JP2003293186A - 中性スズメッキ浴、当該浴を用いたバレルメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際
して、導電性媒体や被メッキ物同士の凝集を円滑に防止
して、良好にバレルメッキを行う。 【解決手段】 可溶性第一スズ塩と、酸又はその塩と、
オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、
或はこれらの塩よりなる錯化剤と、ポリ(ビニルピリジ
ニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミ
ン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合
物、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物
などの特定の４級アミンポリマーを含有する中性スズメ
ッキ浴である。上記特定の４級アミンポリマーの含有に
より、導電性媒体同士の凝集を劇的に解消して、被メッ
キ物のメッキ不良をなくし、また、メッキ終了後に被メ
ッキ物と導電性媒体を円滑にふるい分けて生産性を向上
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ(ビニルピリ
ジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピ
クロルヒドリン重縮合物、４級アミン系のジアリルアミ
ンポリマーなどの特定の４級アミンポリマーを含有させ
た中性スズメッキ浴、並びに当該浴を用いたバレルメッ
キ方法に関し、バレルメッキを行う際の導電性媒体、或
は被メッキ物の凝集を円滑に抑制して、バレルメッキの
生産性を向上できるものを提供する。

【０００２】

【従来の技術】スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮
膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並
びに電子工業部品などに広く利用されている。特に、最
近の環境保全の高まりから、スズメッキはスズ−鉛合金
メッキに替わる実用的な鉛フリーメッキの代表例であ
る。スズメッキの方法には、ラックメッキ、バレルメッ
キなどの各種方法があるが、なかでも、バレルメッキ
は、チップ抵抗器、チップコンデンサ、水晶振動子のキ
ャップなどの小物部品をラック掛けせずにバレルに入れ
てメッキする点で、メンテナンスが簡単で生産性が高い
という利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常、バレルメッキに
際しては、被メッキ物を直径０.２〜１ｍｍ程度のスチ
ール、銅、黄銅製などの球形の導電性媒体(通称：ダミ
ー)に混ぜて、通電を改善しながら被メッキ物同士が円
滑に混合する状態で電気メッキを行っているが、メッキ
時に導電性媒体同士が凝集し、ひいては、これらが重畳
的に集まってさらに大きな塊状物にまで成長することが
多い。導電性媒体が凝集して塊状物になると、小物部品
の被メッキ物はこの中に取り込まれて給電不足からメッ
キ不良を起こしたり、或は、被メッキ物と導電性媒体を
ふるい分ける際に、塊状物がふるいを通過せず、被メッ
キ物を導電性媒体から選別する工程に時間を要するとい
う問題が発生する。また、導電性媒体を使用せずに被メ
ッキ物だけでバレルメッキを行う場合にも、被メッキ物
同士が凝集する恐れが少なくなく、やはりメッキ不良や
生産性の低下を来す恐れがある。

【０００４】本発明は、中性スズメッキ浴を用いたバレ
ルメッキに際して、導電性媒体や被メッキ物同士の凝集
を円滑に防止して、良好にバレルメッキを行うことを技
術的課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本出願人は、先に、特願
２００１−２１３６９１号(以下、先願技術という)で、
メッキ外観とハンダ濡れ性を改善することを目的とし
て、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタ
イン、アラルキルアンモニウム塩などの特定の４級アン
モニウム塩を含有させた中性スズメッキ浴を提案した。
また、特開平９−２７２９９５号公報(以下、従来技術
という)には、被メッキ物のセラミックス部分を侵食す
ることなく、本来メッキされる部分にのみスズメッキを
施すことを目的として、(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｎ⁺−
(ＣＨ₃)₂・Ｃｌ^-）_n(ｎは３０〜５０の整数)などの一般
式で表されるジメチルアルキルアミンポリマー、或は、
(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ａ⁺・Ｃｌ^-）_n(Ａはイミダゾ
リン環、ｎは２〜１５０の整数)などの一般式で表され
るポリアルキルイミダゾール塩よりなる４級アミンポリ
マーを含有する中性スズメッキ浴が開示されている。

