SE510563C2 - Sätt för kontinuerlig varmdoppbeläggning av ett stålband samt stålband belagt med en Zn/Al-legering - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 510 ses 2 uppvisar distinkta fysikaliska egenskaper vilket ger inre spänningar. Vidare bildas i gränsytan mellan stålsubstratet och zink-aluminiumbeläggningen ett skikt av sköra intermetalliska .partiklar av typen Fe-Al-Zn-Si. Slutligen förblir det kisel man tillsatt för att moderera reaktionen mellan järn och aluminium inte helt i lösning; vid kylning fälls det ut i form av nålar som ger upphov till spänningskoncentrationer och gör belägg- ningen skör.

Man har tidigare försökt undanröja dessa olägenheter med specifika värmebehandlingar. Man har framför allt före- slagit en förvärmning av beläggningen vid 300-350° C under 3 minuter, eller också en glödgning vid 150° C under 24 timmar.

Sådana behandlingar har visat sig tekniskt tillfredsställande, men inte ekonomiskt acceptabla.

Föreliggande uppfinning avser att erbjuda ett sätt att ytbelägça och vämebenandia ett ändiöst ståiband som inte medför de ovannämnda olägenheterna och som gör det möjligt att med enkla medel och ekonomiskt acceptabelt i industriell skala åstadkomma beläggningar med utomordentliga vidhäftnings- och duktilitetsegenskaper utan att förändra deras korrosionsskydds- förmåga. Den avser även stålprodukter såsom band eller plåt försedda med en beläggning framställd enligt sättet.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att under värmebehandling belägga ett ändlöst stàlband vid vilket stål- bandet får gå genom ett bad av en hypereutektisk_zihk-alumi- niumlegering med en kiselhalt av 1 procent till 2 viktsprocent kännetecknat av att man till detta beläggningsbad tillsätter strontium i en mängd av maximalt 0,2 viktsprocent och minst ett ämne valt bland vanadin och krom, vart och ett i en mängd av maximalt 0,2 viktsprocent.

Beläggningsbadet har företrädesvis en aluminiumhalt mellan 50 procent och 60 viktsprocent och mera föredraget omkring 55 viktsprocent.

Enligt en speciell utföringsform av sättet enligt uppfinningen tillsätts till beläggningsbadet strontium i en mängd under 0,05 viktsprocent och vanadin i en mängd under 0,1 10 15 20 25 30 35 510 563 viktsprocent.

Vid sådan kombinerad tillsats är mängderna av till beläggningsbadet tillsatt strontium och vanadin företrädesvis respektive mellan 0,005 procent och 0,050 viktsprocent och mellan 0,05 procent och 0,075 viktsprocent.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen till- sätts till beläggningsbadet strontium i en mängd under 0,1 viktsprocent och krom i en mängd under 0,15 viktsprocent.

Vid denna kombinerade tillsats ligger mängderna av till beläggningsbadet tillsatt strontium och krom företrädesvis respektive mellan 0,0001 procent och 0,050 viktsprocent och mellan 0,005 procent och 0,10 viktsprocent.

Enligt ytterligare en annan utföringsform av upp- finningen tillsätts till beläggningsbadet strontium i en mängd mellan 0,005 procent och 0,1 viktsprocent, vanadin i en mängd mellan 0,02 procent och 0,1 viktsprocent och krom i en mängd mellan 0,001 procent och 0,1 viktsprocent.

Vid denna trippeltillsats är mängderna av de till beläggningsbadet tillsatta strontium, vanadin och krom före- trädesvis respektive mellan 0,01 procent och 0,075 vikts- procent, mellan 0,025 procent och 0,050 viktsprocent och mellan 0,025 procent och 0,075 viktsprocent.

Föreliggande uppfinning innefattar även stålprodukter såsom band eller plåt belagda enligt de metoder som skall beskrivas och omfattar alltifrån beläggningar som innehåller strontium i kombination med vanadin och/eller krom i de angivna proportionerna.

