TW201817921A

TW201817921A - 使用中性鍍錫液之滾鍍或高速旋轉電鍍

Info

Publication number: TW201817921A
Application number: TW106137168A
Authority: TW
Inventors: 近藤誠; 水野陽子
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2018-05-16
Also published as: US20180135195A1; EP3321396B1; CN108070885A; TWI659130B; EP3321396A1; JP6818520B2; KR102097996B1; KR20180053229A; CN108070885B; JP2018076570A

Abstract

一種對電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍之方法，及其中使用之中性鍍錫液。使用包括（A）亞錫離子、（B）酸或鹽、（C）錯合劑及（D）具有聚氧伸烷基鏈之二胺且pH值在4與8之間的範圍內之電鍍液。使用此中性鍍錫液能夠防止電子組件在滾鍍期間耦接在一起，從而實現滾鍍可製造性之改善。

Description

使用中性鍍錫液之滾鍍或高速旋轉電鍍

本發明係關於一種使用中性鍍錫液對電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍之方法，且關於其中使用之中性鍍錫液。更具體而言，其係關於一種滾鍍或高速旋轉電鍍方法，且關於其中使用之中性鍍錫液，該中性鍍錫液能夠提高電鍍在電子組件上之覆蓋率，同時防止電子組件在進行滾鍍或高速旋轉電鍍時彼此耦接。

為提高電子組件之可焊性，廣泛地進行鍍錫。電子組件鍍錫之方法可選自各種不同之方法，諸如滾鍍、掛鍍及其類似方法，視電鍍位置之形狀、結構及其類似因素而定。滾鍍通常用作諸如片式電阻、片式電容器及其類似組件的小電子組件電鍍之方法。此外，近年來，已經藉由導流電鍍器及其類似物進行高速旋轉電鍍，作為小電子組件之電鍍方法。

通常，在進行滾鍍時，將待電鍍之電子組件及用於在電鍍期間提高導電性之導電金屬（虛設球）裝載至稱為滾筒之籠形容器中，且藉由在使滾筒以其浸沒於電鍍液中之狀態旋轉或振動時施加電流來電鍍電子組件。然而，近年來，隨著電子組件之尺寸愈來愈小，在滾鍍期間，電子組件往往會彼此耦接，或虛設球結塊在一起，或電子組件及虛設球黏在一起，從而產生在滾鍍時對電子組件之可製造性造成不良影響之問題。此外，視電鍍液之類型而定，溶液表面可能起泡，從而產生對電鍍操作造成不良影響之問題。在高速旋轉電鍍中，將作為電鍍對象之電子組件插入至圓盤形單元中，且在使單元以高速旋轉之同時進行電鍍，且可能發生與滾鍍時相同之問題。

日本未審查專利申請公開案2009-299123揭露一種pH值為1或更低之片式組件之錫電鍍液，包括亞錫離子、氧、二聚氧伸烷基烷基胺或氧化胺及結合抑制劑。然而，在插入作為電鍍對象之電子組件陶瓷部件時，pH值為1或更低之電鍍液之使用損壞陶瓷部件，這並非較佳。

日本未審查專利申請公開案2003-293186揭露一種中性鍍錫浴，包括可溶性亞錫鹽、酸或鹽、選自氧基羧酸或其類似物之錯合劑及四級胺聚合物。然而，在本發明人之研究中，使用四級胺聚合物之中性鍍錫液並不足夠有效地防止電鍍對象之間的耦接，且需要進一步改善。

因此，本發明之目的是即使在對近年來已經小型化之電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍時亦能夠抑制電子組件之間的耦接，提供一種電子組件電鍍方法及其中使用之中性鍍錫液，其中在進行滾鍍或高速旋轉電鍍時電鍍液極少起泡。

本發明人藉由以下發現實現本發明：藉由防止電鍍對象耦接在一起，以及藉由電鍍液中極少起泡，藉由將具有聚氧伸烷基鏈之二胺添加至中性鍍錫液，可提高滾鍍或高速旋轉電鍍之可製造性。

亦即，本發明之一個態樣提供一種電子組件滾鍍或高速旋轉電鍍方法，該方法包括使用包括（A）亞錫離子、（B）酸或鹽、（C）錯合劑及（D）包括聚氧伸烷基鏈之二胺且pH值在4與8之間的範圍內之鍍錫液對電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍之步驟。

此外，本發明之一個態樣提供一種用於滾鍍或高速旋轉電鍍之中性鍍錫液，該中性鍍錫液包括（A）亞錫離子、（B）酸或鹽、（C）錯合劑及（D）包括聚氧伸烷基鏈之二胺，且其中pH值在4與8之間的範圍內。

