CN101619470B - 电解锡镀液及电解锡电镀法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解锡镀液及电解锡电镀法，提供了一种镀液及电镀方法，其不使用络合剂，并在进行电解锡镀，尤其是在使用滚镀法进行电解锡镀时，提供有利的焊接湿润性和极低的联结率。本发明提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，其包含：(A)亚锡离子，(B)酸，(C)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其混合物，以及(D)抗粘结剂，其中，pH为1或更小。

Description

电解锡镀液及电解锡电镀法

技术领域

本发明涉及锡镀液及电解锡电镀法；更详细地说，涉及电解锡镀液及用于镀敷芯片元件如陶瓷电容器的电解锡电镀法。 

背景技术

芯片元件是镀敷了锡、铜、银、金、镍、钯或其合金等的金属，其使用电镀法如滚镀、用流动镀敷装置(flow-through plater)的电镀等进行镀敷，取决于芯片的形状和要镀敷区域的构造。锡镀的目的是向芯片元件的电极部分提供可焊性。 

但是，使用锡镀，尤其是滚镀，会产生芯片元件相互粘结(下文中也称为聚结、粘着和联结)的问题。粘结在一起的芯片成为次品，降低了产品的产率。粘结在一起的芯片元件占芯片元件总数的比例称为联结率(coupling rate)，在严重的情况下，联结率可超过90％。 

已知当芯片元件在使用含有硫酸或甲磺酸作为基料的常规镀浴的桶内进行镀敷时会发生联结。为了解决这一问题，日本未审查专利申请2003-82492公开了一种在芯片型陶瓷电子元件上形成电极的方法，该方法使用含有磺酸亚锡作为亚锡盐，络合剂如柠檬酸、葡糖酸或焦磷酸等，以及光泽剂的锡电镀浴。 

但是，日本未审查专利申请2003-82492的镀液包括络合剂，所以镀液的废水处理和洗水难以进行。因此，从保护环境的角度出发，不含络合剂的低pH锡镀浴是优选的。 

此外，具有极好焊接湿润性的锡镀浴对于向芯片元件提供可焊性等的锡镀而言是重要的。本发明的发明人早先就改进了这一点，并发现了特定的萘酚化合物可用作用于电解锡镀的添加剂，所述电解锡镀可形成具有均匀外观的锡膜，并且沉积的锡膜具有有利的焊接湿润性，还发现了该可焊性可使用特定的萘酚化合物来改善。 

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于芯片元件的镀液以及用于芯片元件的电镀法，其不使用络合剂，并在进行电解锡镀，尤其是在使用滚镀法进行电解锡镀时，提供有利的焊接湿润性和极低的联结率。 

作为为达到上述目的而进行的刻苦研究的结果，本发明的发明人发现了比常规的膜具有更高的膜表面硬度的平滑的锡镀膜，其可通过在强酸(pH为1或更小)锡镀浴，尤其是不含络合剂的桶锡镀浴中使用特定的化合物来将镀敷的基材之间的粘结最小化。 

换句话说，本发明一方面提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，其包含：(A)亚锡离子，(B)酸，(C)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其混合物，以及(D)抗粘结剂，其中，pH为1或更小。 

此外，本发明一方面提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，除了组分(A)-(D)之外，其还包含：(E)电镀均匀性改进剂。 

此外，本发明一方面提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，除了组分(A)-(E)之外，其还包含：(F)由以下通式(1)表示的丙烯酸或丙烯酸衍生物，以及(G)抗氧化剂： 

式中，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。 

此外，本发明一方面提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，其中，前述N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺是由以下通式(2)表示的一种或多种化合物： 

式中，R表示具有6-28个碳原子的烷基，w、x、y和z各自表示0-30之间的整数。但是，w、x、y和z之和不为0。 

此外，本发明一方面提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，其中，前述氧化胺是由以下通式(3)表示的一种或多种化合物： 