Speciellt är en stålprodukt enligt uppfinningen försedd med en beläggning baserad på en hypereutektisk legering av zink-aluminium med en kiselhalt av 1 procent till 2 vikts- procent och beläggningen innehåller dessutom strontium och minst ett element valt bland vanadin och krom vart och ett i en mängd av maximalt 0,2 viktsprocent.

Enligt olika varianter av stålprodukter enligt upp- finningen kan beläggningen innehålla i viktsprocent: - maximalt 0,05 procent strontium och maximalt 0,1 10 15 20 30 35 510 563 4 procent vanadin och företrädesvis mellan 0,005 procent och 0,050 procent strontium och mellan 0,050 procent och 0,075 procent vanadin; - maximalt 0,1 procent strontium och maximalt 0,15 procent krom, och företrädesvis mellan 0,0001 procent och 0,050 procent strontium och mellan 0,005 procent och 0,10 procent krom; - mellan 0,005 procent och 0,10 procent strontium, mellan 0,02 procent och 0,10 procent vanadin och mellan 0,001 procent och 0,10 procent krom och företrädesvis mellan 0,010 procent och 0,075 procent strontium, mellan 0,025 procent och 0,050 procent vanadin och mellan 0,025 procent och 0,075 procent krom.

För övrigt vet man att för belagda produkter i all? mänhet utgör beläggningens visuella utseende ofta en första indikation på beläggningens kvalitet. I det mest speciella fallet av stålprodukter försedda med en beläggning baserad på zink-aluminium, såsom band och plåt beror det visuella ut- seendet i hög grad på beläggningens rosmönster. En beläggnings kristalltextur - rosmönster - är i själva verket den teckning som bildas av spåren av kristallerna i beläggningen på dess yta. För beläggningar av de vanliga legeringarna baserade på zink-aluminium är kristallernas storlek sådan att rosmönstret typiskt omfattar omkring 500 korn eller "rosor" per dmz och i alla händelser mindre än 1 000 rosor per dm2. Desutom är detta konventionella rosmönster oftast påverkat av vilken typ produkt som beläggningen är_anbragt på. Speciellt är rosmönstret känsligt för produktens yttillstånd och i synnerhet dess ytråhet, liksom dess kvalitet, dvs stålproduktens kemiska komposition. Denna känslighet kan utgöra en olägenhet för kontinuerliga beläggningsmetoder eftersom det kan förekomma en variation i rosmönster mellan två stålband av olika härkomst och sammansatta kant mot kant eller mellan de två sidorna av samma band. ' I motsats till äldre teknik uppvisar produkter be- lagda enligt uppfinningen en kristallstruktur som är mycket 10 15 20 25 30 35 510 563 5 jämn och oberoende av yttillståndet samt kvaliteten på stål- produkten på vilken beläggningen avsatts. Produkten enligt uppfinningen utmärker sig för en kristalltextur som är klart finare än konventionell kristalltextur, dvs ett rosmönster som har minst 1 000 rosor per dmz, och företrädesvis mellan 1 200 och 1 500 rosor per dmz.

Kristalltexturen på produkter enligt uppfinningen är finare och mer regelbunden är den konventionella kristalltex- turen.

Den ger beläggningens inre en finare kristallstruk- tur.

Det finns flera metoder att åstadkomma ett finare rosmönster föreslagna i föreliggande uppfinning.

Man kan exempelvis spruta ett fint pulver, till exempel av zink, på beläggningen medan den stelnar. Det metoden är emellertid dyr och medför risk för att framkalla slumpartade 'variationer i rosmönstrets jämnhet.

Ett annat intressant medel för att öka rosmönstrets täthet består i att i beläggningen införa lämpliga proportioner av vissa legeringselement, såsom strontium och vanadin och/- eller krom. Koncentrationerna av dessa ämnen i beläggningen är företrädesvis inte större än 0,2 viktsprocent. Produkten uppvisar under sådana förhållanden ett fint och jämnt ros- mönster, vars visuella utseende inte ändras av kvalitetsvaria- tioner hos basprodukten.

För att belysa egenskaperna hos och fördelarna med stålprodukter belagda enligt föreliggande uppfinning utfördes olika försöksserier såväl på laboratorium som under indu- striella produktionsvillkor.

