KR20170045211A

KR20170045211A - 팔라듐 도금액 및 그것을 사용하여 얻어진 팔라듐 피막

Info

Publication number: KR20170045211A
Application number: KR1020177004224A
Authority: KR
Inventors: 요시조 기요하라; 가즈야 시바타; 류타 오스카; 유스케 나카가와; 유야 오쿠보
Original assignee: 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-04-26
Also published as: WO2016035645A1; CN106661735B; TW201614103A; JP6620103B2; JPWO2016035645A1; KR102482321B1; CN106661735A

Abstract

팔라듐 피막에 발생하는 핀홀 등의 불량부의 발생을 줄이고, 팔라듐 피막 상에 형성되는 금도금 피막을 박막화해도 종래의 것과 동등한 내열 성능을 얻는 것이 가능한 팔라듐 도금액을 제공하는 것을 과제로 하여, 팔라듐원으로서의 가용성 팔라듐염과, 1 위치의 질소 원자에 알킬기가 결합되고, 2 위치 내지 6 위치의 1 개 내지 5 개가, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 특정 치환기로 치환된 특정 피리디늄 화합물을 함유하는 팔라듐 도금액, 그리고, 이러한 팔라듐 도금액을 사용하여 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금의 피막 상에 팔라듐 도금을 실시함으로써 얻어진 팔라듐 피막에 의해 과제를 해결하였다.

Description

팔라듐 도금액 및 그것을 사용하여 얻어진 팔라듐 피막 {PALLADIUM PLATING SOLUTION AND PALLADIUM COATING OBTAINED USING SAME}

본 발명은 특정 조성을 갖는 팔라듐 도금액, 그 팔라듐 도금액을 사용하여 얻어진 팔라듐 피막, 및 특히 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금의 피막 상의 팔라듐 피막에 관한 것이다.

귀금속 도금, 특히 금도금은 우수한 내식성, 기계적 특성, 전기 특성 등을 갖기 때문에, 널리 사용되고 있다. 특히, 니켈 피막 상에 실시한 금도금은, 금이 우수한 내식성, 기계적 특성, 전기 특성 등을 갖고, 니켈이 하지 (下地) 금속으로서 우수한 내열성 등을 갖기 때문에, 전자 전기 부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.

최근, 생산 비용의 저감을 위해, 금 피막을 박막화하여 비용을 저감하고, 금 피막의 박막화에 의해 부족한 내열성 등의 피막 물성을, 니켈과 금 사이에, 금보다 저렴한 팔라듐의 피막을 형성함으로써 보충하는 방법이 제안되어 실용화되고 있다.

그러나, 형성된 팔라듐 피막에 핀홀 등의 불량부가 발생하여, 기대한 것과 같은 내열성 등의 피막 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1 에는, 욕 (浴) 의 pH 를 5 ∼ 10 으로 조정하고, 착화제에 아민 화합물과 암모니아를 병용하며 또한 2 가의 황을 함유하는 유기 화합물을 배합한 팔라듐 도금액이 개시되어 있고, 특허문헌 1 의 팔라듐 도금액을 사용하여 도금 피막의 두께 늘리기를 실시한 경우, 그 도금 피막은 외관이 특히 양호하며, 크랙이 적은 도금 피막이 얻어진다는 내용이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 분자량 300 ∼ 100000 의 고분자 폴리에틸렌이민과 불포화 알킬아민을 병용한 무전해 팔라듐 도금액이, 그 욕 안정성이 우수하며, 나아가 얻어지는 팔라듐 도금층 중에 발생하는 내부 응력을 저감 내지는 방지하면서, 균일하고 치밀한 피막을 형성할 수 있다는 내용이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 팔라듐 화합물과, 하이포아인산 및 그 염으로부터 선택되는 환원제, 또는, 포름산 및 포름산염으로부터 선택되는 환원제를 병용하고, 아민류로부터 선택되는 착화제, 및 무기 황 화합물로부터 선택되는 욕 안정제에 의해 구성된 도금액은, 도금 인젝션 시간이 개선되고, 무전해 팔라듐-인 도금액의 우려 사항인 도금 불균일이 개선되며, 팔라듐 도금시에 있어서의 니켈 용출량이 억제되고, 석출된 팔라듐 피막은, 무전해 순(純)팔라듐 피막의 과제인 고융점 납땜 실장 후의 금-팔라듐 사이에 있어서의 열 확산이 개선된다는 내용이 개시되어 있다.

그러나 이러한 종래 기술들에서는, 한층 더 금을 박막화하여 고가의 금의 사용량을 억제해서 비용 저감을 꾀하면서, 한편으론 안정적인 내열 성능을 갖는 피막 물성을 유지하기에 충분하다고는 말할 수 없어, 추가로 개량이 필요하였다.

일본 공개특허공보 소62-124280호 일본 공개특허공보 평5-039580호 일본 공개특허공보 2010-261082호

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 팔라듐 피막에 발생하는 핀홀 등의 불량부의 발생을 줄이고, 팔라듐 피막 상에 형성되는 금도금 피막을 박막화해도 종래의 금도금 막두께로 형성된 것과 동등한 내열 성능을 얻는 것이 가능한 팔라듐 도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한피리디늄 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 팔라듐 도금액을 사용하여 팔라듐 피막을 형성하면, 상기 문제점을 해소하여, 상기 과제를 해결하고, 팔라듐/금도금 피막에 요구되는 내열 특성을 유지한 채로 그 금막두께의 대폭적인 박막화를 실현하여, 생산 비용을 대폭 저감하는 것이 가능해짐을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 가용성 팔라듐염, 및, 1 위치의 질소 원자에 알킬기가 결합되고, 2 위치 내지 6 위치의 1 개 내지 5 개가, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 특정 치환기로 치환된 특정 피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 도금액을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 팔라듐 도금액을 사용하여, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금의 피막 상에 팔라듐 도금을 실시함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 팔라듐 피막을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 팔라듐 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 접점 부재를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 팔라듐 도금액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액 및 전해 팔라듐 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 팔라듐 도금액에 의하면, 팔라듐 피막에 생성되는 핀홀 등의 도금 불량 부분을 현저히 저감시키고, 내열 성능을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 팔라듐 피막을 형성시키면, 그 팔라듐 피막의 막두께를, 금도금 피막의 막두께를 저감한다는 동일한 목적으로 형성하고 있던 종래의 팔라듐 피막의 막두께로부터 저감하여도 우수한 내열 특성 등의 피막 성능을 유지할 수 있다.

또, 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 팔라듐 피막을 형성시키면, 그 팔라듐 피막 위에 형성하는 금도금 피막의 막두께를 내열성 등의 성능 저하를 초래하지 않고서 대폭 박막화하는 것이 가능해져, 그 결과, 한층 더 대폭적인 비용 저감을 실현할 수 있다.

즉, 「팔라듐 도금 피막/금도금 피막」에 요구되는 내열 특성을 유지한 채로, 팔라듐 피막의 막두께를 저감할 수 있고, 또, 금 피막의 막두께를 현저하게 저감할 수 있다. 그 때문에, 비용을 대폭 저감하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시의 구체적 형태로 한정되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

＜특정 피리디늄 화합물＞

본 발명의 팔라듐 도금액은, 적어도, 가용성 팔라듐염을 팔라듐원으로서 함유하고, 또한 이하에 나타내는 「특정 피리디늄 화합물」을 함유하는 것이 필수이다.

「특정 피리디늄 화합물」이란, 1 위치의 질소 원자에 알킬기가 결합되고, 2 위치 내지 6 위치의 1 개 내지 5 개가, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 특정 치환기로 치환된 피리디늄 화합물을 말한다.

「특정 피리디늄 화합물」에 있어서는, 질소 원자에 알킬기 (-R¹) 가 결합되어 있음으로써, 그 질소 원자는 플러스 전하를 갖고, 피리디늄 화합물로 되어 있다. 본 발명에 있어서는, 「질소 원자에 결합하여 피리디늄 화합물이 되는 결합 원자」로부터 수소 원자는 제외된다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합 원자가 수소 원자인 경우에는, 상기한 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

질소 원자에 결합한 알킬기 (-R¹) 는, 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수도 특별히 한정되지 않지만, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 양호한 도금 성능, 입수하기 용이함 등의 점에서 탄소수 1 ∼ 5 개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 개가 특히 바람직하며, 탄소수 1 개 또는 2 개가 더욱 바람직하다.

