CN1249270C - 钯镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够形成高纯度稳定的包括厚度为5μm的镀膜且无裂缝的钯沉积物的钯镀液。该钯镀液含有以钯计0.1～40.0g/l的可溶钯盐，0.01～10g/l的吡啶羧酸和/或以金属计0.002～1.0g/l的至少一种盐选自：可溶的铁、锌、铊、硒和碲盐，0.005～10g/l的吡啶羧酸的胺衍生物，以及0.001～1.2g/l的醛基苯甲酸衍生物和0.001～1.2g/l的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯镀液，更具体地说，涉及一种适用于提供镀钯的装饰性材料的钯镀液，其中与装饰性材料相关的镍的过敏反应问题得以解决。
背景技术
从很早以来就已经对钯镀液进行了较为广泛的研究。镀覆得到的沉积物具有优异的物理性能，如耐光性，耐腐蚀性，耐变色性，耐磨性等等。因此，钯镀液业已应用于较为广泛的领域中，如装饰性材料，电子部件的电接触，连接器，电路板等等。为了用常规的表面处理技术对个人装饰品如表壳，表带，眼镜架，项链，耳环和戒指进行白色镀覆，通常使用钯镀液，钯-镍合金镀液，钯-钴合金镀液，铑镀液，铂镀液，银镀液等等。
上述镀覆方法具有下述缺陷：铑镀液无法实际使用，因为它非常昂贵。在银镀液中，镀覆的材料由于最终的硫化物而易于变色。在钯-镍合金镀液中，在某些情况下可能发生镍的过敏反应，因此在欧洲禁止使用钯-镍合金镀液。在钯镀液和铂镀液中，所得到的薄膜具有高应力，因此如果形成的薄膜具有较大的厚度，则该薄膜易于破碎。
按照惯例建议使镀覆方法适于减少钯沉积物的内部应力或考虑到上述缺陷而提高薄膜的光泽。在一种建议的镀覆方法中，将亚硫酸盐，亚硝酸和钠与钾的盐加入到镀液中(参见日本专利申请公开号为1-47557)。在另一种建议的镀覆方法中，将铈加入到镀液中(参见日本专利申请公开号2-43393)。然而，即使是在此种常规表面处理技术中，由于厚钯沉积物中的内部应力或在为了保持表面光泽的实际条件下而导致的开裂问题也不能得到圆满解决。
近来，由钯镀液制得的各种装饰性材料的形状相当复杂。因此，要求置于加工或工作中的钯沉积物具有优异的延伸率，并且在适当的弯曲处理时不产生裂缝。
在欧洲，对于诸如表壳，表带，眼睛架，项链，耳环和戒指之类的装饰品，需要能够形成高纯度稳定且厚的沉积物的钯镀液作为能够防止发生镍过敏反应的白色金属镀液。
因此，本发明的目的是提供一种钯镀液，由该镀液可形成高纯度稳定的物理性能的钯沉积物。
发明概述
本发明人经过反复研究提供了一种即使在工业化规模生产中也能实际应用的钯镀液，并且在上述情况下，它可以形成高纯度钯沉积物，其结果是，业已发现通过向其中加入可溶的钯盐，吡啶羧酸和/或其可溶的痕量金属盐，吡啶羧酸的酰胺衍生物和阴离子表面活性剂或两性表面活性剂制得的钯镀液具有适当的沉积速率，和优异的稳定性，并可生产出高纯度钯沉积薄膜，其厚度等于或大于5μm，并具有优异的镜子一样的光泽，其中几乎不产生裂缝。本发明由此得以实现。
本发明提供了：
(1)一种钯镀液，含有以钯计0.1～40.0g/l的可溶钯盐，0.01～10g/l的吡啶羧酸和/或以金属计0.002～1.0g/l的至少一种盐选自：可溶的铁、锌、铊、硒和碲盐，0.005～10g/l的吡啶羧酸的酰胺衍生物，以及0.002～20.0g/l的醛基苯甲酸衍生物和0.001～1.2g/l的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂；
(2)根据项(1)的钯镀液，其中可溶钯盐是选自氯化钯，二氯二胺钯(dichlorodiamine palladium)和二氯四胺钯(dichlorotetraamine palladium)中的至少一种；
(3)根据项(1)的钯镀液，其中吡啶羧酸是选自烟酸，吡啶甲酸，异-烟酸，2，3-喹啉酸，2，4-吡啶二甲酸和2，6-吡啶二羧酸中的至少一种；