Som exempel undersöktes olika egenskaper på en serie prover av stålprodukter belagda enligt uppfinningen. Mikro- strukturerna studerades i svepelektronmikroskop på polerade sektioner, men inte etsade (observation i elektrondiffusion), medan legeringselementens fördelning bestämdes genom X-EDS (energidispersion) spektrometri enligt den välkända ASCN (yt- scanning) metoden, kompletterad med X-WLS (våglängdsdispersion) 10 15 20 35 510 563 6 spektrometri vad gäller strontium. De undersökta egenskaperna är duktiliteten i och vidhäftningen av beläggningarna, deras korrosionshärdighet samt beläggningsbadens stabilitet med tiden.

Beläggningarnas duktilitet och vidhäftning provades i mekaniska försök som återgav påkänningarna i synnerhet vid tillverkning av plåt som konstruktionsmaterial.

Försöket "FlexnT" är ett bockningsprov vid n radianer (180°) på n gånger tjockleken T hos provstycket, vilket skurits till 50 mm x 100 mm efter beläggning. á Försöket “Profil 15" är ett profileringsprov med ett provstycke 30 mm x 120 mm vars ändar är fastspända i ett lämpligt verktyg och vars centrala parti, 80 mm långt, utsatts för transversal undanpressning av en dorn på en sträcka av 15- mm. Provet kombinerar dragkrafts- och bockningspåkänningarna.

Resultaten från de två proven uttrycks i antalet sprickor iakttagna på ett metallografiskt snitt i deformations- zonen.

Korrosionshärdigheten uppskattades i ett konvention- ellt korrosionsprov i saltdimma.

Vidare kontrollerades beläggningsbadets stabilitet med tiden genom regelbunden mätning av det aktuella badets sammansättning.

För att uppskatta sättets enligt uppfinningen effek- tivitet jämfördes dess resultat med dem som erhölls med en konventionell beläggning såväl i obearbetat tillstånd som efter en behandling vid 150° C under 24 timmar som anses som en refe- rensbehandling. värderingen av effekterna av modifikationen av lege- ringen, som är uppfinningsföremålet, baseras på jämförande studier av olika provstycken i laboratoriet samt på jämförelsen av kontinuerligt belagda plåtar i en industriell produk- tionslinjef På laboratorieproverna applicerades beläggningarna under strikt identiska betingelser enligt följande.

Dimensioner på provstyckena: 60 x 140 mm; I Atmosfär: N2 - 5 % P5; rosbildningspunkt mellan -35° C och 40° 10 20 30 35 510 563 Ci Termisk cykel: ugnstemperatur: 720° C uppvärmningstid: 2 min 50 s behandlingstid: 2 min 50 s naturlig kylning: 11 s (Tmß = 600° C) Beläggning under värmebehandling: neddoppning: 2,5 s nominell hastighet: 62 m/min beläggningens tjocklek: 25 um kylningshastighet: 31° C Laboratorieproven omfattade dels en beläggning med en konventionell Zn-Al-Si-legering (Zn - 55% Al - l,69§Si), som används som referens och kallades AZREF 89, och dels belägg- ningen med tre legeringar modifierade enligt uppfinningen, benämnda AzvsR, AzcRsR och AzcRvsR. Dessa modifierade legering- ar framställdes av referenslegeringen genom tillsats av vanadin och strontium (VSR1: 0,055 % V - 0,0093 % Sr; VSR2: 0,072 % V - 0,023 % Sr), av krom och strontium (CRSR1: 0,0063 % Cr - 0,0004 % Sr; CRSR2: 0,090 % Cr - 0,045 % Sr), av krom, vanadin och strontium (CRVSR: 0,055 % Cr - 0,035 % V - 0,024 % Sr) respek- tive. Som ytterligare jämförelse undergick en del beläggningar med modifierad legering dessutom en behandling vid l50° C under 24 timmar eller en upphettning till 300° C under 3 minuter.