탄소수가 지나치게 많은 알킬기가 결합되어 있으면, 팔라듐 피막의 핀홀이 증가하거나, 팔라듐의 석출 속도가 저하되거나, 팔라듐의 외관 불량이 발생하거나, 입수가 곤란해지거나 하는 경우가 있다.

또, 질소 원자에 결합되어 있는 기가 알킬기 (-R¹) 가 아니라 수소 원자인 경우에는 상기한 본 발명의 효과가 발휘되지 않고, 특히, 팔라듐 도금액 중의 팔라듐 농도가 고농도인 경우, 고온도로 도금 처리했을 경우 등에 외관 불량을 발생시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 「특정 피리디늄 화합물」은, 팔라듐 도금액 중에서 상기 화학 구조를 가지고 있는 것이 필수이며, 팔라듐 도금액 중에서 상기 화학 구조를 갖는 것으로 변화한 것이어도 된다. 팔라듐 도금액의 조액시에 첨가하는 물질의 화학 구조에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 화학 구조를 가지고 있는 것을 첨가하는 (사용하여 조액하는) 것이 바람직하다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중에 함유되는 「특정 피리디늄 화합물」의 음이온에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들어, 황산 이온, 질산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다. 음이온의 교환 (염 교환) 이 팔라듐 도금액 중에서 일어나고 있어도 되고, 따라서, 조액시에 배합된 (첨가된) 가용성 팔라듐염, 환원제, 전도염, 완충제염 등의 음이온과 염 교환한 것도 들 수 있다. 팔라듐 도금액 중의 조성으로서 상기한 것이 본 발명의 범위에 포함된다.

단, 상기 음이온 (황산 이온, 질산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등) 을 가지고 있는 것을 첨가하는 (이를 사용하여 조액하는) 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 「특정 피리디늄 화합물」은, 2 위치 내지 6 위치 중 1 개 내지 5 개 중의 몇 개의 지점이, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환되어 있는 것인 것이 필수이다. 본 발명에 있어서는, 이러한 치환기를 「특정 치환기」라고 한다.

즉, 본 발명에 있어서의 「특정 피리디늄 화합물」은, 6 원자 고리인 피리딘 고리 (피리디늄 고리) 에 있어서, 질소 원자는 1 위치이므로, 질소 원자 이외의 고리를 구성하는 탄소 원자 5 개에 결합한 5 개의 수소 가운데, 1 개 내지 5 개 중 몇 개가, 상이해도 되는 상기한 특정 치환기로 치환되어 있는 것이다.

특정 치환기로서의 알킬기는, 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 또한 알킬기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되며, 탄소수도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 상기 효과를 보다 발휘하기 위해서 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.

탄소수가 지나치게 많은 알킬기가 결합되어 있으면, 팔라듐 석출 속도의 저하나, 팔라듐 피막의 외관 불량을 발생하는 경우가 있다.

특정 치환기로서의 아릴기는 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.

특정 치환기로서의 카르복시기는 「-COOH」로 나타내는 기이고, 「알콕시카르보닐기」는 「-COOR¹¹」로 나타내는 기이며, 카르복실산에스테르의 잔기이다. 상기 식 중에서, R¹¹ 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 것은 상기 특정 치환기로서의 알킬기나 아릴기와 동일하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

특정 치환기로서의 술포기는 「-SO₃H」로 나타내는 기이며, 술폰산기라고도 불리운다.

특정 치환기로서의 알콕시술포닐기는, 이하의 일반식 (a) 로 나타내는 기이며, 술폰산에스테르 잔기이다.

[화학식 1]

[일반식 (a) 중, R¹² 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]

일반식 (a) 중, R¹² 는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는데, 바람직한 것 등은 상기 특정 치환기로서의 알킬기나 아릴기와 동일하고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

특정 치환기로서의 아미노기는 「-NH₂」로 나타내는 기이고, 알킬아미노기는 「-NHR¹³」으로 나타내는 기이며, 디알킬아미노기는 「-NR¹⁴R¹⁵」로 나타내는 기이다.

상기 식 중에서, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 상이해도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 것은 상기 특정 치환기로서의 알킬기나 아릴기와 동일하며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

특정 치환기로서의 시아노기는 「-CN」으로 나타내는 기이다.

상기 특정 치환기는, 본원 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 상기 특정 치환기에 추가로 치환기를 가지고 있어도 되지만, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 양호한 도금 성능, 입수하기 용이함 등의 점에서, 한정되는 것은 아니지만, 상기 특정 치환기는 추가로 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

6 원자 고리인 피리딘 고리 (피리디늄 고리) 의 2 위치 내지 6 위치에는, 본원 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 상기 특정 치환기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되지만, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 양호한 도금 성능, 입수하기 용이함 등의 점에서, 「상기 특정 치환기 이외의 치환기」는 한정되는 것은 아니지만 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 특정 치환기 중에서도, 알킬기, 카르복시기, 알콕시술포닐기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 치환기가 치환되어 있는 것이, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 양호한 도금 성능, 입수하기 용이함 등의 점에서 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 팔라듐 도금액은, 피리디늄 고리의 2 위치 내지 4 위치의 1 개 내지 3 개가, 1 종 또는 2 종 이상의 상기 특정 치환기로 치환된 피리디늄 화합물을 함유하는 것이, 상기 효과를 더욱 바람직하게 발휘하는 점에서 바람직하다.

즉, 바꿔 말하면, 피리디늄 고리의 2 위치, 3 위치 또는 4 위치 중 1 개 내지 3 개 중 몇 개의 지점이, 1 종 또는 2 종 이상의 상기 특정 치환기로 치환된 피리디늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 피리디늄 고리의 2 위치 내지 4 위치 중 1 개 또는 2 개(특히 바람직하게는 1 개) 가 1 종 또는 2 종 (특히 바람직하게는 1 종) 의 상기 특정 치환기로 치환된 피리디늄 화합물을 함유하는 것이다.

피리디늄 고리에는, 특정 치환기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되지만, 갖지 않는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 피리디늄 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.

[화학식 2]

[일반식 (1) 중, R¹ 은 알킬기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴ 는 서로 상이해도 되는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 또는 시아노기를 나타내며, 단, R², R³ 및 R⁴ 가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.]

질소 원자에 결합한 알킬기 (R¹) 는, 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수도 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 개의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.

탄소수가 지나치게 많은 알킬기가 결합되어 있으면, 상기한 본 발명의 효과가 발휘되지 않고, 팔라듐 피막의 핀홀이 증가하거나, 팔라듐의 석출 속도가 저하되거나, 팔라듐의 외관 불량이 발생하거나, 입수가 곤란해지거나 하는 경우가 있다.

또, 질소 원자에 결합되어 있는 기가 알킬기가 아니라, 수소 원자인 경우에는 상기한 본 발명의 효과가 발휘되지 않고, 특히, 팔라듐 도금액 중의 팔라듐 농도가 고농도인 경우, 고온도로 도금 처리했을 경우 등에 외관 불량을 발생시키는 경우가 있다.

R², R³ 및 R⁴ 는, 서로 상이해도 되는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R², R³ 및 R⁴가 모두 수소 원자인 경우는 제외된다.

R², R³ 및 R⁴로는, 「보다 바람직하다」, 「특히 바람직하다」등으로서 상기한 「특정 치환기」가, 상기 효과를 더욱 바람직하게 발휘하는 점에서 보다 (특히) 바람직하다.

일반식 (1) 의 음이온 (카운터 이온) 에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어, 바람직한 것으로서 황산 이온, 질산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등, 상기한 것을 들 수 있다.

일반식 (1) 의 음이온은, 본 발명의 팔라듐 도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것으로, 조액시에 배합된 (첨가된) 가용성 팔라듐염, 환원제, 전도염, 완충제염 등의 음이온과 염 교환한 것도 바람직하다.

단, 본 발명의 팔라듐 도금액의 조액시에 용해 (배합, 첨가) 시키는 원료의 음이온 (카운터 이온) 으로서, 황산 이온, 질산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등이 바람직하다.