(4)根据项(1)的一种钯镀液，其中可溶的铁、锌、铊、硒和碲盐中的每种是选自硫酸铁或硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，硫酸锌，硫酸铊，醋酸铊，硒酸，亚硒酸，亚硒酸钠和亚硒酸钾中的至少一种；
(5)根据项(1)的一种钯镀液，其中吡啶羧酸的酰胺衍生物是选自尼克酰胺(nicotinamide)，吡啶酰胺，异-烟酰胺和烟酰胺(nicotinic acid amide)中的至少一种；
(6)根据项(1)的一种钯镀液，其中醛基苯甲酸衍生物是选自对-苯二醛，邻-苯二醛，邻-苯醛酸，对-苯醛酸，间-苯二醛，异-苯醛酸和苯二醛铵中的至少一种；
(7)根据项(1)的一种钯镀液，其中阴离子表面活性剂或两性表面活性剂是选自十二烷胺醋酸盐，十六烷基溴化吡啶鎓(cetylpyridium bromide)，二-2-乙基己酯磺基琥珀酸钠，脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯，聚氧化乙烯硬脂酸酯，脱水山梨醇一硬脂酸酯，二甲基烷基甜菜碱和月桂基三甲基氯化铵以及聚氧化乙烯脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯中的至少一种；
(8)根据项(1)～(7)中任一项的一种钯镀液，其中钯镀液含有一种导电盐，它是选自硝酸铵，硫酸铵，氯化铵，氨基磺酸铵，硼酸，硼酸铵，硝酸钾，硫酸钾，氯化钾和氨基磺酸钾中的至少一种。
实施本发明的最佳方式
用于本发明的可溶钯盐的例子为氯化钯，二氯二胺钯，二氯四胺钯等等。这些盐可单独使用或两种或多种结合使用。在钯镀液中可溶钯盐的浓度以钯计优选为1.0～40.0g/l。如果该浓度等于或小于1.0g/l，则薄膜沉积速率较低，因此此种浓度不是优选的。如果该浓度等于或大于40.0g/l，则成膜速率不能提高，因此此种浓度是不实用的。
吡啶羧酸的例子为烟酸，吡啶甲酸，异-烟酸，2，3-喹啉酸，2，4-吡啶二甲酸和2，6-吡啶二羧酸。这些吡啶羧酸可单独使用或两种或多种结合使用。
在钯镀液中吡啶羧酸的浓度为0.01～20.0g/l，优选为1.0～10.0g/l。如果该浓度等于或小于0.01g/l，则不能提供光泽增强作用。如果该浓度等于或大于20.0g/l，则光泽不能得以提高，因此此种浓度是不实用的。
根据本发明，为了减少钯沉积物中的内部应力，将可溶金属盐与吡啶羧酸结合使用，或代替吡啶羧酸使用。该可溶金属盐可以是，例如，任何可溶的铁、铑、硒和铊盐。可溶金属盐的具体实例为硫酸铁或硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，硫酸锌，硫酸铊，醋酸铊，硒酸，亚硒酸，亚硒酸钠，亚硒酸钾等等。该可溶金属盐可单独使用或两种或多种结合使用。
该可溶金属盐的浓度以金属计为0.002～1.0g/l，优选为0.005～0.7g/l。如果可溶金属盐的浓度等于或小于0.002g/l，则不能提供减少钯沉积物中内部应力的作用。另一方面，如果该浓度等于或大于1.0g/l，则不能增加钯沉积物中的内部应力，因此此种浓度是不实用的。
吡啶羧酸的酰胺衍生物的例子为尼克酰胺(nicotinamide)，吡啶酰胺，异-烟酰胺和烟酰胺(nicotinic acid amide)。这些吡啶羧酸的酰胺衍生物可单独使用或两种或多种结合使用。在钯镀液中吡啶羧酸的酰胺衍生物的浓度为0.002～20.0g/l，优选为0.005～10.0g/l。如果酰胺衍生物的浓度等于或小于0.002g/l，则不能提供光泽增强作用，并且即使酰胺衍生物的浓度超过20.0g/l，也不能提高光泽，因此超过20.0g/l的浓度是不实用的。
另外，醛基苯甲酸衍生物的例子为对-苯二醛，邻-苯二醛，邻-苯醛酸，对-苯醛酸，间-苯二醛，异-苯醛酸和醛铵。该醛基苯甲酸衍生物可单独使用或两种或多种结合使用。
在钯镀液中醛基苯甲酸衍生物的浓度为0.002～20.0g/l，优选为0.005～10.0g/l。如果醛基苯甲酸衍生物的浓度等于或小于0.002g/l，则不能提供光泽增强作用。即使醛基苯甲酸衍生物的浓度超过20.0g/l，也不能提高光泽，因此超过20.0g/l的浓度是不实用的。