除非另外定義，否則在整個說明書中所使用之縮寫具有以下含義：g=公克；mg=毫克；℃=攝氏度；min=分鐘；m=公尺；cm=公分；L=公升；mL=毫升；A=安培；以及dm² =平方分米。所有數值均包括其邊界值，且可以任意排序組合。在整個本說明書中，術語「電鍍液」及「電鍍浴」具有相同含義，且可以互換使用。此外，除非特別規定，否則在整個說明書中，百分比（%）表示重量百分比。

根據本發明之對電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍之方法具有一個顯著特徵，即使用包括（A）亞錫離子、（B）酸或鹽、（C）錯合劑及（D）包括聚氧伸烷基鏈之二胺且其中pH值在4與8之間的範圍內之電鍍液。此電鍍液將在下文依序解釋。（A）亞錫離子

在本發明中所使用之電鍍液中，包括亞錫離子作為一個必需之結構要求。亞錫離子係雙氧化錫離子。在電鍍液中，可使用任意化合物，只要其為能夠提供亞錫離子之化合物即可。一般而言，較佳為電鍍液中所使用之無機酸或有機酸之錫鹽。舉例而言，作為無機酸之錫鹽，存在硫酸及鹽酸之亞錫鹽，且作為有機酸之錫鹽，存在例如經取代或未經取代之烷磺酸及烷醇磺酸（例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-羥基乙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸及1-羥基丙烷-2-磺酸）之亞錫鹽。提供亞錫離子之特別較佳之來源對於無機酸鹽而言為磺酸亞錫，或對於有機酸鹽而言為甲烷磺酸亞錫。能夠提供此等離子之此等化合物可單獨或以其兩者或超過兩者之混合物形式使用。

電鍍液內亞錫離子之包括比例可為以錫離子形式例如在5 g/L與30 g/L之間，或較佳在8 g/L與25 g/L之間，或更佳在10 g/L與20 g/L之間。（B）酸或鹽

本發明中所使用之電鍍液可使用任意酸或鹽，只要此酸或鹽具有為電鍍液提供導電性之功能即可。可使用任何有機酸、無機酸或其鹽。作為有機酸，存在例如經取代或未經取代之烷磺酸或烷醇磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-羥基乙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸及1-羥基丙烷-2磺酸。較佳為甲烷磺酸。對於無機酸而言，可使用例如硫酸或鹽酸，且較佳為硫酸。作為其鹽，可使用任意鹽，如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、胺鹽等等。酸及鹽可單獨或以兩者或超過兩者之組合形式使用。雖然較佳使用如上所述，亞錫離子鹽所用之無機酸或有機酸或其鹽，但對其不存在限制。

應注意，因此本發明中所使用之電鍍液將為中性電鍍液，在將如上所述之有機酸或無機酸用於導電物質時，可將各種鹼中之任一種作為pH調節劑添加至電鍍液以將pH值調節至4與8之間的範圍。

電鍍液中酸或鹽之包括比例在例如30 g/L與300 g/L之間，且較佳在50 g/L與200 g/L之間，且更佳在80 g/L與150 g/L之間。（C）錯合劑

本發明中所使用之電鍍液包括錯合劑作為一個必需之結構條件。通常，鍍錫液中之雙電離錫離子在強酸中穩定，但接近中性時變得不穩定，且往往會呈錫金屬分離出來，因此電鍍液往往會分解。為使本發明之鍍錫液具有在4與8之間的範圍內之pH值，必須包括錯合劑。對錯合劑沒有特定限制，只要其具有穩定電鍍液之作用即可。錯合劑可為例如葡糖酸、檸檬酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸或其鹽。在此等錯合劑中，較佳為葡糖酸或其鹽，且最佳為葡糖酸鈉。

電鍍液中錯合劑之包括比例在例如80 g/L與250 g/L之間，且較佳在100 g/L與200 g/L之間，且更佳在125 g/L與175 g/L之間。（D）具有聚氧伸烷基鏈之二胺

本發明中所使用之電鍍液包括具有聚氧伸烷基鏈之二胺作為一個必需之結構條件。包括此化合物防止電鍍對象耦接在一起，從而實現滾鍍可製造性之改善。較佳地，包括聚氧伸烷基伸烷基鏈之二胺為以下化學式所描述之化合物：

此處在上式中，R₁ 為碳數在1與10之間的直鏈或分支鏈伸烷基，且較佳為碳數在1與6之間的直鏈或分支鏈伸烷基，且更佳為碳數在1與4之間的直鏈或分支鏈伸烷基。R₂ 至R₅ 各獨立地為碳數在1與10之間的直鏈或分支鏈伸烷基，且較佳為碳數在1與6之間的直鏈或分支鏈伸烷基，且更佳為碳數在1與4之間的直鏈或分支鏈伸烷基。n、m、o及p各為0與15之間的整數，其中n、m、o及p不均為0。較佳地，n、m、o及p各為1與12之間的整數，且更佳為1與8之間的整數。應注意，n、m、o及p之總數在1與60之間，且較佳在2與30之間，且更佳在4與25之間。