式中，R表示烷基、环烷基或芳基，R’表示氢原子、烷基或环烷基。 

此外，本发明一方面提供了一种用于芯片元件的电解锡镀液，其中，前述(D)抗粘结剂是一种或多种选自芳族醛和芳族酮的化合物。 

此外，本发明一方面提供了一种电镀芯片元件的方法，其包括使用电解锡镀液对芯片元件进行电解锡镀，所述电解锡镀液包含：(A)亚锡离子，(B)酸，(C)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其混合物，以及(D)抗粘结剂，其中，pH为1或更小。 

本发明的镀液对于防止基材粘结在一起非常有效，并且能将电镀缺陷减至最少，从而在许多基材如芯片元件等电解锡镀时，尤其是在使用滚镀法电解锡镀时，提高产品产率。换句话说，使得锡镀膜平滑能在基材相互接触时减少粘结现象(此时基材互锁在一起，不能物理地剥离，与不光滑电镀类似)的发生。此外，增加膜的表面硬度能在基材相互接触时防止锡镀膜变形(该变形是由膜表面变软导致的，例如使用不光滑的电镀)，并能将发生锡镀膜粘结在一起的情况减至最少。此外，本发明的镀液不包括络合剂，所以对于滚镀，废水处理要比常规的镀液容易。 

具体实施方式

除非另有说明，本说明书中使用的缩写具有以下含义： 

g＝克，mg＝毫克，℃＝摄氏度，min＝分钟，m＝米，cm＝厘米，L＝升，mL＝毫升，A＝安培，dm²＝平方分米。所有的数值范围包括边界点，并可以任意顺序组合。本说明书中使用的术语“镀液”和“镀浴”具有完全相同的含义，可互换使用。 

本发明的电解锡镀液是一种用于芯片元件的电解锡镀液，其包含：(A)亚锡离子，(B)酸，(C)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其混合物，以及(D)抗粘结剂，其中，pH为1或更小。以下按序描述这些组分。 

(A)亚锡离子

本发明的镀浴含有亚锡离子作为必要成分。亚锡离子是二价锡离子。可使用能向镀浴提供亚锡离子的任何化合物。通常，优选无机酸或有机酸的锡盐。无机酸的锡盐的例子包括硫酸或盐酸的亚锡盐；有机酸的锡盐的例子包括取代的或未取代的烷烃磺酸或烷醇磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸和1-羟基丙烷-2-磺酸等)的亚锡盐。特别优选的亚锡离子源是属于无机酸的盐的硫酸亚锡和属于有机酸的盐的甲磺酸亚锡。能提供这些离子的化合物可单独使用，或者以两种或更多种的混合物使用。 

加入镀浴的亚锡离子的量是，例如1-150g/L，较佳的是5-50g/L，更好是8-20g/L。 

(B)酸

所述酸可以是能将pH调节至1或更小并能向镀浴提供导电性的任意酸。该酸可以是任何无机酸或有机酸。有机酸的例子包括取代的或未取代的烷烃磺酸或烷醇磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸和1-羟基丙烷-2-磺酸。优选甲磺酸。无机酸的例子包括硫酸和盐酸，优选硫酸。可以将pH调节至1或更小并向镀浴提供导电性的这些酸可以单独使用，或者以两种或更多种的混合物使用。 

所述镀浴液中酸的含量优选与镀浴中二价锡离子的量至少化学计量地等量。镀浴中游离酸的量是，例如10-500g/L，优选30-300g/L，更好是50-200g/L。 

(C)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺或氧化胺

本发明的镀浴含有N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其混合物作为必要成分。本发明的发明人已经评估了各种非离子表面活性剂，并发现了，通过使用特定的阴离子表面活性剂N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺或氧化胺，能实现在所需的镀膜厚度处的均匀电镀。 

N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺优选为由以下通式(2)表示的聚氧丙烯聚氧乙烯烷基胺： 

式中，R表示具有6-26个碳原子的直链或支链烷基，w、x、y和z各自表示0-30之间的整数。但是，w、x、y和z之和不为0。较佳地，R表示具有8-18个碳原子的直链烷基，w、x、y和z之和为10-20。 

所述氧化胺是由以下通式(4)表示的一种或多种化合物： 

式中，R¹、R²和R³各自表示烷基、环烷基或芳基，其可具有取代基。其例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。 