상기한 특정 피리디늄 화합물에 대한 기재는, 본 발명의 팔라듐 도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것이다. 단, 본 발명의 팔라듐 도금액의 조액시에 용해시키는 원료로서, 상기한 특정 피리디늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

특정 피리디늄 화합물을 함유함으로써, 핀홀이 없는 팔라듐 피막을 실현할 수 있다. 또, 특정 피리디늄 화합물을 함유함으로써, 종래의 팔라듐 피막보다 비약적이 우수한 고내열성을 갖는 점에서, 종래의 팔라듐 피막의 막두께를 대폭 박막화 가능해지고, 또한, 팔라듐 피막 상에 형성하는 금도금 피막을 대폭 박막화 가능해져, 대폭적인 비용 저감이 실현된다.

「핀홀 시험」에 있어서, 「막두께 0.03 ㎛ 의 팔라듐 피막」으로 핀홀이 없는 팔라듐 피막을 실현할 수 있는 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하면, 그것보다 얇은 팔라듐 피막이라도 핀홀이 상대적으로 적은 것이 얻어지고, 그것보다 두꺼운 팔라듐 피막이면, 한층 더 핀홀이 없는 것이 얻어져 더욱 신뢰성이 증대된다.

또, 금 피막은 일반적으로 핀홀이 잘 생기지 않고, 팔라듐 피막은 일반적으로 핀홀이 생기기 쉽다. 따라서, 핀홀이 잘 생기지 않는 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하면, 금 피막으로 팔라듐 피막의 핀홀을 커버할 필요가 없어져, 금 피막의 막두께를 낮출 수 있어 비용 저감이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 「핀홀 시험」은 후술하는데, 「시험 개시」로부터 「시험 개시 후 5 분」까지의 모든 사이에, 통전 전류가 작은 팔라듐 피막을 제공하는 팔라듐 도금액을 우수한 것으로 하고, 그 동안, 항상 통전 전류가 100 ㎂ 이하인 피막 물성을 제공하는 팔라듐 도금액을 우수한 팔라듐 도금액으로 한다.

본 발명에 있어서, 「내열성」은 실시예에 기재된 방법으로 평가하고, 그와 같이 평가한 것으로서 정의한다.

「내열성」은, 전자 부품의 접점 부재에 필수적인 성능이다. 전자 부품의 접점 부재는 땜납 접합이나 와이어 본딩으로 다른 부재와 접합할 필요가 있고, 그 접합 공정에는, 반드시 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 가열 공정이 포함되며, 또 이 가열 공정도 1 회가 아니고 복수 회 존재하는 경우가 많다.

이 가열 공정에 의해, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등의 금속은 산화되어, 땜납 접합 불량이나, 접촉 저항의 상승, 와이어 본딩 접합 불량과 같은 불량 발생의 원인이 된다. 따라서, 이 구리, 니켈 등의 산화를 방지할 목적으로, 금도금이나 팔라듐 도금 등의 귀금속 도금을 실시하여 표면 보호층을 형성하는 것이 중요하다.

그러나, 금도금 피막이나 팔라듐 도금 피막 등의 귀금속 도금 피막을 형성하고 있다고 해도, 귀금속 도금 피막에 핀홀이 존재하면, 상기 가열 공정에 의해 귀금속 도금 피막의 하지인 구리, 니켈 등이 그 핀홀로부터 최표면으로 확산되고, 산화되어 귀금속 도금 피막을 실시한 효과가 없어져 버리는 일이 있다.

그 때문에, 귀금속 도금 피막에 있어서의 핀홀의 존재는, 전자 부품의 접점 부재에 대해 그 내열성을 갖는지 여부의 지표가 된다. 금도금 피막이나 팔라듐 도금 피막 등의 귀금속 도금 피막의 핀홀이 적다고 하는 것은, 우수한 「내열성」을 가지고 있다는 것을 나타내고 있다.

상기한 특정 피리디늄 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어,

1-메틸-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-부틸피리디늄, 1-메틸-2-술포피리디늄, 1-메틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-2-아미노피리디늄, 1-메틸-2-카르복시피리디늄, 1-메틸-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-메틸-2-페닐피리디늄, 1-메틸-2-시아노피리디늄 등의 2 위치 치환의 메틸피리디늄 ;

1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-에틸-2-에틸피리디늄, 1-에틸-2-부틸피리디늄, 1-에틸-2-술포피리디늄, 1-에틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-2-아미노피리디늄, 1-에틸-2-카르복시피리디늄, 1-에틸-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-에틸-2-페닐피리디늄, 1-에틸-2-시아노피리디늄 등의 2 위치 치환의 에틸피리디늄 ;

1-프로필-2-메틸피리디늄, 1-프로필-2-에틸피리디늄, 1-프로필-2-부틸피리디늄, 1-프로필-2-술포피리디늄, 1-프로필-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-프로필-2-아미노피리디늄, 1-프로필-2-카르복시피리디늄, 1-프로필-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-프로필-2-페닐피리디늄, 1-프로필-2-시아노피리디늄 등의 2 위치 치환의 프로필피리디늄 ;

1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-부틸피리디늄, 1-부틸-2-술포피리디늄, 1-부틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-부틸-2-아미노피리디늄, 1-부틸-2-카르복시피리디늄, 1-부틸-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-부틸-2-페닐피리디늄, 1-부틸-2-시아노피리디늄 등의 2 위치 치환의 부틸피리디늄 ;

1-메틸-3-메틸피리디늄, 1-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸-3-부틸피리디늄, 1-메틸-3-술포피리디늄, 1-메틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-3-아미노피리디늄, 1-메틸-3-카르복시피리디늄, 1-메틸-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-메틸-3-페닐피리디늄, 1-메틸-3-시아노피리디늄 등의 3 위치 치환의 메틸피리디늄 ;

1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-에틸-3-에틸피리디늄, 1-에틸-3-부틸피리디늄, 1-에틸-3-술포피리디늄, 1-에틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-3-아미노피리디늄, 1-에틸-3-카르복시피리디늄, 1-에틸-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-에틸-3-페닐피리디늄, 1-에틸-3-시아노피리디늄 등의 3 위치 치환의 에틸피리디늄 ;

1-프로필-3-메틸피리디늄, 1-프로필-3-에틸피리디늄, 1-프로필-3-부틸피리디늄, 1-프로필-3-술포피리디늄, 1-프로필-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-프로필-3-아미노피리디늄, 1-프로필-3-카르복시피리디늄, 1-프로필-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-프로필-3-페닐피리디늄, 1-프로필-3-시아노피리디늄 등의 3 위치 치환의 프로필피리디늄 ;

1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-에틸피리디늄, 1-부틸-3-부틸피리디늄, 1-부틸-3-술포피리디늄, 1-부틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-부틸-3-아미노피리디늄, 1-부틸-3-카르복시피리디늄, 1-부틸-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-부틸-3-페닐피리디늄, 1-부틸-3-시아노피리디늄 등의 3 위치 치환의 부틸피리디늄 ;

1-메틸-4-메틸피리디늄, 1-메틸-4-에틸피리디늄, 1-메틸-4-부틸피리디늄, 1-메틸-4-술포피리디늄, 1-메틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-4-아미노피리디늄, 1-메틸-4-카르복시피리디늄, 1-메틸-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-메틸-4-페닐피리디늄, 1-메틸-4-시아노피리디늄 등의 4 위치 치환의 메틸피리디늄 ;

1-에틸-4-메틸피리디늄, 1-에틸-4-에틸피리디늄, 1-에틸-4-부틸피리디늄, 1-에틸-4-술포피리디늄, 1-에틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-4-아미노피리디늄, 1-에틸-4-카르복시피리디늄, 1-에틸-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-에틸-4-페닐피리디늄, 1-에틸-4-시아노피리디늄 등의 4 위치 치환의 에틸피리디늄 ;

1-프로필-4-메틸피리디늄, 1-프로필-4-에틸피리디늄, 1-프로필-4-부틸피리디늄, 1-프로필-4-술포피리디늄, 1-프로필-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-프로필-4-아미노피리디늄, 1-프로필-4-카르복시피리디늄, 1-프로필-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-프로필-4-페닐피리디늄, 1-프로필-4-시아노피리디늄 등의 4 위치 치환의 프로필피리디늄 ;

1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-4-에틸피리디늄, 1-부틸-4-부틸피리디늄, 1-부틸-4-술포피리디늄, 1-부틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-부틸-4-아미노피리디늄, 1-부틸-4-카르복시피리디늄, 1-부틸-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-부틸-4-페닐피리디늄, 1-부틸-4-시아노피리디늄 등의 4 위치 치환의 부틸피리디늄 ;

등을 들 수 있다.