本發明人發現，包括上述化合物之電鍍液能夠在進行滾鍍或高速旋轉電鍍時減少電子組件之耦接，且能夠穩定地進行電鍍操作，極少產生在進行電鍍時將造成問題之氣泡。

具有聚氧伸烷基鏈之二胺之重均分子量較佳在200與1100之間，且更佳在300與600之間。此處，重均分子量係使用GPC方法所量測之值。

具有聚氧伸烷基鏈之二胺可使用市售二胺，且例如可使用Adeka聚醚EDP-450、Adeka聚醚BM-54（Adeka Co., Ltd.製造）或類似物。

電鍍液中具有聚氧伸烷基鏈之二胺之包括比例在例如0.1 g/L與30 g/L之間，且較佳在0.5 g/L與20 g/L之間，且更佳在1 g/L與5 g/L之間。（E）pH調節劑

本發明中所使用之中性鍍錫液之pH值在4與8之間的範圍內，且較佳在5與7之間的範圍內。可將鹼或酸添加至電鍍液中以將pH值調節至此範圍。可使用之酸包括例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、鹽酸、硫酸及其類似物。作為可使用之鹼，存在例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水。

本發明中所使用之中性鍍錫液可包括通常添加至電鍍溶液中之組份作為其他任意組份。舉例而言，可使用氧化抑制劑、光亮劑、光滑劑、導電鹽、陽極溶劑、腐蝕抑制劑、潤濕劑及其類似物。（F）氧化抑制劑

在根據本發明之電鍍液中，可視需要使用氧化抑制劑。氧化抑制劑用於防止錫離子自2+氧化至4+，其中可使用例如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、對苯二酚、磺酸、其鹽或其類似物。

在電鍍浴中，氧化抑制劑適合以例如在100 mg/L與50 g/L之間，或較佳在200 mg/L與20 g/L之間，且更佳在0.5 g/L與5 g/L之間的濃度使用。

在最初構成電解電鍍浴時，對各種組份之添加順序不存在特定限制；然而，自安全性角度看，在添加水之後添加酸及鹽，隨後在充分混合之後添加錫鹽，然後在徹底溶解之後視需要添加其他化學物質。

對本發明中作為電鍍對象之電子組件不存在特定限制，且其可為例如電阻、電容器、電感器（或電感變壓器）、熱敏電阻、壓敏電阻、可變電阻、可變電容器或其他無源組件；或晶體振盪器、LC濾波器、陶瓷濾波器、延遲線、SAW濾波器或其他功能組件；或開關、連接器、繼電器保險絲、光連接器或其他連接組件。具體而言，電容器、電感器、熱敏電阻及壓敏電阻在組件內具有陶瓷部分，意謂無法使用強酸電鍍溶液，因此使用本發明之中性電鍍浴之電鍍係較佳。電鍍方法

將解釋使用根據本發明之電鍍液進行滾鍍之方法。如上所述，通常，在進行滾鍍時，作為電鍍對象之電子組件與虛設球一起裝載，且以其浸沒於電鍍液中之狀態，在使滾筒旋轉時施加電流，但根據本發明之滾鍍方法包括僅將電鍍對象置於滾筒而不添加虛設球之情況。滾鍍方法可使用任意裝置，諸如水平或傾斜旋轉滾筒類型、樞轉滾筒類型、振動滾筒類型或其類似物。可在電鍍液之溫度在例如10℃與50℃之間且較佳在20℃與40℃之間時進行滾鍍。此外，陰極電流密度可視需要在例如0.01 A/dm² 與10 A/dm² 之間，且較佳在0.05 A/dm² 與5 A/dm² 之間，且更佳在0.1 A/dm² 與0.5 A/dm² 之間的範圍內選擇。可選擇一種方法，其中例如在電鍍過程期間不攪拌電鍍浴，或例如可使用攪拌器攪拌，或該方法可使用泵進行流體流動。

此外，在使用根據本發明之電鍍液進行高速旋轉電鍍時，可在陰極電流密度在0.01 A/dm² 與10 A/dm² 之間，在10℃與50℃之間的條件下，使用例如導流電鍍器或其類似物進行電鍍，其中在高速旋轉期間電鍍作為電鍍對象之小電子組件。實施例1

製備具有以下組份之鍍錫液之電解浴：（A）甲烷磺酸亞錫：39 g/L（15 g/L作為錫離子）（B）甲烷磺酸鈉：100 g/L （C）葡糖酸鈉：145 g/L （D）Adeka聚醚EDP-450（分子量：450）：2 g/L （E）氫氧化鈉：足以使電鍍液之pH值達至6 （F）異抗壞血酸鈉：2 g/L （G）水：餘量