【０００６】本発明者らは、上記先願技術や従来技術を
出発点として、中性スズ浴を用いたバレルメッキに、４
級アンモニウム塩や４級アミンポリマーを適用して上記
課題を解消することを鋭意研究した結果、アルキルピリ
ジニウム塩、ピリジニウムスルホベタインなどのカチオ
ン電荷を１個だけ有する４級アンモニウム塩とは異な
り、カチオン電荷を有する窒素原子を持つアミン単位が
繰り返される特定の４級アミンポリマーを中性スズメッ
キ浴に含有させてバレルメッキを行うと、導電性媒体の
凝集を劇的に抑制できることを見い出した。この点をさ
らに詳述すれば、４級アミンポリマーに属する任意の化
合物が凝集防止にすべて寄与するというわけではなく、
例えば、上記ジメチルアルキルアミンポリマーなどの従
来技術に開示されている４級アミンポリマーでは効果が
低く、ポリビニルピリジニウム塩、４級アミン系のジア
ルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジ
メチルアミンの重縮合物は除く)、４級アミン系のジア
リルアミンポリマーなどに特定された一群の４級アミン
ポリマーがスズメッキ浴に存在している場合に限り、バ
レルメッキに際して導電性媒体の凝集を劇的に抑制でき
ることを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ
塩、(Ｂ)酸又はその塩、(Ｃ)オキシカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれ
た錯化剤の少なくとも一種、(Ｄ)ポリ(ビニルピリジニ
ウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミン
系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物
(但し、ジメチルアミンとの重縮合物は除く)、４級アミ
ン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルスチレンポリマーの４級化物、アクリル酸
Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマー
の４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルエステルのポリマーの４級化物、カチオン変性セ
ルロース、カチオンデンプンよりなる群から選ばれた４
級アミンポリマーの少なくとも一種を含有する中性スズ
メッキ浴である。

【０００８】本発明２は、上記本発明１において、下記
の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アン
モニウム塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る中性スズメッキ浴である。 (ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩

【化９】 (上式(ａ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルであり、Ｒ₂はＣ
₁〜Ｃ₂₄アルキル、アリール、アラルキルである；Ｘは
Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテー
ト、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサ
ルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホ
スフェート、テトラフルオロボレートである。) (ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウム塩

【化１０】 (上式(ｂ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、アリール、ア
ラルキルであり、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；Ｘは
Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテー
ト、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサ
ルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホ
スフェート、テトラフルオロボレートである。) (ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリ
ニウム塩

【化１１】 (上式(ｃ)中、Ｒ₁、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；Ｘ
はＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテー
ト、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサ
ルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホ
スフェート、テトラフルオロボレートである。) (ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ
−スルホアルキレンアンモニウムベタイン

【化１２】 (上式(ｄ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルであ
る；ｎは１〜６の整数である。) (ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウ
ム塩又はアラルキルアンモニウム塩

【化１３】 (上式(ｅ)中、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも一つが置換
或は無置換のアリール又はアラルキルであり、Ｒ₁〜Ｒ₄
の少なくとも一つがＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；ＸはＣ₁
〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、
サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフ
ェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフ
ェート、テトラフルオロボレートである。) (ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン

【化１４】 (上式(ｆ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、アリール、ア
ラルキルである；ｎは１〜６の整数である。) (ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩

【化１５】 (上式(ｇ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；ＸはＣ₁
〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、
サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフ
ェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフ
ェート、テトラフルオロボレートである。) (ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキル
アンモニウム塩

【化１６】 (上式(ｈ)中、Ｒ₁、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；Ａ
Ｏはオキシエチレン、オキシプロピレンであり、オキシ
エチレンとオキシプロピレンの一方のみで連鎖を構成し
ても良いし、両者が混在しても良く、２個のＡＯ連鎖は
互いに同じでも異なっても良い；ｍ、ｎは各々１〜１８
の整数である；ＸはＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハ
ロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、
ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族
スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレート
である。)

【０００９】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、さらに、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢
剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤などの各種添加剤
を含有することを特徴とする中性スズメッキ浴である。

【００１０】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
の中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキ
を施すことを特徴とするバレルメッキ方法である。

【００１１】本発明５は、上記本発明４において、被メ
ッキ物が、プリント基板、半導体集積回路、積層セラミ
ックス基板、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、
インダクタ、サーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、ア
ンテナスイッチ、チップアンテナ、モジュール、水晶振
動子、スイッチ、リード線などの電子部品であることを
特徴とする請求項４に記載のバレルメッキ方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、特定の４級ア
ミンポリマーを含有した中性スズメッキ浴であり、第二
に、この中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレル
メッキを施す方法である。上記中性スズメッキ浴はｐＨ
２〜９の領域にあるスズ浴をいう。

【００１３】本発明の中性スズメッキ浴は、可溶性第一
スズ塩と、浴ベースとしての酸又はその塩と、上記中性
領域でＳｎ²⁺を安定化させるための錯化剤と、特定の４
級アミンポリマーとを必須成分として、さらに、必要に
応じて、特定の４級アンモニウム塩、或は、後述の酸化
防止剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含
有したものである。上記可溶性第一スズ塩は基本的に水
中でＳｎ²⁺を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２
−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスル
ホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸な
どの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第
一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン酸ス
ズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩な
どが挙げられる。上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用
でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.５
〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１２０ｇ／Ｌである。