具体地说，本发明的氧化胺优选为一种或多种具有由通式(3)表示的结构的氧化胺： 

式中，R表示烷基、环烷基或芳基，R’表示烷基或环烷基。 

N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺或氧化胺可用作本发明的镀浴中的膜改性剂。换句话说，用N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺或氧化胺使镀膜平滑能将粘结现象(在基材相互接触时发生，此时基材互锁在一起，不能物理地剥离，与不光滑电镀类似)减至最少。 

所述镀浴中N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺或氧化胺的浓度宜为0.01-100g/L，较佳的是0.1-50g/L，更好是1-25g/L。 

(D)抗粘结剂

本发明的镀浴含有抗粘结剂作为必要成分。所述抗粘结剂用于防止镀敷的芯片元件在本发明的镀浴中聚结(粘结)在一起。所述抗粘结剂可用于防止芯片元件聚结在一起，换句话说，用于防止芯片元件粘结在一起，尤其是在滚镀过程中。抗粘结剂的例子包括芳族醛和芳族酮。优选的抗粘结剂的例子包括苯甲醛和亚苄基丙酮。这些化合物具体用于增加膜的表面硬度。换句话说，增加膜的表面硬度能在基材相互接触时防止锡镀膜变形(该变形是由膜表面变软导致的，例如使用不光滑的电镀)，并能将发生锡镀膜粘结在一起的情况减至最少。 

前述优选的抗粘结剂在与前述(C)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺或氧化胺结合使用时特别有效。所述镀浴中抗粘结剂的浓度宜为1mg/L-50g/L，较佳的是5mg/L-10g/L，更好是10mg/L-5g/L。 

(E)电镀均匀性改进剂

除了前述成分(A)-(D)之外，本发明的镀浴优选含有电镀均匀性改进剂作为任选的成分。本发明的电镀均匀性改进剂是改善电镀均匀性，尤其是在低电流密度区域中改善电镀均匀性的化合物。尤其是在使用滚镀的情况下，要镀敷的物体放置在桶中并进行电镀，同时用浸在镀液中的部件旋转桶，从而发生电流密度的改变，使得要电镀的物体的电流密度范围从高电流密度区域至低电流密度区域宽范围地改变，并且在低电流密度区域中，会产生电镀均匀性较低的问题，从而镀膜会发生变化。通过加入电镀均匀性改进剂，即使在低电流密度区域中，所述电镀也可均匀地进行。 

电镀均匀性改进剂的例子包括2-萘酚-7-磺酸和具有下示结构式的化合物(I)。2-萘酚-7-磺酸可呈游离酸或盐的形式。合适的2-萘酚-7-磺酸的盐包括水溶性盐如钾盐、钠盐、铵盐和锡盐等，但是优选钾盐和钠盐，更优选2-萘酚-7-磺酸钠。这些盐可单独使用，或者以两种或更多种的混合物使用。如专利文献2所示，特定的萘酚磺酸，其中磺酸基团连接到在萘环上的特定位置上的羟基上，具体是2-萘酚-7-磺酸或其碱金属盐，要比其它萘酚磺酸或其盐显著有效。其它的位置异构体如2-萘酚-6-磺酸和1-萘酚-4-磺酸几乎没有效果，并且不是优选的： 

加入所述镀浴的2-萘酚-7-磺酸或其盐的量为0.01-20g/L，较佳的是0.1-10g/L，更好是0.2-5g/L。 

另一方面，如果使用前述化合物(I)，其在镀浴中的浓度宜为0.1mg/L-10g/L，较佳的是1mg/L-1g/L，更好是5mg/L-100mg/L。这些电镀均匀性改进剂可单独使用或混合使用。 

(F)丙烯酸或丙烯酸衍生物

本发明的镀浴优选含有一种或多种由以下通式(1)表示的丙烯酸或丙烯酸衍生物作为任选的成分。具体地说，优选丙烯酸和甲基丙烯酸： 

式中，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。所述甲基丙烯酸或丙烯酸优选加入本发明的镀液中作为辅助抗粘结剂以支持前述(D)抗粘结剂。通过与(D)抗粘结剂结合使用，所述甲基丙烯酸或丙烯酸可进一步增加(D)抗粘结剂的抗粘结效果，具体是具有增加膜表面硬度的效果，并能提高抗粘结效果的持续性。 