이들 특정 피리디늄 화합물은, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 또한, 양호한 팔라듐 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 입수하기 용이함, 저비용 등의 관점에서도 바람직하다.

그들 중에서도, 상기 점 등에서 특히 바람직한 구체예로는,

1-메틸-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-부틸피리디늄, 1-메틸-2-술포피리디늄, 1-메틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-2-아미노피리디늄, 1-메틸-2-카르복시피리디늄 등의 2 위치 치환의 메틸피리디늄 ;

1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-에틸-2-에틸피리디늄, 1-에틸-2-부틸피리디늄, 1-에틸-2-술포피리디늄, 1-에틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-2-아미노피리디늄, 1-에틸-2-카르복시피리디늄 등의 2 위치 치환의 에틸피리디늄 ;

1-메틸-3-메틸피리디늄, 1-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸-3-부틸피리디늄, 1-메틸-3-술포피리디늄, 1-메틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-3-아미노피리디늄, 1-메틸-3-카르복시피리디늄 등의 3 위치 치환의 메틸피리디늄 ;

1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-에틸-3-에틸피리디늄, 1-에틸-3-부틸피리디늄, 1-에틸-3-술포피리디늄, 1-에틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-3-아미노피리디늄, 1-에틸-3-카르복시피리디늄 등의 3 위치 치환의 에틸피리디늄 ;

1-메틸-4-메틸피리디늄, 1-메틸-4-에틸피리디늄, 1-메틸-4-부틸피리디늄, 1-메틸-4-술포피리디늄, 1-메틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-4-아미노피리디늄, 1-메틸-4-카르복시피리디늄 등의 4 위치 치환의 메틸피리디늄 ;

1-에틸-4-메틸피리디늄, 1-에틸-4-에틸피리디늄, 1-에틸-4-부틸피리디늄, 1-에틸-4-술포피리디늄, 1-에틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-4-아미노피리디늄, 1-에틸-4-카르복시피리디늄 등의 4 위치 치환의 에틸피리디늄 ;

등을 들 수 있다.

이들 특정 피리디늄 화합물은, 상기한 본 발명의 효과를 보다 발휘하기 쉽고, 또한, 양호한 팔라듐 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 입수하기 용이함, 저비용 등의 관점에서 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 피리디늄 화합물의 함유량에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금액 전체에 대해 질량으로, 바람직하게는 1 ppm ∼ 50000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm ∼ 30000 ppm, 특히 바람직하게는 20 ppm ∼ 10000 ppm, 더욱 바람직하게는, 50 ppm ∼ 5000 ppm, 가장 바람직하게는 100 ppm ∼ 3000 ppm 이다. 또한, 상기 특정 피리디늄 화합물을 2 종 이상 함유할 때에는, 상기 수치는 그들의 합계 함유량을 나타낸다.

팔라듐 도금액 중의 특정 피리디늄 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 어려워져, 팔라듐 피막에 생성되는 핀홀의 수 (밀도) 가 증가하거나 팔라듐 피막의 외관 불량을 일으키거나 하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면 본 발명의 상기 효과의 추가적인 증가는 기대할 수 없이 비경제적으로 되는 경우가 있다.

상기 특정 피리디늄 화합물에 대한 기재는, 본 발명의 팔라듐 도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것이지만, 본 발명의 팔라듐 도금액의 조액시에 용해시키는 원료로서, 상기한 특정 피리디늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

＜가용성 팔라듐염＞

본 발명의 팔라듐 도금액은, 가용성 팔라듐염을 함유하는 것이 필수이다. 그 가용성 팔라듐염은, 본 발명의 팔라듐 도금액의 팔라듐원으로서 사용된다. 가용성 팔라듐염은 1 종의 사용으로 한정되지 않고, 2 종 이상을 병용할 수 있다. 「가용성」의 의미는, 물에 가용이라는 의미이다.

그 가용성 팔라듐염으로는 특별히 한정되지는 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들어, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 디클로로테트라암민팔라듐, 디니트로디암민팔라듐, 디클로로 디에틸렌디아민팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 및/또는 비스(아세틸아세트나토)팔라듐이, 물에 대한 용해성, 입수하기 용이함 등에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.

그 중에서도, 수용액으로 공급됨으로써, 팔라듐염 보충시에 수고스러움이 들지 않는다는 점 등에서, 디클로로테트라암민팔라듐 또는 디니트로디암민팔라듐이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 디클로로테트라암민팔라듐이 특히 바람직하다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 그 팔라듐염의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금액 전체에 대해 금속 팔라듐으로서, 통상 0.001 g/ℓ ∼ 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.005 g/ℓ ∼ 30 g/ℓ, 특히 바람직하게는 0.01 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ 이다.

팔라듐 도금액 중의 가용성 팔라듐염의 함유량이 지나치게 적으면, 정상적인 균일한 색조의 팔라듐 피막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 즉, 팔라듐 피막의 색이나 스로잉 파워 (throwing power) 를 육안으로 관찰했을 때에 팔라듐의 석출 이상이 인정되는 경우가 있다.

한편, 팔라듐 도금액 중의 팔라듐염의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 팔라듐 도금액의 성능으로는 특별히 문제가 없지만, 팔라듐염은 매우 고가여서, 팔라듐 도금액 중에 함유한 상태로 보존하는 것은 비경제적으로 되는 경우가 있다.

상기한 팔라듐염에 대한 기재는, 본 발명의 팔라듐 도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것이지만, 본 발명의 팔라듐 도금액의 조액시에 용해시키는 원료로서, 상기한 팔라듐염을 사용하는 것이 바람직하다.

＜환원제＞

본 발명의 팔라듐 도금액은 가용성 팔라듐염, 특정 피리디늄 화합물에 추가하여, 또한 환원제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그 환원제로는, 하이포아인산, 하이포아인산염, 아인산, 아인산염, 포름산, 포름산염, 포름알데히드 등이 특히 바람직하다.

상기 환원제는 1 종의 사용으로 한정되지 않고, 2 종 이상을 병용할 수 있다.

상기 환원제로는, 구체적으로는 예를 들어, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 하이포아인산암모늄, 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산암모늄, 포름산, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산암모늄, 포름알데히드 등이, 양호한 팔라듐 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 약품으로서 취급하기 용이함, 입수하기 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 상기 환원제의 함유량에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금액 전체에 대해 바람직하게는 1 ppm ∼ 100000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm ∼ 60000 ppm, 특히 바람직하게는 50 ppm ∼ 30000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm ∼ 10000 ppm 이다. 또한, 환원제를 2 종 이상 사용할 때에는, 상기 수치는 그들의 합계 함유량을 나타낸다.

함유량이 지나치게 적으면, 정상적인 균일한 색조의 팔라듐 피막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 즉, 팔라듐 피막의 색이나 스로잉 파워를 육안으로 관찰했을 때에 팔라듐의 석출 이상이 인정되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 팔라듐 도금욕이 불안정해지고, 보존 용기 중에 고가의 팔라듐이 이상 석출되어, 팔라듐 회수에 불필요한 비용이 필요하게 되거나, 팔라듐 피막의 색조 불량을 일으키거나 하는 경우가 있다.

＜그 밖의 첨가제＞

본 발명의 팔라듐 도금액에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서, 팔라듐 도금액의 pH 를 일정하게 유지하기 위한 완충제, 팔라듐 도금액의 도전성을 확보하기 위한 전도염, 팔라듐 도금액 중에 불순물 금속이 혼입한 경우에 그 영향을 제거하기 위한 금속 이온 봉쇄제, 팔라듐 도금액의 기포 소멸을 양호하게 하기 위한 계면활성제, 팔라듐 피막을 평활하게 하기 위한 광택제 등을 적절히 함유시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액에 필요에 따라서 함유되는 완충제로는, 주지된 완충제이면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 것으로서 붕산, 인산 등의 무기산 ; 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 옥시카르복실산 ; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 완충제의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금액 전체에 대해 통상 1 g/ℓ ∼ 500 g/ℓ, 바람직하게는 10 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ 이다.