另外，在本发明中使用的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂用于防止点蚀，并且对于具有复杂形状的装饰性材料最为有效。阴离子表面活性剂或两性表面活性剂的具体实例为十二烷胺醋酸盐，十六烷基溴化吡啶鎓，二-2-乙基己酯磺基琥珀酸钠，脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯，聚氧化乙烯硬脂酸酯，脱水山梨醇一硬脂酸酯，二甲基烷基甜菜碱和月桂基三甲基氯化铵以及聚氧化乙烯脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯。阴离子表面活性剂或两性表面活性剂可单独使用或两种或多种结合使用。
在钯镀液中阴离子表面活性剂或两性表面活性剂的浓度为0.001～1.2g/l。
表面活性剂的浓度等于或小于0.001g/l不足以防止点蚀，并且即使采用浓度等于或大于1.2g/l的表面活性剂也不能提高点蚀的防止性能，因此表面活性剂的浓度等于或大于1.2g/l是不实用的。
根据本发明，可将任何磷酸钾，硫酸氢钾，磷酸氢铵，氯化铵，硫酸铵，硼酸，硼酸铵，硝酸铵，氨基磺酸铵，硝酸钾，硫酸钾，氯化钾，氨基磺酸钾等等加入到镀液中，以便向镀液提供导电性和缓冲性能。这些添加剂可单独使用或两种或多种结合使用。
在镀液中导电盐的浓度为15.0～300.0g/l。如果导电盐的浓度等于或小于15.0g/l，则镀液的导电性差。如果导电盐的浓度等于或大于300.0g/l，则镀液的比重增加，并产生锈蚀，成雾，焦烧等，因此等于或大于300.0g/l的浓度是不优选的。
根据本发明的镀液在pH为7～12的范围内使用，优选的在7.5～9.5的范围内使用。在该pH范围内可形成良好的镀膜。镀液的pH值用酸，如氢氯酸和硫酸，或碱性物质，如氢氧化钠，氢氧化钾和氨水来调节。
根据本发明的镀液可用于在温度为30～55℃范围内的镀覆处理中。更具体地说，当镀液的温度为40～55℃时，可以形成光滑、光泽良好的镀膜。随着镀液温度的升高，膜沉积速率趋于增大。通过将镀液的温度设定为上述范围内的适当值可以提供任意膜沉积速率。另外，在本发明的镀液中，除了镀液温度外，膜沉积速率取决于钯的浓度。因此，膜沉积速率还可通过将钯的浓度设定为适当值来调节，因此容易控制镀膜的厚度。
镀覆处理的电流密度为0.3～1.2A/dm2。
实施例
本发明将通过下述实施例进行详细描述。
实施例1
镀液组成
二氯二胺钯 10g/l(以Pd计)
亚碲酸 0.05g/l(以Te计)
氯化铵 80g/l
磷酸氢铵 20g/l
烟酰胺 0.8g/l
二-2-乙基己酯磺基琥珀酸钠 0.01g/l
用氨水将镀液的pH调节到8.3，并将尺寸为25×35mm预镀镍的黄铜板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为45℃并且电流密度为1.0A/dm2。其结果是，制备出平均厚度为7μm的有光泽的钯镀膜。对该钯镀膜进行氨暴露测试(在室温下进行12小时)，其结果是，未观察到产生裂缝。
实施例2
镀液组成
二氯二胺钯 10g/l(以Pd计)
硫酸亚铁铵 0.1g/l(以Fe计)
氯化铵 90g/l
硼酸 10g/l
尼克酰胺 1.0g/l
2，6-吡啶二羧酸 0.5g/l
月桂基三甲基氯化铵 0.1g/l
用氨水将镀液的pH调节到8.3，并将尺寸为25×35mm预镀镍的黄铜板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为42℃并且电流密度为1.0A/dm2。其结果是，制备出平均厚度为7μm的有光泽的钯镀膜。对该钯镀膜进行氨暴露测试(在室温下进行12小时)，其结果是，未观察到产生裂缝。
实施例3
镀液组成
二氯二胺钯 10g/l(以Pd计)
硫酸铊 0.035g/l(以Tl计)
硫酸铵 60g/l
硼酸 20g/l
磷酸氢铵 30g/l
烟酸 1.0g/l
吡啶酰胺 0.5g/l
二-2-乙基己酯磺基琥珀酸钠 0.1g/l