由前述通式(1)表示的丙烯酸或丙烯酸衍生物在所述镀液中的量宜使得其浓度为0.1-100g/L，较佳的是0.1-50g/L，更好是0.5-10g/L。 

(G)抗氧化剂

抗氧化剂可任选地用在本发明的镀液中。所述抗氧化剂用于防止二价锡离子氧化为三价锡离子，其例子包括：对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、间苯三酚、连苯三酚、对苯二酚磺酸及其盐。 

所述镀浴中抗氧化剂的浓度宜为10mg/L-100g/L，较佳的是100mg/L-50g/L，更好是0.5g/L-5g/L。 

此外，如果需要，可将其它公知的添加剂加入本发明的镀浴中，这些添加剂例如光泽剂、平滑剂、导电剂和阳极溶解剂等。 

在制造所述镀浴时添加各种成分的顺序没有特别的限制，但是从安全性的角 度出发，在加入水后加酸；在充分混合后加入锡盐；并且在充分混合后，按序加入其它所需的化学物质。 

可使用本发明的镀液镀敷的芯片元件的例子包括电子元件如电阻器、电容器、感应器、可变电阻器、可变电容器、以及其它无源元件、石英振荡器、LC过滤器、陶瓷过滤器、延迟线、SAW过滤器、以及其它功能性元件、开关、连接器、继电器保险丝、光学元件、以及其它接触元件。 

电镀方法

用于本发明的镀液的电镀法可以是公知的电镀法如滚镀、用流动镀敷装置的电镀等。镀液中各种成分(A)-(F)的浓度可根据前述对各个成分的说明任意地选择。 

用于本发明的镀液的电镀法可在10-50℃，较佳的是15-30℃的镀浴温度下进行。 

此外，阴极电流密度宜为0.01-5A/dm²，较佳的是0.05-3A/dm²。 

在电镀过程中，所述镀浴可静置不搅拌，或者可以使用搅拌器等搅拌，或者使用泵再循环等。 

实施例1

使用具有以下组成的锡镀液形成镀浴： 

(A)甲磺酸亚锡(作为锡离子)  12g/L 

(B)(A)甲磺酸(作为游离酸)   50g/L 

(C)氧化胺：得自环氧乙烷、甲基-、具有环氧乙烷的聚合物、具有2，2’-(氧化亚氨基)二[乙醇](2:1)N-[3-(C9-11-异烷氧基)丙基]的醚(oxirane，methyl-，polymerwith oxirane，ether 2，2’-(oxidoimino)bis[ethanol](2:1)N-[3-(C9-11-isoalkyloxy)propyl]derives)                       10g/L 

(D)亚苄基丙酮              0.4g/L 

(E)甲基丙烯酸              2g/L  

(F)2-萘酚-7-磺酸钠         0.5g/L 

(G)对苯二酚磺酸钾          2g/L 

(H)蒸馏水                  余量 

在下示条件下，在已镀敷镍的芯片电阻器上用1L锡镀液进行锡滚镀，然后进行各种评价。结果示于表1。 

滚镀

电镀物体：芯片电阻器；桶：山本迷你桶(容积：140mL) 

转速：20rpm 

镍镀：2.4A-60分钟 

锡镀：2A-90分钟 

芯片R电阻器(1608型)：4.7kΩ 15mL/桶 

钢球：1mm 

30mL/桶 

评价项目

镀敷厚度 

在滚镀后，使用荧光x-射线膜厚度计来测量前表面、后表面、以及左侧和右侧上的镀敷厚度，评价各个点之间的厚度和镀敷厚度变化。 

联结率 

将滚镀的芯片元件分为粘结在一起的芯片和不粘结在一起的芯片，并计算联结率作为粘结在一起的芯片的重量(分子)与所有芯片的重量(分母)的比例(粘结的芯片/(粘结的芯片+未粘结的芯片)×100)。 