팔라듐 도금액 중의 완충제의 함유량이 지나치게 적으면, 완충 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있고, 한편 지나치게 많은 경우에는, 완충 효과의 상승이 보이지 않고 비경제적인 경우가 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액에 필요에 따라서 함유되는 전도염으로는, 주지된 전도염이면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 것으로서 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산염 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 카르복실산 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 전도염의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금액 전체에 대해 통상 1 g/ℓ ∼ 500 g/ℓ, 바람직하게는 10 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ 이다.

팔라듐 도금액 중의 전도염의 함유량이 지나치게 적으면, 전도 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있고, 한편, 지나치게 많은 경우에는, 전도 효과의 상승이 보이지 않고 비경제적인 경우가 있다.

또, 상기 완충제와 동일한 성분으로 공용할 수도 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액에 필요에 따라서 함유되는 금속 이온 봉쇄제로는, 주지된 금속 이온 봉쇄제이면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 것으로서, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제 ; 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산계 킬레이트제 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 금속 이온 봉쇄제의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금액 전체에 대해 통상 0.1 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 g/ℓ ∼ 50 g/ℓ 이다.

팔라듐 도금액 중의 금속 이온 봉쇄제의 함유량이 지나치게 적으면, 불순물 금속의 영향을 제거하는 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있고, 한편, 지나치게 많은 경우에는 불순물 금속의 영향을 제거하는 효과의 상승이 보이지 않고 비경제적인 경우가 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액에 필요에 따라서 함유되는 계면활성제로는, 주지된 계면활성제이면 특별히 한정되지 않고, 논이온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 카티온계 계면활성제가 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

논이온계 계면활성제로는, 바람직한 것으로서, 노니페놀폴리알콕실레이트, α-나프톨폴리알콕실레이트, 디부틸-β-나프톨폴리알콕실레이트, 스티렌화 페놀폴리알콕실레이트 등의 에테르형 논이온계 계면활성제 ; 옥틸아민폴리알콕실레이트, 헥시닐아민폴리알콕실레이트, 리놀레일아민폴리알콕실레이트 등의 아민형 논이온계 계면활성제 ; 등을 들 수 있다.

아니온계 계면활성제로는, 바람직한 것으로, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌노닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 ; 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면활성제로는, 바람직한 것으로, 2-운데실-1-카르복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸륨, N-스테아릴-N,N-디메틸-N-카르복시메틸베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

카티온계 계면활성제로는, 바람직한 것으로서, 라우릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸암모늄베타인, 라우릴피리디늄염, 올레일이미다졸륨염 또는 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 논이온계 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제이다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 계면활성제의 함유량은, 팔라듐 도금액 전체에 대해 바람직하게는 0.01 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 팔라듐 도금액에 필요에 따라서 함유되는 광택제로는, 주지된 광택제이면 특별히 한정되지는 않지만, 팔라듐 도금 중에서 본 발명에 있어서의 특정 피리디늄 화합물이 될 수 없는 「피리딘 골격을 갖는 아민 화합물」등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

피리딘 골격을 갖는 아민 화합물로는, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액 중의 광택제의 함유량은, 팔라듐 도금액 전체에 대해 바람직하게는 0.01 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.

＜팔라듐 도금액의 물성＞

본 발명의 팔라듐 도금액은, 팔라듐 도금액의 물성으로서, 팔라듐 도금액을 사용하여, 팔라듐 피막의 막두께가 0.03 ㎛ 가 되도록 도금 처리한 기재를, 5 질량％ 황산 수용액에 침지하고, 일정 전압 300 mV 로 핀홀 시험을 한 경우에, 시험 개시로부터 시험 개시 후 5 분까지의 모든 사이에, 통전 전류가 100 ㎂ 이하인 피막 물성을 제공하는 팔라듐 도금액이다.

이러한 물성을 갖는 팔라듐 도금액은, 상기한 조성의 팔라듐 도금액으로 처음으로 실현된 신규 팔라듐 도금액이다.

본 발명의 팔라듐 도금액은, 팔라듐 도금액의 물성으로서, 구리판 상에, 무전해 니켈 도금 피막 5 ㎛, 팔라듐 피막 막두께를 0.03 ㎛ 가 되도록 도금 처리한 구리판 기재를, 5 질량％ 황산 용액에 침지하고, 전압 300 mV 로 핀홀 시험을 한 경우에 시험 개시로부터 5 분까지의 사이에, 전류가 100 ㎂ 보다 많이 흐르지 않는 물성을 갖는 것임이 바람직하다.

본 발명의 「핀홀 시험」이란, 통상적인 방법에 의해, 무전해 니켈 도금 처리, 그 후, 팔라듐 도금 처리된 구리판재를, 구경 10㎜ 의 원형상으로 구리를 제거하여 개구시켜 양극으로 하고, 구리재를 음극으로 하여 5 질량％ 황산 용액에 침지하고 300 mV 의 전압을 계속 가하여, 통전되는 전류치를 관찰하는 시험을 말한다.

팔라듐 피막에 핀홀 등의 불량부가 생성되어 있으면, 양극인 팔라듐 피막의 핀홀로부터 니켈 이온이나 구리 이온이 용해되어, 흐르는 전류치가 큰 값을 나타낸다. 또, 팔라듐 피막에 핀홀 등의 불량부가 생성되어 있지 않은 평가용 샘플에 비하면 비교적 빨리 전류가 흐르기 시작한다.

상기 물성의 한정은 팔라듐 도금액의 물성을 한정하는 것으로, 이러한 팔라듐 도금액의 사용 방법을 한정하는 것은 아니다. 이러한 팔라듐 도금액으로 실제 형성되는 팔라듐 피막은 0.03 ㎛ 일 필요는 없으며, 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여, 예를 들어 막두께 0.03 ㎛ 미만인 팔라듐 피막을 형성해도 되고, 막두께 0.03 ㎛ 보다 두꺼운 팔라듐 피막을 형성해도 된다.

본 발명의 핀홀 시험을 실시한 경우에, 팔라듐 도금 막두께가 0.05 ㎛ 이하인 팔라듐 막두께에서는 (따라서 0.03 ㎛ 이하인 팔라듐 막두께에서는), 시험 개시로부터 「시험 개시 후 5 분」까지의 사이에, 전류가 100 ㎂ 보다 많이 흐르지 않는 물성을 갖는 팔라듐 도금액은 종래에는 존재하지 않았다.

＜팔라듐 도금액의 제조 방법＞

본 발명의 팔라듐 도금액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 각 성분의 배합 순서 등을 포함하여 공지된 방법이 사용된다.

＜팔라듐 피막＞

본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 팔라듐 도금을 실시함으로써 얻어진 팔라듐 피막은, 상기한 효과를 발휘한다.

본 발명의 팔라듐 피막 중의 팔라듐의 농도 (팔라듐 순도) 는 특별히 한정되지는 않지만, 「팔라듐 피막」전체에 대해 팔라듐이 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95.0 질량％ ∼ 99.9 질량％ 가 특히 바람직하다.

＜팔라듐 도금의 조건＞

상기한 본 발명의 팔라듐 도금액의 도금 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 온도 조건으로는 20 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 이다. 또, 도금액의 pH 는 pH 2.0 ∼ 9.0 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, pH 3.0 ∼ 8.0 이다.

본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 팔라듐 도금을 실시함으로써 얻어지는 팔라듐 피막의 막두께에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.0001 ㎛ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 ㎛ ∼ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 이다.

종래의 팔라듐 도금액을 사용하여 제작한 팔라듐 도금 피막의 막두께는, 용도에 따라 다르기도 하지만, 커넥터인 경우에는, 통상은 0.01 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 였다. 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 제작한 팔라듐 도금 피막은, 막두께를 종래의 30 ％ ∼ 60 ％ 의 범위로 감소시켰을 때에도, 거의 동등한 핀홀 시험이나 내열성의 결과가 얻어진다.

본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금의 피막 상에 팔라듐 도금을 실시함으로써 얻어진 팔라듐 피막은, 상기한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 니켈 또는 니켈 합금의 피막 상이, 내열성, 팔라듐 도금에 혼입하여 악영향을 미칠 가능성이 없는 등의 점에서 보다 바람직하고, 니켈 피막 상이 특히 바람직하다.