【００１４】本発明の中性スズメッキ浴は基本的に有機
酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとし
た浴である。上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂
肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫
酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スル
ファミン酸などが挙げられる。このなかでは、硫酸浴を
初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から
有機スルホン酸又はその塩の浴も好ましい。但し、本発
明は中性メッキ浴であるため、上記有機酸又は無機酸を
浴ベースとする場合、後述するように、ｐＨ調整剤とし
て各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを２〜９の領域に適
正に調整することが重要である。上記酸又はその塩は単
用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０.２〜５ｍｏｌ／Ｌである。

【００１５】上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族
スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、
化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示さ
れるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロ
パンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。

【００１６】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜６、ｐ=１〜５) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロ
キシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスル
ホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２
―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―
ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシ
プロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１
―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン
酸などが挙げられる。

【００１７】上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼ
ンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具
体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン
酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸など
が挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン
酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。

【００１８】一般に、メッキ浴中のＳｎ²⁺は酸性では安
定であるが、中性付近では不安定になり易い。本発明の
スズメッキ浴はｐＨ２〜９の中性浴であるため、この中
性領域でＳｎ²⁺を安定化させ、もって白色沈殿が生じた
り、浴が分解するのを防止する目的で、錯化剤を含有さ
せる必要がある。上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポ
リカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的に
は、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコ
ノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグ
リコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好まし
くは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グル
コノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩
などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミ
ン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(Ｄ
ＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤ
Ａ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレン
テトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス
(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリ
シン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキ
シエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩など
も錯化剤として有効である。

【００１９】本発明は、バレルメッキに際して、導電性
媒体又は被メッキ物の凝集を防止するために、特定の４
級アミンポリマーを含有させた中性スズメッキ浴であ
る。上記４級アミンポリマーとは、重合に伴うアミン単
位の繰り返しにより、窒素上のカチオン電荷を分子内に
複数個有する化合物を意味する。本発明で使用できる４
級アミンポリマーの具体例を挙げると、ポリ(ビニルピ
リジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級
アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮
合物、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ
−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化
物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエス
テルのポリマーの４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、
カチオン変性セルロース、カチオンデンプンよりなる群
から選ばれた化合物の少なくとも一種である。

【００２０】上記ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ
(ビニルピペリジニウム塩)は、ビニル連鎖単位にカチオ
ン化したピリジン核、或はピペリジン核が夫々結合した
化合物である。上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
スチレンポリマーの４級化物は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル基が結合したスチレンを単量体組成とする
共重合体をアルキルハライド、ベンジルハライド、硫酸
アルキルなどの４級化剤で４級塩にしたものである。上
記アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステ
ルのポリマーの４級化物は、アクリル酸のＮ,Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルエステルを単量体組成とする共重
合体を４級化剤で４級塩にしたものである。上記メタク
リル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポ
リマーの４級化物は、メタクリル酸のＮ,Ｎ′−ジアル
キルアミノアルキルエステルを単量体組成とする共重合
体を４級化剤で４級塩にしたものである。

【００２１】上記４級アミン系のジアルキルアミン・エ
ピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの
重縮合物は除く)は、下記の一般式(イ)で表される。 −(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂・Ｘ^-)_n− …(イ) （式(イ)中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキ
ル基である。但し、Ｒ ₁とＲ₂の一方がメチル基の場合、
他方はＣ₂〜Ｃ₆アルキル基である；Ｘ^-はアニオンであ
る；ｎは２〜２００の整数である。） 上記(イ)式では、アルキル基の両方がエチル基以上(例
えば、両方がブチル基)であるか、アルキル基の一方が
メチル基の場合には、他方がエチル基以上であり、ジア
ルキルアミンのアルキル基の両方がメチル基になること
はない。ちなみに、冒述の従来技術のジメチルアルキル
アミンポリマーには、ジアルキルアミンのアルキル基の
両方がメチル基に当たるジメチルアミンと、エピクロル
ヒドリンとの重縮合物が含まれるが、後述の試験例に示
すように、この重縮合物は導電性媒体などの凝集防止作
用に乏しい。

【００２２】また、４級アミン系のジアリルアミンポリ
マーは、ジアリルアミンの二つのアリル基に含まれるビ
ニル結合箇所を重合反応させて、ハロゲン化アルキルな
どで４級アミン塩としたものであり、下記の一般式(ロ)
で表される。

