CN108070885A

CN108070885A - 使用中性镀锡液的滚镀或高速旋转电镀

Info

Publication number: CN108070885A
Application number: CN201711057609.2A
Authority: CN
Inventors: 近藤诚; 水野阳子
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: JP2018076570A; EP3321396A1; CN108070885B; EP3321396B1; TWI659130B; KR20180053229A; TW201817921A; JP6818520B2; KR102097996B1; US20180135195A1

Abstract

一种对电子组件进行滚镀或高速旋转电镀的方法，和其中使用的中性镀锡液。使用包括(A)亚锡离子、(B)酸或盐、(C)络合剂和(D)具有聚氧亚烷基链的二胺并且pH值在4与8之间的范围内的电镀液。使用此中性镀锡液能够防止电子组件在滚镀期间连接在一起，从而实现滚镀可制造性的改善。

Description

使用中性镀锡液的滚镀或高速旋转电镀

技术领域

本发明涉及一种使用中性镀锡液对电子组件进行滚镀或高速旋转电镀的方法，并涉及其中使用的中性镀锡液。更具体地说，其涉及一种滚镀或高速旋转电镀方法，并涉及其中使用的中性镀锡液，所述中性镀锡液能够提高电镀在电子组件上的覆盖率，同时防止电子组件在进行滚镀或高速旋转电镀时彼此连接。

背景技术

为了提高电子组件的可焊性，广泛地进行镀锡。电子组件镀锡的方法可以选自各种不同的方法，如滚镀、挂镀等，取决于电镀位置的形状、结构等。滚镀通常用作如片式电阻、片式电容器等小电子组件电镀的方法。此外，近年来，已经通过导流电镀器等进行高速旋转电镀，作为小电子组件的电镀方法。

通常，在进行滚镀时，将待电镀的电子组件和用于在电镀期间提高导电性的导电金属(虚设球)装载到称为滚筒的笼形容器中，并通过在使滚筒以其浸没于电镀液中的状态旋转或振动时施加电流来电镀电子组件。然而，近年来，随着电子组件的尺寸越来越小，在滚镀期间，电子组件往往会彼此连接，或虚设球结块在一起，或电子组件和虚设球粘在一起，从而产生了在滚镀时对电子组件的可制造性造成不良影响的问题。此外，视电镀液的类型而定，溶液表面可能起泡，从而产生了对电镀操作造成不良影响的问题。在高速旋转电镀中，将作为电镀对象的电子组件插入到圆盘形单元中，并在使单元以高速旋转的同时进行电镀，并可能发生与滚镀时相同的问题。

日本未审查专利申请公开案2009-299123公开了一种pH值为1或更低的片式组件的锡电镀液，包括亚锡离子、氧、二聚氧亚烷基烷基胺或氧化胺和结合抑制剂。然而，在插入作为电镀对象的电子组件陶瓷部件时，pH值为1或更低的电镀液的使用损坏了陶瓷部件，这并非优选的。

日本未审查专利申请公开案2003-293186公开了一种中性镀锡浴，包括可溶性亚锡盐、酸或盐、选自氧基羧酸等的络合剂和季胺聚合物。然而，在本发明人的研究中，使用季胺聚合物的中性镀锡液并不足够有效地防止电镀对象之间的连接，并且需要进一步改善。

发明内容

因此，本发明的目的是即使在对近年来已经小型化的电子组件进行滚镀或高速旋转电镀时也能够抑制电子组件之间的连接，提供一种电子组件电镀方法和其中使用的中性镀锡液，其中在进行滚镀或高速旋转电镀时电镀液极少起泡。

本发明人通过以下发现实现了本发明：通过防止电镀对象连接在一起，以及通过电镀液中极少起泡，通过将具有聚氧亚烷基链的二胺加入中性镀锡液，可以提高滚镀或高速旋转电镀的可制造性。

也就是说，本发明的一个方面提供了一种电子组件滚镀或高速旋转电镀方法，所述方法包括使用包括(A)亚锡离子、(B)酸或盐、(C)络合剂和(D)包括聚氧亚烷基链的二胺并且pH值在4与8之间的范围内的镀锡液对电子组件进行滚镀或高速旋转电镀的步骤。

此外，本发明的一个方面提供了一种用于滚镀或高速旋转电镀的中性镀锡液，所述中性镀锡液包括(A)亚锡离子、(B)酸或盐、(C)络合剂和(D)包括聚氧亚烷基链的二胺，并且其中pH值在4与8之间的范围内。