Adeka聚醚EDP-450之結構

使用兩升製備之電解浴之鍍錫液在以下條件下對已經鍍鎳之片式電阻進行滾筒鍍錫，且進行各種評估。結果呈現在表1中。滾鍍條件1 滾筒：Yamamoto微型滾筒（容量：約140 mL）經受電鍍之對象：片式電阻：5 g 虛設球：鋼球，直徑：0.71 mm至0.85 mm，60 g 電流密度：0.2 A/dm² 電鍍時間：50分鐘電鍍液溫度：35℃ 旋轉速度：6 rpm （焊料可濕性測試）

根據實施例及比較實例之電鍍溶液各製備兩升，且進行鍍錫，持續50分鐘。在35℃之浴溫下，以0.2 A/dm² 在片式電阻之外部電極上沈積5 µm鍍錫塗層。在所產生之各鍍錫塗層上進行濕熱測試程序（溫度為105℃，濕度為100%之PCT程序，持續四個小時），且使用由Tarutin製造之多可焊性測試儀SWET-2100評估濕熱測試前後電鍍塗層之焊料可濕性，以藉由焊膏平衡方法量測零交叉時間（「ZCT」）。量測條件如下：零交叉時間量測條件焊膏：Sn:Ag:Cu = 95.75:3.5:0.75 測試溫度：245℃ 浸沒深度：0.15 mm 測試速度：2 mm/s 保持時間：8 s

在PCT程序前後均量測焊料可濕性，且在表1中給出結果。

計算耦接比例（黏附芯片相對於總芯片重量之重量比例）及結塊比例（結塊在一起之虛設球相對於虛設球總重量之重量比例），且類似地在表1中給出。電鍍外觀及電鍍粒度（Particle Size）（粒度（Grain Size））

使用製備之電解浴之電鍍液進行霍爾槽（Hull cell）測試，且裸眼觀測製備之電鍍塗層之外觀，且使用SEM（在2000 x下）量測電鍍粒度。比較實例1

使用與第一實施例中相同之組成製備鍍錫液之電解浴，不同之處在於使用2 g/L二甲胺基乙酸十二烷酯甜菜鹼（Amphitol 20BS，由Kao Corp.製造）而非第一實施例中之（D）Adeka聚醚EDP-450。電鍍液之發泡性較高，因此不適合用於滾鍍。比較實例2至比較實例4

使用與第一實施例中相同之組成製備鍍錫液之電解浴，不同之處在於分別使用2 g/L四級銨鹽聚合物（Papiogen P-113（比較實例2））、SenkaFix 401（比較實例3）及四級銨鹽（Eretat M-65（比較實例4））而非第一實施例中之（D）Adeka聚醚EDP-450。比較實例4中所產生之電鍍液具有高發泡性，因此不適合用於滾鍍。對於比較實例2及比較實例3中所產生之電鍍液而言，各進行與第一實施例中相同之程序。對於比較實例2中所產生之電鍍液而言，霍爾槽測試中所獲得之電鍍塗層之外觀為白色，結果極佳，但在滾鍍測試中，耦接率高，達81.3%。對於比較實例3中所獲得之電鍍液而言，霍爾槽測試中所產生之電鍍塗層之外觀為淺灰黑色，此不合需要。表1 實施例2

以與第一實施例中相同之方式進行測試，不同之處在於將滾鍍條件1改變成下文滾鍍條件2，且量測耦接率及結塊率。結果為，芯片耦接率為0.1%，且虛設球結塊率為0%。此外，電鍍液極少起泡。滾鍍條件2 滾筒：Yamamoto微型滾筒（容量：約140 mL）經受電鍍之對象：片式電阻：5 g 虛設球：鋼球，直徑：0.71 mm至0.85 mm，60 g 電流密度：0.2 A/dm² 電鍍時間：50分鐘電鍍液溫度：35℃ 旋轉速度：12 rpm

無

Claims

一種對電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍之方法，包括使用鍍錫液對電子組件進行滾鍍或高速旋轉電鍍之步驟，該鍍錫液包括（A）亞錫離子、（B）酸或鹽、（C）錯合劑及（D）具有聚氧伸烷基鏈之二胺，且其中pH值在4與8之間的範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中滾鍍在電流密度在0.05與0之間下進行。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電子組件選自電容器、電感器、熱敏電阻及壓敏電阻。
一種用於滾鍍或高速旋轉電鍍之中性鍍錫液，包含：（A）亞錫離子；（B）酸或鹽；（C）錯合劑；及（D）具有聚氧伸烷基鏈之二胺，其中pH在4與8之間的範圍內。
如申請專利範圍第4項所述之用於滾鍍或高速旋轉電鍍之中性鍍錫液，其中該具有該聚氧伸烷基鏈之二胺具有在200與1100之間的分子量。