【化１７】 （式(ロ)中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルである；Ｘ
はハロゲン、ＯＳＯ₃Ｒ(Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₅アルキル
基)、ＯＣＯＣＨ₃；ｘ、ｙは夫々０又は１であり、ｘ＝
０のときｙ＝１、ｘ＝１のときｙ＝０である；ｎは３０
以上の整数である。）

【００２３】上記カチオンデンプンは、各種のアンモニ
ウム塩などをデンプンに導入して４級アミン化したもの
であり、例えば、エピクロルヒドリンとトリメチルアミ
ンより得た２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドをデンプンの水酸基に作用させた化合
物などが知られているが、４級アミンポリマー系に属す
るカチオンデンプンであれば、市販品を初め、任意のも
のが使用できる。上記カチオン変性セルロースも、同様
に、セルロースの水酸基に各種のアンモニウム塩を導入
して４級アミン化した変性セルロースであれば、任意の
ものが使用できる。

【００２４】上記４級アミンポリマーは前述のように単
用又は併用でき、そのスズメッキ浴に対する含有量は
０.０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｇ／Ｌで
ある。

【００２５】本発明の中性スズメッキ浴には、電着皮膜
の外観とハンダ濡れ性を向上する目的で、上記(ａ)〜
(ｈ)の特定の４級アンモニウム塩を含有することができ
る。これらの４級アンモニウム塩のうち、アルキルピリ
ジニウム塩(ａ)、１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウム塩(ｂ)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルモ
ルホリニウム塩(ｃ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ス
ルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)、ピリジニウ
ムスルホベタイン(ｆ)、アルキルイソキノリニウム塩
(ｇ)、或は、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム
塩(ｈ)のうち、Ｎ原子に結合する置換基はＣ₁〜Ｃ₂₄ア
ルキル、アリール、或はアラルキルであり、それ以外の
芳香環に結合する置換基はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである。
置換基がアルキル基の場合、結合する位置に拘わらず、
Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルが好ましい。また、(ｅ)のアリール
アルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
では、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも一つが置換或は無置
換のアリール又はアラルキルであり、且つ、少なくとも
一つがＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。芳香環に結合する置
換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、ハロゲン、ＣＦ₃、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシなどである。上記アルキルピリジニ
ウム塩(ａ)としては、ラウリルピリジニウムクロライ
ド、オクチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニ
ウムメタンスルホネート、オレイルピリジニウムサルフ
ェートなどが好ましい。上記１,２−ジアルキル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)としては、２
−ノニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムクロライド、２−ラウリル−１−メチル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−オ
レイル−１−エチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウムメタンスルホネートなどが好ましい。上記Ｎ,Ｎ
−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)としては、Ｎ,Ｎ−
ジメチルモルホリニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
モルホリニウムアセテートなどが好ましい。上記Ｎ,Ｎ,
Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウム
ベタイン(ｄ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステア
リル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ−(３−スル
ホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−
Ｎ−ラウリル−Ｎ−(４−スルホブチル)アンモニウムベ
タインなどが好ましい。上記(ｅ)のアリールアルキルア
ンモニウム塩としては、フェニルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、フェニルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム
−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。同じく上
記(ｅ)のアラルキルアンモニウム塩としては、Ｒ₁〜Ｒ₄
の一つが置換又は無置換のベンジル基であり、残り３つ
がＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるトリアルキルベンジルアン
モニウム塩が好ましく、具体的には、ベンジルジメチル
ラウリルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメ
チルアンモニウムメチルスルホネート、ベンジルジメチ
ルデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアン
モニウム塩、ベンジルジエチルオクチルアンモニウム
塩、(トリフルオロメチル)フェニルメチルジメチルドデ
シルアンモニウム塩、ベンジルエチルメチルオクタデシ
ルアンモニウム塩、モノクロロフェニルメチルジメチル
ヘキサデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルデシル
アンモニウム塩などが挙げられる。上記ピリジニウムス
ルホベタイン(ｆ)としては、１−(３−スルホプロピル)
−ピリジニウムベタイン、４−ベンジル−１−(３−ス
ルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、２−メチル−
１−(２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル)−ピリジニ
ウムベタインなどが好ましい。上記アルキルイソキノリ
ニウム塩(ｇ)としては、ラウリルイソキノリニウムクロ
ライド、メチルイソキノリニウムクロライド、ブチルイ
ソキノリニウムパークロレイトなどが好ましい。上記ポ
リオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)として
は、オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウ
ムクロライド、ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)
アンモニウムクロライド、ジラウリルジ(ポリエトキシ
レート)アンモニウムメタンスルホネートなどが好まし
い。