具体实施方式

除非另外定义，否则在整个说明书中所使用的缩写具有以下含义∶g＝克；mg＝毫克；℃＝摄氏度；min＝分钟；m＝米；cm＝厘米；L＝升；mL＝毫升；A＝安培；以及dm²＝平方分米。所有数值均包括其边界值，并可以以任意排序组合。在整个本说明书中，术语“电镀液”和“电镀浴”具有相同含义，并可以互换使用。此外，除非特别规定，否则在整个说明书中，百分比(％)表示重量百分比。

根据本发明的对电子组件进行滚镀或高速旋转电镀的方法具有一个显著特征，即使用包括(A)亚锡离子、(B)酸或盐、(C)络合剂和(D)包括聚氧亚烷基链的二胺并且其中pH值在4与8之间的范围内的电镀液。此电镀液将在下文依序解释。

(A)亚锡离子

在本发明中所使用的电镀液中，包括亚锡离子作为一个必需的结构要求。亚锡离子是双氧化锡离子。在电镀液中，可以使用任意化合物，只要它是能够提供亚锡离子的化合物即可。一般来说，优选的是电镀液中所使用的无机酸或有机酸的锡盐。举例来说，作为无机酸的锡盐，存在硫酸和盐酸的亚锡盐，并且作为有机酸的锡盐，存在例如被取代或未被取代的烷磺酸和烷醇磺酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸和1-羟基丙烷-2-磺酸)的亚锡盐。提供亚锡离子的特别优选的来源对于无机酸盐来说是磺酸亚锡，或对于有机酸盐来说是甲烷磺酸亚锡。能够提供这些离子的这些化合物可以单独或以其两者或超过两者的混合物形式使用。

电镀液内亚锡离子的包括比例可以是以锡离子形式例如在5g/L与30g/L之间，或优选地在8g/L与25g/L之间，或更优选地在10g/L与20g/L之间。

(B)酸或盐

本发明中所使用的电镀液可以使用任意酸或盐，只要此酸或盐具有为电镀液提供导电性的功能即可。可以使用任何有机酸、无机酸或其盐。作为有机酸，存在例如被取代或未被取代的烷磺酸或烷醇磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸和1-羟基丙烷-2磺酸。优选的是甲烷磺酸。对于无机酸来说，可以使用例如硫酸或盐酸，并且优选的是硫酸。作为其盐，可以使用任意盐，如碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐等等。酸和盐可以单独或以两者或超过两者的组合形式使用。虽然优选使用如上所述，亚锡离子盐所用的无机酸或有机酸或其盐，但对其不存在限制。

应注意，因此本发明中所使用的电镀液将是中性电镀液，在将如上所述的有机酸或无机酸用于导电物质时，可将各种碱中的任一种作为pH调节剂加入电镀液以将pH值调节到4与8之间的范围。

电镀液中酸或盐的包括比例在例如30g/L与300g/L之间，并且优选地在50g/L与200g/L之间，并且更优选地在80g/L与150g/L之间。

(C)络合剂

本发明中所使用的电镀液包括络合剂作为一个必需的结构条件。通常，镀锡液中的双电离锡离子在强酸中稳定，但接近中性时变得不稳定，并且往往会呈锡金属分离出来，因此电镀液往往会分解。为了使本发明的镀锡液具有在4与8之间的范围内的pH值，必须包括络合剂。对络合剂没有特定限制，只要它具有稳定电镀液的作用即可。络合剂可以是例如葡糖酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸或其盐。在这些络合剂中，优选的是葡糖酸或其盐，并且最优选的是葡糖酸钠。

电镀液中络合剂的包括比例在例如80g/L与250g/L之间，并且优选在100g/L与200g/L之间，并且更优选在125g/L与175g/L之间。

(D)具有聚氧亚烷基链的二胺

本发明中所使用的电镀液包括具有聚氧亚烷基链的二胺作为一个必需的结构条件。包括此化合物防止电镀对象连接在一起，从而实现滚镀可制造性的改善。优选地，包括聚氧亚烷基亚烷基链的二胺是以下化学式所描述的化合物：

这里在上式中，R₁是碳数在1与10之间的直链或分支链亚烷基，并且优选地是碳数在1与6之间的直链或分支链亚烷基，并且更优选地是碳数在1与4之间的直链或分支链亚烷基。R₂到R₅中的每一者独立地是碳数在1与10之间的直链或分支链亚烷基，并且优选地是碳数在1与6之间的直链或分支链亚烷基，并且更优选地是碳数在1与4之间的直链或分支链亚烷基。n、m、o和p中的每一者是0与15之间的整数，其中n、m、o和p不都是0。优选地，n、m、o和p中的每一者是1与12之间的整数，并且更优选地是1与8之间的整数。应注意，n、m、o和p的总数在1与60之间，并且优选地在2与30之间，并且更优选地在4与25之间。