＜팔라듐 도금액의 용도와 적층된 전체 도금 피막＞

본 발명의 팔라듐 도금액은 특별히 한정되지는 않지만, 전자 부품의 접점 부재의 제조에 사용되는 경우가 더욱 바람직하다.

따라서, 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 팔라듐 도금을 실시할 때에는, 하지 도금 처리로서 니켈 도금 피막을 형성시켜 두는 것이 더욱 바람직하다.

이 때의 니켈 도금액은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 실용되고 있는 무전해 니켈액이 바람직하고, 무전해 니켈-인액이 특히 바람직하다. 니켈 도금액의 사용 방법은 특별히 한정되지는 않고 통상적인 방법에 따라서 사용한다.

그 니켈 도금 피막의 막두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 5 ㎛ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 팔라듐 도금액은, 팔라듐 피막 위에 금도금을 실시하여 금 피막을 형성시키기 위한, 하지의 팔라듐 피막 형성용으로 사용하는 것이 바람직하다.

그 금도금 피막의 막두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.0001 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001 ㎛ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 피막의 양태는 팔라듐 피막 위에 금 피막이 형성된 양태이고, 특히 바람직한 양태는, 니켈 피막 위에 팔라듐 피막이 형성되고, 그 위에 금 피막이 형성된 양태이다.

종래의 팔라듐 도금액을 사용하여 제작한 팔라듐 도금 피막 위에 형성시키는 금 피막의 막두께는, 용도에 따라서도 다르지만, 커넥터인 경우에는, 통상은 0.05 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 였다. 본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 제작한 팔라듐 도금 피막 위에 형성시키는 금 피막의 막두께는, 막두께를 종래의 20 ％ ∼ 60 ％ 의 범위로 감소시켰을 때에도, 거의 동등한 핀홀 시험이나 내열성의 결과가 얻어진다.

본 발명의 상기 팔라듐 도금액은, 무전해 팔라듐 도금액으로도, 전해 팔라듐 도금액으로도 사용된다. 즉, 본 발명은, 상기 팔라듐 도금액으로 이루어지는 무전해 팔라듐 도금액이고, 상기 팔라듐 도금액으로 이루어지는 전해 팔라듐 도금액이기도 하다.

상기한 「특정 피리디늄 화합물」은, 무전해 팔라듐 도금액 중에 함유되어도, 또한 전해 팔라듐 도금액 중에 함유되어도 상기한 효과를 발휘한다.

상기한, 가용성 팔라듐염, 특정 피리디늄 화합물, 완충제, 전도염, 금속 이온 봉쇄제, 계면활성제, 환원제 및 광택제 가운데, 무전해 팔라듐 도금액은, 가용성 팔라듐염, 특정 피리디늄 화합물 및 환원제를 필수 성분으로 하고, 완충제, 금속 이온 봉쇄제, 계면활성제 및/또는 광택제를 함유 적합 성분으로 한다.

또, 전해 팔라듐 도금액은, 가용성 팔라듐염, 특정 피리디늄 화합물 및 전도염을 필수 성분으로 하고, 완충제, 금속 이온 봉쇄제, 계면활성제 및/또는 광택제를 함유 적합 성분으로 한다.

무전해 팔라듐 도금액, 전해 팔라듐 도금액 모두, 각각의 성분의 함유량은 상기한 범위가 바람직하다 (보다 바람직하다, 특히 바람직하다).

무전해 팔라듐 도금의 경우에는 통상적인 방법에 따라 실시하면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 액온 30 ℃ ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 또한, 시간은, 상기 팔라듐 막두께가 되도록 적절히 조정한다.

전해 팔라듐 도금의 경우에는 통상적인 방법에 따라서 실시하면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 액온 30 ℃ ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 전류 밀도 0.1 A/dm² ∼ 100 A/dm² 가 바람직하고, 0.5 A/dm² ∼ 50 A/dm² 가 특히 바람직하다. 또, 시간은, 상기 팔라듐 막두께가 되도록 적절히 조정한다.

＜작용·원리＞

본 발명의 팔라듐 도금액이, 현저하게 핀홀 등의 불량 부분이 적은 팔라듐 피막을 형성할 수 있는 작용·원리는 분명하지 않지만, 다음의 것을 생각할 수 있다. 단 본 발명은, 이하의 작용·원리가 성립되는 범위로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 팔라듐 도금액의 필수 성분인 특정 피리디늄 화합물은, 일종의 결정 조정제로서의 효과를 갖는 것으로 생각된다. 도금 반응으로 팔라듐 피막이 형성되려고 할 때에는, 아무것도 제어되지 않고 팔라듐 피막이 성장하면 매우 거친 피막이 성장하는 것으로 생각된다. 거친 피막이란, 요철이 존재하는 피막이라는 것이다.

이 볼록 부분에 선택적으로 「특정 피리디늄 화합물」이 흡착되어, 성장을 저해하고 있는 것으로 생각된다. 도금 성장이 빨랐던 볼록 부분에 도금 성장이 저해됨으로써, 오목 부분에 대한 도금 반응이 촉진되어, 오목 부분이 메워져 나가, 결과적으로 요철이 없는 도금 피막을 형성할 수 있었던 것으로 생각된다. 오목 부분이 없는 도금 피막이란, 균일하게 팔라듐 피막으로 하지 금속을 피복하고, 핀홀이 현저하게 적은 팔라듐 피막이다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또, 팔라듐 도금액의 조성 중의 농도의 수치는, 그 성분이 결정수를 함유하는 것인 경우에는, 결정수를 포함시키지 않은 질량으로부터 구한 농도의 수치이다.

함유량에 관한 「％」는 특별히 기재가 없는 한 「질량％」를 나타내고, 「ppm」은 「질량ppm」을 나타낸다. 또, 내열성의 평가 방법에 있어서의, 니켈과 구리의 「％」는 「atm％ (원자 기준 농도)」를 나타낸다.

실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 7

＜무전해 팔라듐 도금액의 평가＞

팔라듐 도금액 전체에 대해, 디클로로테트라암민팔라듐 용액을 팔라듐 환산으로 1 g/ℓ, 표 1 에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예에 기재된 특정 피리디늄 화합물 혹은 그 비교 화합물을 각각 1000 ppm, 환원제로서 포름산을 1000 ppm, 및, 전도염과 완충제를 겸한 성분으로서 시트르산을 100 g/ℓ 가 되도록 용해하고, pH 를 6.5 로 조정하여 무전해 팔라듐 도금액으로 하였다. 단, 비교예 7 은 특정 피리디늄 화합물도 비교 화합물도 함유시키지 않았다.

「비교 화합물」로는, 피리딘, 피리딘-3-술폰산, 피콜린, 퀴놀린술폰산, 2,3-디아미노피리딘, 3-(3-피리딜)아크릴산을 사용하였다.

또, 비교예 7 로서, 「특정 피리디늄 화합물」도 「비교 화합물」도 함유시키지 않고서 동일하게 조제한 팔라듐 도금액도 평가하였다.

무전해 팔라듐 도금액의 pH 는 20 질량％ 수산화칼륨 수용액과 시트르산으로 조정하고, 팔라듐 도금액의 욕온은 70 ℃ 로 설정하여, 이하에 기재된 평가를 실시하였다.

＜시험용 (평가용) 의 팔라듐 피막의 형성 방법＞

각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 팔라듐 도금액을 사용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 의 구리판 상의 무전해 니켈 도금 피막 5.0 ㎛ 위에, 팔라듐 피막을 그 막두께가 0.03 ㎛ 가 되도록, 무전해 팔라듐 도금 처리의 시간을 30 초 ∼ 3 분의 범위에서 조정하여 실시하였다.

또한, 무전해 니켈 도금 피막은, 「무전해 니켈 도금액 ICP 니코론 GM」(상품명) (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, 통상적인 방법에 따라서 도금 처리하여, 막두께 5.0 ㎛ 로 형성하였다.

＜핀홀 시험의 방법＞

상기한 바와 같이, 구리판 상의 니켈 도금 피막 위에 형성시킨 막두께가 0.03 ㎛ 인 팔라듐 피막을, 5 질량％ 황산 수용액에 침지하고, POTENTIONSTAT/GALVANOSTAT (호쿠토 전공 주식회사 제조) 을 사용하여 항상 일정 전압 300 mV 를 인가하였다.