【００２６】上記(ａ)〜(ｈ)の各４級アンモニウム塩の
アニオン部分Ｘ(但し、上記(ｄ)と(ｆ)は除く)は、Ｃ₁
〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、
サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフ
ェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフ
ェート、テトラフルオロボレートなどであるが、特に設
備の金属腐食を有効に抑制できる見地から、Ｃ₁〜Ｃ₅ア
ルキルスルホネートが好ましい。

【００２７】また、本発明のスズメッキ浴には、前述し
たように、各種添加剤を含有できることはいうまでもな
い。各種添加剤には、酸化防止剤、界面活性剤、平滑
剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐
剤、消泡剤などが挙げられる。上記酸化防止剤は浴中の
Ｓｎ²⁺の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸
又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノール
スルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその
塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシ
ナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙
げられる。本発明は中性のスズ浴を対象とするため、例
えば、アスコルビン酸又はその塩などがより好ましい。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑
性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、
カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性
剤が使用できる。上記アニオン系界面活性剤としては、
アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルコキシルリン酸塩などが挙げ
られる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリア
ルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、
トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノー
ル、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁
〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノー
ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、ソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミ
ドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレン
オキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものな
どが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸な
どが挙げられる。

【００２８】上記平滑剤としては、β−ナフトール、β
−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホ
ン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ
−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,
４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ
−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、
２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒ
ド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)
−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシ
ンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアル
デヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−
ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエ
ナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデ
ヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソ
ホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチ
ルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕ
ｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセト
ン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)
−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテ
ン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−
２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセト
ン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、
３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセト
フェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベン
ゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロト
ン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、
(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノア
ニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,
５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチル
アニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−
フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズ
トリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリ
アジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリ
アジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドー
ル、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの
反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン
などが挙げられる。また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ
-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-
ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスル
ファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾ
リル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジア
ミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))
エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-
(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５
-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチア
ゾール類も平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾ
ール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾ
チアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メ
チルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチ
アゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、
２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾ
ール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベ
ンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチア
ゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、
２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。

【００２９】上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記
平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−ク
ロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フ
ルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデ
ヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−ア
セナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデ
ンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデ
ヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パ
ラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリア
ジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニ
ルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロ
イン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシ
ブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンス
ルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、
２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル
(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミ
ノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル
(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミ
ノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル
―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、
ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―
アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベ
ンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾ
ール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―
６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾ
ール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロ
キシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾー
ル類などが挙げられる。

【００３０】本発明のスズメッキ浴はｐＨ２〜９、好ま
しくは３.５〜６.５程度に調整する必要があるが、上記
ｐＨ調整剤はこのために必要に応じて添加される。具体
的には、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙
げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカル
ボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸な
どのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボ
ン酸類なども有効である。前述したように、メッキ浴の
ベースに酸を使用した場合には、上記塩基でｐＨ調整す
ることになる。上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用でき
る場合もある。上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化
ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキ
シレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミ
ン、グアヤコールなどが挙げられる。上記消泡剤として
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセ
チレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートな
どが挙げられる。