本发明人发现，包括上述化合物的电镀液能够在进行滚镀或高速旋转电镀时减少电子组件的连接，并且能够稳定地进行电镀操作，极少产生在进行电镀时将造成问题的气泡。

具有聚氧亚烷基链的二胺的重均分子量优选地在200与1100之间，并且更优选地在300与600之间。这里，重均分子量是使用GPC方法所测量的值。

具有聚氧亚烷基链的二胺可以使用市售二胺，并且例如可以使用Adeka聚醚EDP-450、Adeka聚醚BM-54(Adeka Co.,Ltd.制造)等。

电镀液中具有聚氧亚烷基链的二胺的包括比例在例如0.1g/L与30g/L之间，并且优选地在0.5g/L与20g/L之间，并且更优选地在1g/L与5g/L之间。

(E)pH调节剂

本发明中所使用的中性镀锡液的pH值在4与8之间的范围内，并且优选地在5与7之间的范围内。可以将碱或酸加入电镀液中以将pH值调节到此范围。可以使用的酸包括例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、盐酸、硫酸等等。作为可以使用的碱，存在例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。

本发明中所使用的中性镀锡液可以包括通常加入电镀溶液中的组份作为其它任意组份。举例来说，可以使用氧化抑制剂、光亮剂、光滑剂、导电盐、阳极溶剂、腐蚀抑制剂、润湿剂等等。

(F)氧化抑制剂

在根据本发明的电镀液中，可以视需要使用氧化抑制剂。氧化抑制剂用于防止锡离子从2+氧化到4+，其中可以使用例如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、对苯二酚、磺酸、其盐等等。

在电镀浴中，氧化抑制剂适合以例如在100mg/L与50g/L之间，或优选在200mg/L与20g/L之间，并且更优选地在0.5g/L与5g/L之间的浓度使用。

在最初构成电解电镀浴时，对各种组份的加入顺序不存在特定限制；然而，从安全性来说，在加水之后加入酸和盐，随后在充分混合之后加入锡盐，然后在彻底溶解之后视需要加入其它化学物质。

对本发明中作为电镀对象的电子组件不存在特定限制，并且其可以是例如电阻、电容器、电感器(或电感变压器)、热敏电阻、压敏电阻、可变电阻、可变电容器或其它无源组件；或晶体振荡器、LC滤波器、陶瓷滤波器、延迟线、SAW滤波器或其它功能组件；或开关、连接器、继电器保险丝、光连接器或其它连接组件。具体来说，电容器、电感器、热敏电阻和压敏电阻在组件内具有陶瓷部分，意味着无法使用强酸电镀溶液，因此使用本发明的中性电镀浴的电镀是优选的。

电镀方法

将解释使用根据本发明的电镀液进行滚镀的方法。如上所述，通常，在进行滚镀时，作为电镀对象的电子组件与虚设球一起装载，并且以其浸没于电镀液中的状态，在使滚筒旋转时施加电流，但根据本发明的滚镀方法包括仅将电镀对象放入滚筒而不添加虚设球的情况。滚镀方法可以使用任意装置，如水平或倾斜旋转滚筒类型、枢转滚筒类型、振动滚筒类型等等。可以在电镀液的温度在例如10℃与50℃之间并且优选地在20℃与40℃之间时进行滚镀。此外，阴极电流密度可以视需要在例如0.01A/dm²与10A/dm²之间，并且优选地在0.05A/dm²与5A/dm²之间，并且更优选地在0.1A/dm²与0.5A/dm²之间的范围内选择。可选择一种方法，其中例如在电镀过程期间不搅拌电镀浴，或例如可以使用搅拌器搅拌，或所述方法可以使用泵进行流体流动。

此外，在使用根据本发明的电镀液进行高速旋转电镀时，可以在阴极电流密度在0.01A/dm²与10A/dm²之间，在10℃与50℃之间的条件下，使用例如导流电镀器等进行电镀，其中在高速旋转期间电镀作为电镀对象的小电子组件。

实施例1

制备具有以下组份的镀锡液的电解浴：

(A)甲烷磺酸亚锡∶39g/L(15g/L作为锡离子)

(B)甲烷磺酸钠∶100g/L

(C)葡糖酸钠∶145g/L

(D)Adeka聚醚EDP-450(分子量∶450)∶2g/L

(E)氢氧化钠∶足以使电镀液的pH值到达6

(F)异抗坏血酸钠∶2g/L

(G)水∶余量

Adeka聚醚EDP-450的结构

使用两升制备的电解浴的镀锡液在以下条件下对已经镀镍的片式电阻进行滚筒镀锡，并且进行各种评估。结果呈现在表1中。

滚镀条件1

滚筒∶Yamamoto微型滚筒(容量∶约140mL)