焊接湿润测试 

制备实施例和对照例的各1升镀液，在2A的电流和20℃的镀浴温度下进行锡电镀90分钟。在105℃和100％RH下，将各个所得的锡镀膜进行防潮性能(humidityresistance)测试，然后通过使用塔汝汀公司(TARUTIN)制造的多可焊性测试仪(MultiSolderability Tester)SWET-2100，用焊膏平衡法测定零交叉时间(ZCT)，来评价经防潮性能测试的镀膜的焊接湿润性。测定条件如下所示。 

零交叉时间测定条件： 

焊膏：Sn∶Ag∶Bi∶Cu＝96∶2.5∶1∶0.5 

镀浴温度：245℃ 

浸渍深度：0.25mm 

浸渍速度：2毫米/秒 

浸渍时间：8秒 

测定零交叉时间，3.0秒或更少的时间被认为是合格。使用零交叉时间为3.0秒或更少的时间的试样的量作为分子，进行测定的试样的总量(10个试样)作为分母，计算合格率，为百分数。 

实施例2-11和对照例1-7

按与实施例1类似的方式，以表1-2所示的比例制造锡镀浴，按与实施例1类似的方式进行各种测试。结果也示于表1-2。注意，有关镀敷厚度评价的符号如下所示： 

镀敷厚度在前表面、后表面、以及左侧和右侧上是均匀的：O 

镀敷是不均匀的：Δ 

镀敷未形成：X 

表1(表中的值以g/L表示，但是化合物(I)的值以mg/L表示) 

注1)N，N-二聚氧化烯-N-烷基胺由以下结构式(2)表示，并且在该式中，w+x+y+z＝16： 

表2(在该表中，值以g/L表示) 

注1)表面活性剂1是： 

式中，X^I-X^III约为13，Y^I-Y^III约为11，分子量约为800。 

注2)表面活性剂2是： 

式中，R是聚氧化烯。 

注3)表面活性剂3：聚氧乙烯烯丙基苯基醚。 

注4)表面活性剂4：十二烷基二甲基甜菜碱。 

Claims (6)

1.一种用于芯片元件的电解锡镀液，其包含：(A)5-50g/L的亚锡离子，(B)30-300g/L的酸，(C)0.1-50g/L的氧化胺，(D)5mg/L-10g/L的一种或多种选自芳族醛和芳族酮的化合物，(E)0.1-10g/L的2-萘酚-7-磺酸或其碱金属盐，以及(F)0.1-50g/L的一种或多种由以下通式(1)表示的丙烯酸或丙烯酸衍生物：

式中，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基，其中，pH为1或更小；

其中，所述氧化胺是一种或多种由以下通式(3)表示的化合物：

式中，R表示烷基，R’表示氢原子或烷基。

2.如权利要求1所述的用于芯片元件的电解锡镀液，其特征在于，所述芳族醛是苯甲醛。

3.如权利要求1所述的用于芯片元件的电解锡镀液，其特征在于，所述芳族酮是亚苄基丙酮。

4.如权利要求1所述的用于芯片元件的电解锡镀液，其特征在于，其还包含(G)100mg/L-50g/L的抗氧化剂。

5.如权利要求1所述的用于芯片元件的电解锡镀液，其特征在于，所述氧化胺的含量为1-25g/L。

6.一种电镀芯片元件的方法，其包括：使用电解锡镀液对芯片元件进行电解锡镀，所述电解锡镀液包含：(A)5-50g/L的亚锡离子，(B)30-300g/L的酸，(C)0.1-50g/L的氧化胺，(D)5mg/L-10g/L的一种或多种选自芳族醛和芳族酮的化合物，(E)0.1-10g/L的2-萘酚-7-磺酸或其碱金属盐，以及(F)0.1-50g/L的一种或多种由以下通式(1)表示的丙烯酸或丙烯酸衍生物：

式中，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基，其中，pH为1或更小；

其中，所述氧化胺是一种或多种由以下通式(3)表示的化合物：

式中，R表示烷基，R’表示氢原子或烷基。