【００３１】本発明４は、上述した特定の４級アミンポ
リマーを含有させたスズメッキ浴を用いて、被メッキ物
にバレルメッキを施す方法である。上記バレルメッキ方
法は、バレルに被メッキ物と導電性媒体を収容し、上記
スズメッキ浴にバレルを浸漬して、被メッキ物に電気メ
ッキを行うことを基本とするが、導電性媒体を使用せ
ず、被メッキ物だけをバレルに収容してメッキを行う方
法であっても良い。本発明のバレルメッキ方法は、バレ
ルメッキにおける導電性媒体同士の凝集を防止すること
を主な効果とするが、小物の被メッキ物同士の凝集を防
止する点でも有効である。また、本発明のバレルメッキ
方法では、水平型又は傾斜型回転バレル式、揺動バレル
式、或は振動バレル式などの任意のバレルメッキ装置が
使用できることはいうまでもない。バレルメッキに際し
て、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であ
り、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ²、好まし
くは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ²である。本発明５は、抵
抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サ
ーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッ
チ、チップアンテナ、モジュール、水晶振動子、スイッ
チ、コネクタ、リード線、フープ材、プリント基板、半
導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板
などを含む)、積層セラミックス基板等の電子部品など
を被メッキ物とするバレルメッキ方法であり、特に、被
メッキ物としては、チップ抵抗器、チップコンデンサ
ー、水晶振動子のキャップなどの小物部品が好適であ
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明１では、中性スズメッキ浴を用い
たバレルメッキに際して、スズメッキ浴に特定の４級ア
ミンポリマーを含有させるため、導電性媒体同士の凝集
を劇的に解消して、被メッキ物のメッキ不良をなくし、
また、メッキ終了後に被メッキ物と導電性媒体を円滑に
ふるい分けて生産性を向上できる。また、被メッキ物同
士の凝集を円滑に抑制して、メッキ不良を有効に防止で
きる。さらに、導電性媒体を用いないバレルメッキに本
発明を適用しても、小物の被メッキ物同士の凝集を円滑
に防止して、メッキ不良を有効に防止できる。一方、本
発明２では、一群の４級アミンポリマーに加えて、特定
の４級アンモニウム塩をスズメッキ浴に併用するため、
バレルメッキに際して、導電性媒体又は被メッキ物の凝
集を顕著に防止しながら、得られた電着皮膜の外観とハ
ンダ濡れ性を良好に改善できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の中性スズメッキ浴の実施例、
各中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキにおける導電
性媒体の凝集抑制評価試験例を順次説明する。尚、本発
明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、
本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るこ
とは勿論である。

【００３４】下記の実施例のうち、実施例１〜２、６、
７、１４、１６は４級アミン系のジアリルアミンポリマ
ーの単用例、実施例３、９はポリ(ビニルピペリジニウ
ム塩)の単用例、実施例８、１７はポリ(ビニルピリジニ
ウム塩)の単用例、実施例４〜５、１５は４級アミン系
のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物の単
用例、実施例１０、１８はＮ,Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルスチレンポリマーの４級化物の単用例、実施例１
１はカチオンデンプンの単用例、実施例１３はカチオン
変性セルロースの単用例であり、実施例１２は４級アミ
ン系のジアリルアミンポリマーとメタクリル酸Ｎ,Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化
物の併用例である。また、実施例１〜１３は本発明１の
特定の４級アミンポリマーを使用した例、実施例１４〜
１８はこの４級アミンポリマーと本発明２の特定の４級
アンモニウム塩を併用した例である。一方、比較例１は
本発明１の４級アミンポリマーを含まないブランク例、
比較例２は冒述の従来技術に記載された本発明以外の４
級アミンポリマーを使用した例、比較例３〜５は４級ア
ミンポリマーに替えて、分子内に窒素原子上のカチオン
電荷を１個だけ有する４級アンモニウム塩を使用した例
である。

【００３５】《実施例１》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム −クロライド)（分子量約9000） １ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.５に調製

【００３６】《実施例２》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １５ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ グルコン酸カリウム １２０ｇ／Ｌ コハク酸 １０ｇ／Ｌ ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム −クロライド)（分子量約30000） ０.５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ４.０に調製

【００３７】《実施例３》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド) ５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ８.０に調製

【００３８】《実施例４》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ６０ｇ／Ｌ 硫酸 ８０ｇ／Ｌ グルコノラクトン ２５０ｇ／Ｌ ジ−ｎ−ブチルアミン・エピクロルヒドリン −重縮合物(分子量約10000） ４ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ５.４に調製

【００３９】《実施例５》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ３０ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ グルコヘプトン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ ジエチルアミン・エピクロルヒドリン −重縮合物(分子量約5000) ３ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ２.０に調製

【００４０】《実施例６》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸 ７０ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ ポリ(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジアリルアンモニウム −クロライド)（分子量約40000) ０.５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ４ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ６.５に調製

【００４１】《実施例７》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １９０ｇ／Ｌ ポリ（Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジアリルアンモニウム −メチルスルホネート)（分子量約20000) ０.４ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO20モル) ０.１ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ３.５に調製

【００４２】《実施例８》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 ２−ヒドロキシエタン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２５ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 ７０ｇ／Ｌ グルコン酸カリウム １８０ｇ／Ｌ 酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ ポリ(ビニルピリジニウムクロライド)(分子量約12000) ３ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ５.５に調製

【００４３】《実施例９》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ３５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ グルコン酸アンモニウム ２５０ｇ／Ｌ ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド)(分子量約15000) １０ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.８に調製

【００４４】《実施例１０》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ５ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ トリメチル(ビニルベンジル)アンモニウム −クロライドのポリマー(分子量約15000) ０.５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ５.０に調製

【００４５】《実施例１１》 下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ デンプン糖ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム −クロライドエーテル ５.０ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.５に調製