用氨水将镀液的pH调节到8.2，并将尺寸为25×35mm预镀镍的黄铜板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃并且电流密度为1.0A/dm2。其结果是，制备出平均厚度为7μm的有光泽的钯镀膜。对该钯镀膜进行氨暴露测试(在室温下进行12小时)，其结果是，未观察到产生裂缝。还对钯镀膜进行人造汗水浸渍测试(在室温下进行48小时)，其结果是，未观察到变色。
比较例1
在与实施例1相同的条件下，通过使用组成为将亚碲酸和烟酰胺从实施例1的钯镀液中除去代之以1.0g/l的EDTA的钯镀液进行镀覆处理。对制得的钯镀膜进行氨暴露测试，其结果是，在室温下6小时产生了裂缝。
比较例2
在与实施例2相同的条件下，通过使用组成为将硫酸亚铁铵和尼克酰胺从实施例2的钯镀液中除去代之以1.0g/l的EDTA的钯镀液进行镀覆处理。对制得的钯镀膜进行氨暴露测试，其结果是，在室温下6小时产生了裂缝。
工业实用性
如上所述，改进本发明的钯镀液具有非常好的储藏稳定性并表现出良好的加工性和良好的工作环境。沉积速率取决于钯的浓度和镀液的温度，因此易于控制镀膜的厚度。即使根据本发明镀液形成的薄膜厚度为5μm或更厚，它也具有光泽，较低的应力，无裂缝产生以及优异的延伸率，并表现出漂亮的白色的镜子一样的光泽。即使在室温下对镀膜进行12小时的氨暴露测试，也无裂缝产生。在该测试中，镀膜完全或部分浸渍在室温下的人造汗水中48小时，不发生变色，因此可以生产出优异的钯膜。
Claims (8)
1、一种钯镀液，含有以钯计1.0～40.0g/l的可溶钯盐、0.01～10g/l的吡啶羧酸、0.005～10g/l的吡啶羧酸的酰胺衍生物以及0.001～1.2g/l的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂，其改进之处在于进一步组合含有以金属计0.002～1.0g/l的至少一种选自可溶的铁、锌、铊、硒和碲盐的盐以及0.002～20.0g/l的醛基苯甲酸衍生物，从而降低钯沉积物的内部应力并改进光泽效果。
2、根据权利要求1的钯镀液，其中所述可溶钯盐是选自氯化钯、二氯二胺钯和二氯四胺钯中的至少一种。
3、根据权利要求1的钯镀液，其中所述吡啶羧酸是选自烟酸、吡啶甲酸、异-烟酸、2，3-喹啉酸、2，4-吡啶二甲酸和2，6-吡啶二羧酸中的至少一种。
4、根据权利要求1的钯镀液，其中可溶的铁、锌、铊、硒和碲盐中的每种均是选自硫酸铁或硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸锌、硫酸铊、醋酸铊、硒酸、亚硒酸、亚硒酸钠和亚硒酸钾中的至少一种。
5、根据权利要求1的钯镀液，其中所述吡啶羧酸的酰胺衍生物是选自尼克酰胺、吡啶酰胺、异-烟酰胺和烟酰胺中的至少一种。
6、根据权利要求1的一种钯镀液，其中所述醛基苯甲酸衍生物是选自对-苯二醛、邻-苯二醛、邻-苯醛酸、对-苯醛酸、间-苯二醛、异-苯醛酸和苯二醛铵中的至少一种。
7、根据权利要求1的钯镀液，其中所述阴离子表面活性剂或所述两性表面活性剂是选自十二烷胺醋酸盐、十六烷基溴化吡啶鎓、二-2-乙基己酯磺基琥珀酸钠、脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯、脱水山梨醇一硬脂酸酯、二甲基烷基甜菜碱和月桂基三甲基氯化铵以及聚氧化乙烯脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯中的至少一种。
8、根据权利要求1～7中任一项的钯镀液，其中所述钯镀液含有一种导电盐，该导电盐是选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨基磺酸铵、硼酸、硼酸铵、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和氨基磺酸钾中的至少一种。
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