시험 개시로부터 1 분, 3 분, 5 분에 있어서의 전류치 (㎂) 를 측정하였다.

핀홀이 있으면 전류치가 커지므로, 시험 개시로부터 「시험 개시로부터 5 분」까지의 사이에 항상 통전 전류가 100 ㎂ 이하인 경우에 우수한 팔라듐 도금액인 것으로 판정하고, 보다 작은 통전 전류인 경우에 보다 우수한 팔라듐 도금액인 것으로 판정하였다.

＜팔라듐 피막의 외관 (색조 균일성) 의 평가 방법＞

상기한 바와 같이, 구리판 상의 니켈 도금 피막 상에 형성시킨 막두께가 0.03 ㎛ 인 팔라듐 피막에 대해, 그 팔라듐 피막의 바로 위 30 cm 인 곳으로부터 육안으로 관찰하여, 팔라듐 피막의 표면의 색조를 관찰하였다.

하지 금속이 니켈이기 때문에, 색조가 닮아 있어 판정이 어렵지만, 균일한 팔라듐 피막이 형성되어 있지 않은 경우에는, 크기 0.5 ㎜ ∼ 3 ㎜ 정도의 얼룩 모양 (불균일) 이 관찰되므로, 그 얼룩 모양 (불균일) 이 전혀 관찰되지 않는 팔라듐 도금액을 우수한 팔라듐 도금액으로 판정하고, 보다 적은 얼룩 모양 (불균일) 밖에 관찰되지 않는 경우에 보다 우수한 팔라듐 도금액인 것으로 판정하였다.

＜팔라듐 피막의 막두께의 측정 방법＞

팔라듐 도금이 실시된 팔라듐 피막의 중심 부근을 형광 X 선 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SFT9255) 를 사용하여, 통상적인 방법에 따라서 팔라듐 피막의 막두께를 측정하였다.

＜내열성의 평가 방법＞

핀홀 시험용으로 제작한 평가용 샘플과 동일한 공정으로, 구리판 상의 니켈 도금 피막 위에 막두께 0.03 ㎛ 로 팔라듐 피막을 형성시켜 평가용 샘플을 제작하였다.

팔라듐 피막 위에 금 피막을 실시한 경우에는, 팔라듐 피막을 형성시킨 후에 통상적인 방법에 따라서 소정의 막두께로 금 피막을 형성시켜 평가용 샘플을 제작하였다.

그 평가용 샘플을, 그 안이 200 ℃ 로 조정된 오븐에서 15 시간 가열하였다.

가열 후의 평가용 샘플의 표면을, 표면 오거 (Auger) ; SAM-4300 (알박 파이 주식회사 제조) 을 사용하여 가속 전압 5 kV 로 측정하였다.

니켈 10 ％ 미만이고, 또한 구리 0.5 ％ 미만인 것을 만족하는 평가용 샘플 및 팔라듐 도금액을 「우량품」으로 판정하고, 니켈, 구리 중 어느 쪽인가가 상기 규정치 이상인 평가용 샘플 및 팔라듐 도금액을 「불량품」으로 판정하였다.

표 3 으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액을 사용하면, 핀홀 시험에서, 시험 개시로부터 「시험 개시 후 5 분까지」의 시간, 항상 100 ㎂ 보다 큰 전류가 흐르지 않으며, 또한 팔라듐 피막의 육안으로 본 외관에 얼룩 모양이나 불균일이 관찰되지 않고, 색조 균일성이 양호하여, 팔라듐의 석출 이상이 인정되지 않았다.

또, 내열성 시험에서는, 모두가 니켈이 10 ％ 미만이며, 또한 구리가 0.5 ％ 미만으로 모두 「우량품」으로 판정되었다.

한편, 특정 피리디늄 화합물을 함유하지 않은 전해 팔라듐 도금액에서는, 핀홀 시험 결과, 또는 팔라듐 피막의 외관 (색조 균일성) 중 어느 쪽 또는 양쪽이 열등하였다.

또, 내열성 시험에서는, 모두가 니켈이 10 ％ 이상으로, 모두 「불량품」으로 판정되었다.

실시예 11 ∼ 18

실시예 1 ∼ 8 에서 사용한 것과 동일한 평가용 샘플을 작성하고, 그 위에, 0.01 ㎛, 0.05 ㎛ 및 0.1 ㎛ 의 금 피막을 각각 형성시켰다.

내열성 시험을 실시한 결과, 실시예 11 ∼ 18 의 모두가, 어느 막두께의 금 피막인 경우에서도 니켈이 10 ％ 미만이며, 또한 구리가 0.5 ％ 미만이었기 때문에, 모두 우량품으로 판정되었다.

비교예 11 ∼ 17

비교예 1 ∼ 7 에서 사용한 것에 대응시켜 동일한 평가용 샘플을 작성하고, 그 위에 0.01 ㎛, 0.05 ㎛ 및 0.1 ㎛ 의 금 피막을 각각 형성시켰다.

내열성 시험을 실시한 결과, 비교예 11 ∼ 17 의 모두가, 0.1 ㎛ 의 금 피막인 경우에는 니켈 10 ％ 미만, 또한 구리 0.5 ％ 미만으로, 우량품으로 판정되었지만, 0.01 ㎛ 및 0.05 ㎛ 의 금 피막인 경우에는, 모두 니켈이 10 ％ 이상이거나, 또는 구리가 0.5 ％ 이상 검출되어, 모두 불량품으로 판정되었다.

비교예 11 ∼ 17 은, 팔라듐 피막의 내열 성능이 열등하기 때문에, 팔라듐 피막 위의 금 피막을 충분히 얇게 할 수 없음을 알 수 있었다.

실시예 21

＜전해 팔라듐 도금액의 평가＞

팔라듐 도금액 전체에 대해, 디클로로테트라암민팔라듐 용액을 팔라듐 환산으로 1 g/ℓ, 실시예 1 과 동일한 특정 피리디늄 화합물 (1-메틸-3-카르복시피리디늄 염산염) 을 1000 ppm, 및 전도염과 완충제를 겸한 성분으로서 시트르산을 100 g/ℓ 가 되도록 용해하여, pH 를 6.5 로 조정하고, 전해 팔라듐 도금액으로 하였다.

비교예 21

실시예 21 에 있어서, 특정 피리디늄 화합물을 사용하는 대신에 비교예 1 의 비교 화합물 (피리딘) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 전해 팔라듐 도금액을 조액하였다.

＜시험용 (평가용) 의 팔라듐 피막의 형성 방법＞

상기 무전해 팔라듐 도금액을 사용한 경우의, 「그 막두께가 0.03 ㎛ 가 되도록, 무전해 팔라듐 도금 처리의 시간을 30 초 ∼ 3 분의 범위에서 조정하여 실시하였다.」의 부분을, 「그 막두께가 0.03 ㎛ 가 되도록, 전해 팔라듐 도금 처리의 전류 밀도를 0.5 A/dm² 로, 5 초간 전후로 조정하여 실시하였다.」로 대신한 것 이외에는, 상기 무전해 팔라듐 도금액을 사용한 경우의 「시험용 (평가용) 의 팔라듐 피막의 형성 방법」과 동일하게 하여, 평가용 샘플을 제작하였다.

표 4 로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 전해 팔라듐 도금액 (실시예 21) 을 사용하면, 핀홀 시험에서, 시험 개시로부터 「시험 개시 후 5 분까지」의 시간에 항상 100 ㎂ 보다 큰 전류가 흐르지 않고, 또한, 팔라듐 피막의 육안으로 본 외관에 얼룩 모양이나 불균일이 관찰되지 않고, 색조 균일성이 양호하여, 팔라듐의 석출 이상이 인정되지 않았다.

또, 내열성 시험에서는, 니켈이 10 ％ 미만이며, 또한 구리가 0.5 ％ 미만으로, 「우량품」으로 판정되었다.

한편, 특정 피리디늄 화합물을 함유하지 않은 전해 팔라듐 도금액 (비교예 21) 에서는, 핀홀 시험 결과가 열등하였다.

또, 내열성 시험에서는, 니켈이 10 ％ 이상이며, 또한 구리가 0.5 ％ 이상으로, 「불량품」으로 판정되었다.