【００４６】《実施例１２》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ グルコン酸アンモニウム １６０ｇ／Ｌ ポリ〔｛２−(メタクリロイルオキシ)エチル}トリメチル −アンモニウムクロライド〕(分子量約20000) ０.３ｇ／Ｌ ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム −クロライド)（分子量約30000) ０.１ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ４ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ５.０に調製

【００４７】《実施例１３》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２５ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ グルコン酸アンモニウム ２２０ｇ／Ｌ マロン酸 １０ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ ヒドロキシエチルセルロースとグリシジルアンモニウムクロライド及び ３ークロロー２ーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド との反応物 １.０ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ７.５に調製

【００４８】《実施例１４》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム −クロライド)(分子量約9000) １ｇ／Ｌ ベンジルジメチルラウリルクロライド １ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.５に調製

【００４９】《実施例１５》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ４５ｇ／Ｌ 硫酸 ８０ｇ／Ｌ グルコノラクトン ２５０ｇ／Ｌ 酢酸アンモニウム ５ｇ／Ｌ ジ−ｎ−ブチルアミン・エピクロルヒドリン −重縮合物(分子量約10000) ２ｇ／Ｌ ラウリルピリジニウムクロライド １ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ５.４に調製

【００５０】《実施例１６》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ クエン酸 １６０ｇ／Ｌ 酒石酸ナトリウムカリウム ６０ｇ／Ｌ ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム −クロライド)(分子量約30000) ３ｇ／Ｌ Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ−(３−スルホプロピル) −アンモニウムベタイン ６ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ９.０に調製

【００５１】《実施例１７》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ ポリ(ビニルピリジニウムメチルスルホネート) １０ｇ／Ｌ ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製

【００５２】《実施例１８》下記の組成で中性スズメッ
キ浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ グルコン酸アンモニウム １２０ｇ／Ｌ コハク酸 １０ｇ／Ｌ トリメチル(ビニルベンジル)アンモニウム −クロライドのポリマー(分子量約15000) ０.５ｇ／Ｌ ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド １ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.０に調製

【００５３】《比較例１》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １５ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ｇ／Ｌ グルコン酸 １６０ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO20モル) ６ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ５.０に調製

【００５４】《比較例２》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 硫酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２５ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ グルコン酸 １５０ｇ／Ｌ ジメチルアミン・エピクロルヒドリン −重縮合物（分子量約6000) １ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ９.０に調製

【００５５】《比較例３》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ シュウ酸アンモニウム １０ｇ／Ｌ ２−ノニル−１−メチル−1−ヒドロキシエチル −イミダゾリニウムクロライド ３ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ４.０に調製

【００５６】《比較例４》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 ２−ヒドロキシエタン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２５ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 ７０ｇ／Ｌ グルコン酸カリウム １８０ｇ／Ｌ 酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ オレイルメチルジ(ポリエトキシレート) −アンモニウムクロライド(EO2モル) ０.１ｇ／Ｌ アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ７.５に調製

【００５７】《比較例５》下記の組成で中性スズメッキ
浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製

【００５８】《凝集抑制評価試験例》そこで、浸漬型水
平回転バレルメッキ装置(コンドウ社製；商品名ミニバ
レル)を用いて、サイズ3216のチップ抵抗器を被メッキ
物とし、直径１.０ｍｍのスチールボールを導電性媒体
として、投入容量１０ｍｌの被メッキ物と投入容量５０
ｍｌの導電性媒体を共にバレルに収容し、当該バレルを
実施例１〜１８並びに比較例１〜５の各中性スズメッキ
浴に浸漬して、下記の条件でバレルメッキ処理を行っ
た。 浴温 ：２５℃ 陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ² メッキ時間 ：４０分 次いで、メッキ終了後、メッシュ＃12(1.40ｍｍ)の篩を
用いて被メッキ物を導電性媒体から篩い分け操作して、
下式で表される媒体の残留率(％)により、各中性スズメ
ッキ浴の凝集防止効果の優劣を評価した。 媒体の残留率(％)＝篩に残った導電性媒体の数／バレル
に収容した導電性媒体の総数

