80% silicium, 0,10-1,00% mangan, 0,0-0,035% fosfor, 0,0-0,020% svovel, 12-30% krom, 0,1-1,0% molybden, 0,0-1% nikkel, 3,5-8,0% aluminium og tilsetningene 0,010-1,0% zirkonium, 0,003-0,3% titan og 0,003-0,30% nitrogen, 0,005-0,05% kalsium plus magnesium, såvel som eventuelt sjeldne jordmetaller i en mengde av 0,003-0,80%, niob i en mengde av 0,0-0,5%, rest jern med de vanlige ledsagende elementer.

2. Halvfabrikat ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av et ferrittisk stål med 0,008 -0,04% C, 0,20-0,70% Si, 0,10-0,40% Mn, 0,0 - 0,025% P, 0,0 - 0,01% S, 15-26% Cr, 0,1-0,35% Mo, 0,0 - 0,20% Ni, 4,8-7,0% Al, 0,05-0,50% Zr, 0,10-0,30% Ti og 0,008-0,030% N, rest jern og uunngåelige forurensninger.

3. Halvfabrikat ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av et ferrittisk stål med 0,00a- 0,04% C, 0,20-0,7% Si, 0,10-0,4% Mn, 0,0 -0,025% P, 0,0 -0,01% S, 15-26% Cr, 0,1-0,35% Mo, 0,0 - 0,2% Ni, 4,8-7,0% Al, 0,05-0,5% Zr, 0,010-0,3% Ti, 0,005-0,03% N, 0,005-0,05% sjeldne jordmetaller, rest jern innbefattende uunngåelige forurensninger.

4. Halvfabrikat ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av et stål med 0,008-0,04% C, 0,20-0,7% Si, 0,10-0,4% Mn, 0,0-0,025% P, 0,0-0,005% S, 15-26% Cr, 0,1-0,35% Mo, 0,0-0,20% Ni, 4,8-7,0% Al, 0,050-0,5% Zr, 0,010-0,3% Ti, 0,005-0,03% N,

0,0 - 0,5% Nb, 0,005-0,05% sjeldne jordmetaller, rest jern og uunngåelige forurensninger.

5. Anvendelse av et halvfabrikat ifølge krav 1-4 i form av profil- (tråd) eller flatprodukter for fremstilling av varmeelementer for drift av elektrisk motstandsoppvarmede ovner og apparater.

6. Anvendelse av et halvfabrikat ifølge krav 1-4 for opprettelse av termiske belastninger ved vekkledning fra konstruksjonsdeler som er utsatt for varme gasser, f.eks. som stammer fra forbrenningsprosesser.

7. Anvendelse av et halvfabrikat ifølge krav 1-4 i folieform for fremstilling av katalysatorbærere for å minske skadestoffene i avgasser.