실시예 22 ∼ 28, 비교예 22 ∼ 27

＜전해 팔라듐 도금액의 평가＞

실시예 22 ∼ 28, 비교예 22 ∼ 27 에 대응시켜, 표 1 에 나타낸 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 2 ∼ 7 에 기재된 특정 피리디늄 화합물 혹은 그 비교 화합물을 각각 1000 ppm 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 전해 팔라듐 도금액을 조액하고 동일하게 평가하였다. 단, 비교예 27 은 특정 피리디늄 화합물도 비교 화합물도 함유시키지 않았다.

본 발명의 전해 팔라듐 도금액 (실시예 22 ∼ 28) 을 사용하면, 핀홀 시험에서, 시험 개시로부터 「시험 개시 후 5 분까지」의 시간에 항상 100 ㎂ 보다 큰 전류가 흐르지 않고, 또한, 팔라듐 피막의 육안으로 본 외관에 얼룩 모양이나 불균일이 관찰되지 않고, 색조 균일성이 양호하여, 팔라듐의 석출 이상이 인정되지 않았다.

또, 내열성 시험에서는, 모두 니켈이 10 ％ 이상이거나, 또는 구리가 0.5 ％ 이상으로 「불량품」으로 판정되었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 팔라듐 도금액을 사용하여 얻어진 팔라듐 피막은, 우수한 내열 특성을 갖고, 그 우수한 내열성으로부터 팔라듐 피막 상에 형성하는 금도금 피막의 막두께를 줄일 수 있어, 대폭적인 비용 저감을 실현할 수 있는 것으로, 특히 팔라듐/금도금에 널리 이용되는 것이며, 또한, 무전해 니켈/팔라듐/금이라는 층 구성을 갖는 프로세스에 최적으로서, 전자 기기 부재의 도금 분야에 특히 바람직하게 이용되는 것이다.

Claims

팔라듐원으로서의 가용성 팔라듐염, 및, 1 위치의 질소 원자에 알킬기가 결합되고, 2 위치 내지 6 위치의 1 개 내지 5 개가, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 알콕시술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 특정 치환기로 치환된 특정 피리디늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 도금액.
제 1 항에 있어서,
피리디늄 고리의 2 위치 내지 4 위치의 1 개 내지 3 개가, 1 종 또는 2 종 이상의 상기 특정 치환기로 치환된 특정 피리디늄 화합물을 함유하는 팔라듐 도금액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1 위치의 질소 원자에, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 결합된 상기 특정 피리디늄 화합물을 함유하는 팔라듐 도금액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가용성 팔라듐염이, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 디클로로테트라암민팔라듐, 디니트로디암민팔라듐, 디클로로디에틸렌디아민팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 및/또는 비스(아세틸아세트나토)팔라듐인 팔라듐 도금액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 환원제로서 하이포아인산, 하이포아인산염, 아인산, 아인산염, 포름산, 포름산염 및/또는 포름알데히드를 함유하는 팔라듐 도금액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 피리디늄 화합물이,
1-메틸-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-부틸피리디늄, 1-메틸-2-술포피리디늄, 1-메틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-2-아미노피리디늄, 1-메틸-2-카르복시피리디늄, 1-메틸-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-메틸-2-페닐피리디늄, 1-메틸-2-시아노피리디늄 ;
1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-에틸-2-에틸피리디늄, 1-에틸-2-부틸피리디늄, 1-에틸-2-술포피리디늄, 1-에틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-2-아미노피리디늄, 1-에틸-2-카르복시피리디늄, 1-에틸-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-에틸-2-페닐피리디늄, 1-에틸-2-시아노피리디늄 ;
1-프로필-2-메틸피리디늄, 1-프로필-2-에틸피리디늄, 1-프로필-2-부틸피리디늄, 1-프로필-2-술포피리디늄, 1-프로필-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-프로필-2-아미노피리디늄, 1-프로필-2-카르복시피리디늄, 1-프로필-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-프로필-2-페닐피리디늄, 1-프로필-2-시아노피리디늄 ;
1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-부틸피리디늄, 1-부틸-2-술포피리디늄, 1-부틸-2-메톡시술포닐피리디늄, 1-부틸-2-아미노피리디늄, 1-부틸-2-카르복시피리디늄, 1-부틸-2-메톡시카르보닐피리디늄, 1-부틸-2-페닐피리디늄, 1-부틸-2-시아노피리디늄 ;
1-메틸-3-메틸피리디늄, 1-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸-3-부틸피리디늄, 1-메틸-3-술포피리디늄, 1-메틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-3-아미노피리디늄, 1-메틸-3-카르복시피리디늄, 1-메틸-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-메틸-3-페닐피리디늄, 1-메틸-3-시아노피리디늄 ;
1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-에틸-3-에틸피리디늄, 1-에틸-3-부틸피리디늄, 1-에틸-3-술포피리디늄, 1-에틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-3-아미노피리디늄, 1-에틸-3-카르복시피리디늄, 1-에틸-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-에틸-3-페닐피리디늄, 1-에틸-3-시아노피리디늄 ;
1-프로필-3-메틸피리디늄, 1-프로필-3-에틸피리디늄, 1-프로필-3-부틸피리디늄, 1-프로필-3-술포피리디늄, 1-프로필-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-프로필-3-아미노피리디늄, 1-프로필-3-카르복시피리디늄, 1-프로필-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-프로필-3-페닐피리디늄, 1-프로필-3-시아노피리디늄 ;
1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-에틸피리디늄, 1-부틸-3-부틸피리디늄, 1-부틸-3-술포피리디늄, 1-부틸-3-메톡시술포닐피리디늄, 1-부틸-3-아미노피리디늄, 1-부틸-3-카르복시피리디늄, 1-부틸-3-메톡시카르보닐피리디늄, 1-부틸-3-페닐피리디늄, 1-부틸-3-시아노피리디늄 ;
1-메틸-4-메틸피리디늄, 1-메틸-4-에틸피리디늄, 1-메틸-4-부틸피리디늄, 1-메틸-4-술포피리디늄, 1-메틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-메틸-4-아미노피리디늄, 1-메틸-4-카르복시피리디늄, 1-메틸-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-메틸-4-페닐피리디늄, 1-메틸-4-시아노피리디늄 ;
1-에틸-4-메틸피리디늄, 1-에틸-4-에틸피리디늄, 1-에틸-4-부틸피리디늄, 1-에틸-4-술포피리디늄, 1-에틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-에틸-4-아미노피리디늄, 1-에틸-4-카르복시피리디늄, 1-에틸-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-에틸-4-페닐피리디늄, 1-에틸-4-시아노피리디늄 ;
1-프로필-4-메틸피리디늄, 1-프로필-4-에틸피리디늄, 1-프로필-4-부틸피리디늄, 1-프로필-4-술포피리디늄, 1-프로필-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-프로필-4-아미노피리디늄, 1-프로필-4-카르복시피리디늄, 1-프로필-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-프로필-4-페닐피리디늄, 1-프로필-4-시아노피리디늄 ;
1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-4-에틸피리디늄, 1-부틸-4-부틸피리디늄, 1-부틸-4-술포피리디늄, 1-부틸-4-메톡시술포닐피리디늄, 1-부틸-4-아미노피리디늄, 1-부틸-4-카르복시피리디늄, 1-부틸-4-메톡시카르보닐피리디늄, 1-부틸-4-페닐피리디늄, 1-부틸-4-시아노피리디늄 ;
중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 특정 피리디늄 화합물인 팔라듐 도금액.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 환원제가, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 하이포아인산암모늄, 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산암모늄, 포름산, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산암모늄 및/또는 포름알데히드인 팔라듐 도금액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
팔라듐 도금액을 사용하여, 팔라듐 피막의 막두께가 0.03 ㎛ 가 되도록 도금 처리한 기재를 5 질량％ 황산 수용액에 침지하고, 일정 전압 300 mV 로 핀홀 시험을 했을 때, 시험 개시로부터 시험 개시 후 5 분까지의 모든 사이에, 통전 전류가 100 ㎂ 이하인 피막 물성을 부여하는 것인 팔라듐 도금액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 팔라듐 도금액을 사용하여, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금의 피막 상에 팔라듐 도금을 실시함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 팔라듐 피막.
제 9 항에 기재된 팔라듐 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 접점 부재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 팔라듐 도금액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 팔라듐 도금액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 팔라듐 도금액.