【００５９】図１はその試験結果を示す。実施例１〜１
８では、残留率は２.２〜３.９％の低い値であったが、
比較例１〜５では１８％強〜２０％強にも達したことか
ら、実施例の中性スズメッキ浴を用いると、バレルメッ
キに際して媒体同士の凝集を劇的に抑制できることが判
明した。この点を詳述すると、先ず、本発明の４級アミ
ンポリマーを含有しないブランク例である比較例１と実
施例１〜１８を対比すると、４級アミン塩を含有した場
合の媒体の凝集抑制効果は明らかである。また、窒素原
子上に１個のカチオン電荷しか持たない４級アンモニウ
ム塩を使用した比較例３〜５と実施例１〜１８を対比す
ると、４級アミン塩の中でも、窒素原子上に複数のカチ
オン電荷を持つ４級アミンポリマーでなければ、媒体の
凝集を良好に抑制できないことが判る。次いで、冒述の
従来技術に準拠した比較例２と実施例１〜１８を対比す
ると、４級アミンポリマーの中でも、比較例２の４級ア
ミンポリマーでは媒体の凝集を抑制できず、本発明で特
定された一群の４級アミンポリマーでなければ当該抑制
効果が有効に機能しないことが判る。以上のことから、
バレルメッキ時の媒体の凝集を抑制するには、４級アミ
ンポリマーの使用と、任意の４級アミンポリマー群にお
ける特定化合物の選択性とがきわめて重要であるが明白
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１８及び比較例１〜５の各中性スズ
メッキ浴を用いてバレルメッキを行った場合の、導電性
媒体の凝集抑制評価試験の結果を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA17 BA06 BA08 BA13 BA15 BA22 CB03 CB07 CB19 CB32 DA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)可溶性第一スズ塩、 (Ｂ)酸又はその塩、 (Ｃ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン
   酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一
   種、 (Ｄ)ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリ
   ジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピ
   クロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの重
   縮合物は除く)、４級アミン系のジアリルアミンポリマ
   ー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマ
   ーの４級化物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノア
   ルキルエステルのポリマーの４級化物、メタクリル酸
   Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマー
   の４級化物、カチオン変性セルロース、カチオンデンプ
   ンよりなる群から選ばれた４級アミンポリマーの少なく
   とも一種を含有する中性スズメッキ浴。
2. 【請求項２】 下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群か
   ら選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を含有
   することを特徴とする請求項１に記載の中性スズメッキ
   浴。 (ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩 【化１】 (上式(ａ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルであり、Ｒ₂はＣ
   ₁〜Ｃ₂₄アルキル、アリール、アラルキルである；Ｘは
   Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテー
   ト、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサ
   ルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホ
   スフェート、テトラフルオロボレートである。) (ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒ
   ドロキシエチルイミダゾリニウム塩 【化２】 (上式(ｂ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、アリール、ア
   ラルキルであり、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；Ｘは
   Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテー
   ト、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサ
   ルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホ
   スフェート、テトラフルオロボレートである。) (ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリ
   ニウム塩 【化３】 (上式(ｃ)中、Ｒ₁、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；Ｘ
   はＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテー
   ト、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサ
   ルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホ
   スフェート、テトラフルオロボレートである。) (ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ
   −スルホアルキレンアンモニウムベタイン 【化４】 (上式(ｄ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルであ
   る；ｎは１〜６の整数である。) (ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウ
   ム塩又はアラルキルアンモニウム塩 【化５】 (上式(ｅ)中、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも一つが置換
   或は無置換のアリール又はアラルキルであり、Ｒ₁〜Ｒ₄
   の少なくとも一つがＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；ＸはＣ₁
   〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、
   サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフ
   ェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフ
   ェート、テトラフルオロボレートである。) (ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン 【化６】 (上式(ｆ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、アリール、ア
   ラルキルである；ｎは１〜６の整数である。) (ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩 【化７】 (上式(ｇ)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；ＸはＣ₁
   〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、
   サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフ
   ェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフ
   ェート、テトラフルオロボレートである。) (ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキル
   アンモニウム塩 【化８】 (上式(ｈ)中、Ｒ₁、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである；Ａ
   Ｏはオキシエチレン、オキシプロピレンであり、オキシ
   エチレンとオキシプロピレンの一方のみで連鎖を構成し
   ても良いし、両者が混在しても良く、２個のＡＯ連鎖は
   互いに同じでも異なっても良い；ｍ、ｎは各々１〜１８
   の整数である；ＸはＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネート、ハ
   ロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、
   ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族
   スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレート
   である。)
3. 【請求項３】 さらに、酸化防止剤、界面活性剤、平滑
   剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤などの各
   種添加剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に
   記載の中性スズメッキ浴。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の中
   性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施
   すことを特徴とするバレルメッキ方法。
5. 【請求項５】 被メッキ物が、プリント基板、半導体集
   積回路、積層セラミックス基板、抵抗、可変抵抗、コン
   デンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、バリス
   タ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッチ、チップアンテ
   ナ、モジュール、水晶振動子、スイッチ、リード線など
   の電子部品であることを特徴とする請求項４に記載のバ
   レルメッキ方法。