经受电镀的对象∶片式电阻∶5g

虚设球∶钢球，直径∶0.71mm到0.85mm，60g

电流密度∶0.2A/dm²

电镀时间∶50分钟

电镀液温度∶35℃

旋转速度∶6rpm

(焊料可湿性测试)

根据实施例和比较实例的电镀溶液各制备两升，并且进行镀锡，持续50分钟。在35℃的浴温下，以0.2A/dm²在片式电阻的外部电极上沉积5μm镀锡涂层。在所产生的每一镀锡涂层上进行湿热测试程序(温度为105℃，湿度为100％的PCT程序，持续四个小时)，并使用由Tarutin制造的多可焊性测试仪SWET-2100评估湿热测试前后电镀涂层的焊料可湿性，以通过焊膏平衡方法测量零交叉时间(“ZCT”)。测量条件如下：

零交叉时间测量条件

焊膏：Sn:Ag:Cu＝95.75:3.5:0.75

测试温度∶245℃

浸没深度∶0.15mm

测试速度∶2mm/s

保持时间∶8s

在PCT程序前后均测量焊料可湿性，并在表1中给出结果。

计算连接比例(粘附芯片相对于总芯片重量的重量比例)和结块比例(结块在一起的虚设球相对于虚设球总重量的重量比例)，并且类似地在表1中给出。

电镀外观和电镀粒度(Particle Size)(粒度(Grain Size))

使用制备的电解浴的电镀液进行霍尔槽(Hull cell)测试，并且裸眼观测制备的电镀涂层的外观，并使用SEM(在2000x下)测量电镀粒度。

比较实例1

使用与第一实施例中相同的组成制备镀锡液的电解浴，不同之处在于使用2g/L二甲氨基乙酸十二烷酯甜菜碱(Amphitol 20BS，由Kao Corp.制造)而非第一实施例中的(D)Adeka聚醚EDP-450。电镀液的发泡性较高，因此不适合用于滚镀。

比较实例2到比较实例4

使用与第一实施例中相同的组成制备镀锡液的电解浴，不同之处在于分别使用2g/L季铵盐聚合物(Papiogen P-113(比较实例2))、SenkaFix 401(比较实例3)和季铵盐(Eretat M-65(比较实例4))而非第一实施例中的(D)Adeka聚醚EDP-450。比较实例4中所产生的电镀液具有高发泡性，因此不适合用于滚镀。对于比较实例2和比较实例3中所产生的电镀液来说，各进行与第一实施例中相同的程序。对于比较实例2中所产生的电镀液来说，霍尔槽测试中所获得的电镀涂层的外观是白色，结果极佳，但在滚镀测试中，连接率高，达81.3％。对于比较实例3中所获得的电镀液来说，霍尔槽测试中所产生的电镀涂层的外观是浅灰黑色，此不合需要。

表1

实施例2

以与第一实施例中相同的方式进行测试，不同之处在于将滚镀条件1改变成下文滚镀条件2，并且测量连接率和结块率。结果是，芯片连接率是0.1％，并且虚设球结块率是0％。此外，电镀液极少起泡。

滚镀条件2

滚筒∶Yamamoto微型滚筒(容量∶约140mL)

经受电镀的对象∶片式电阻∶5g

虚设球∶钢球，直径∶0.71mm到0.85mm，60g

电流密度∶0.2A/dm²

电镀时间∶50分钟

电镀液温度∶35℃

旋转速度∶12rpm。

Claims

1.一种对电子组件进行滚镀或高速旋转电镀的方法，包括使用镀锡液对电子组件进行滚镀或高速旋转电镀的步骤，所述镀锡液包括(A)亚锡离子、(B)酸或盐、(C)络合剂和(D)具有聚氧亚烷基链的二胺，并且其中pH值在4与8之间的范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中滚镀在电流密度在0.05与0之间下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子组件选自电容器、电感器、热敏电阻和压敏电阻。

4.一种用于滚镀或高速旋转电镀的中性镀锡液，包含：

(A)亚锡离子；

(B)酸或盐；

(C)络合剂；和

(D)具有聚氧亚烷基链的二胺，其中pH在4与8之间的范围内。

5.根据权利要求4所述的用于滚镀或高速旋转电镀的中性镀锡液，其中所述具有所述聚氧亚烷基链的二胺具有在200与1100之间的分子量。