Provstyckena av industriprodukterna, som studerades i en annan provserie, togs från stålband av olika tjocklekar mellan 0,6 mm och 2 mm. Beläggningarna, såväl de konventionella som de som förbättrats enligt uppfinningen, placerades i en anläggning som fungerade som vid normala industriella betingel- ser; beläggningarnas tjocklek varierade från 20 pm till 30 pm.

Provstyckena undergick spännbockningsprov och djup- dragningsprov som möjliggjorde uppskattning av beläggningens duktilitet, dess deformationstålighet vid djupdragning samt dess korrosionshärdighet.

Resultaten av de mekaniska proven illustreras av de bifogade figurerna där 10 15 20 25 30 35 510 563 8 fig 1 visar sprickbildningståligheten hos olika beläggning- ar vid provet FlexnT; fig 2 visar sprickbildningståligheten hos olika beläggning- ar vid provet Profil 15; fig 3 visar jämförelsen mellan olika beläggningar med modi- fierade legeringar och en referenslegering gjord på laboratorier som undergått ett korrosionsprov i salt- dimma; fig 4 till 7 visar olika egenskaper hos beläggningar som uppvisar rosmönster enligt uppfinningen, erhållna genom in- tressanta åtgärder av införsel av strontium och van- adin i lämpliga proportioner som angivits ovan. Var och en av dessa egenskaper jämfördes med motsvarande hos en konventionell beläggning; och fig 8 visar foton, utförda i samma skala, av två belagda plåtar med respektive (a) konventionellt rosmönster och (b) ett enligt uppfinningen förbättrat ros- mönster.

Fig 1 avser bockningsproven Flex2T, dvs till 2 gånger provstyckets tjocklek T. De bekräftar förbättringen av duktili- teten och vidhäftningen som erhålls genom tillsatsen av V-Sr, av Cr-Sr eller av Cr-V-Sr till referenslegeringen. Denna tillsats gör att medeltalet sprickor N av 15,3 för referens- legeringen ändras till respektive 6,2; 9,6 och 12,3 för de modifierade legeringarna V-Sr, Cr-Sr och Cr-V-Sr. Denna figur gör det också möjligt att uppskatta värmebehandlingens inverkan på sprickbildningen.

Användningen av lämpliga prov för värdering av fakta baserade på fig 1, i synnerhet variansanalys bekräftar den statistiska signifikansen av den gynnsamma inverkan på be- läggningen av legeringsmodifikationen. Denna inverkan är särskilt markant beträffande legeringen modifierad med V-Sr, som ger lika gynnsamma resultat på duktiliteten som värme- behandling vid 150° C/24 timmar, och är bättre än värmebehand- ling vid 300° C/3 minuter. 10 15 20 25 30 35 510 563 9 Fig 2 avser resultat erhållna med profileringsproven Profil 15. De bekräftar också duktilitetsförbättringen hos modifierade beläggningar jämfört med beläggningar av refe- renslegeringen. Också här ger figuren möjlighet att uppskatta effekten av värmebehandlingen. Medeltalet sprickbildning i de modifierade legeringarna minskar klart jämfört med utgångs- tillståndet och även relativt referenslegeringen och närmar sig väsentligt värdet för den värmebehandlade legeringen.

Användningen av lämpliga prov för värdering av fakta baserade på fig 2 i synnerhet variansanalys bekräftar den stora statistiska signifikansen av den gynnsamma inverkan av till- satserna V-Se och Cr-Sr på sprickbildningstendensen vid pro- filering.

Slutligen visar fig 3 resultaten erhållna vid ett korrosionsprov i saltdímma dels för referenslegeringsbelägg- ningen AZREF89 och dels för olika modifierade legeringar.

Jämförelsen visar att de modifierade legeringarna har bättre korrosionshärdighet än referenslegeringen vad gäller: - förekomst av krypblåsor på provstyckenas kanter: zon B; - beläggning av halva ytan med svarta fläckar: zon C; - beläggning av 90 procent av ytan med svarta fläckar: zon D.

Endast bildandet av vitblemma på 25 procent av ytan (zon A) påverkades inte signifikant. De föreslagna legerings- modifikationerna hade ingen ogynnsam inverkan på korrosions- härdigheten i saltdímma.

Beträffande beläggningsbadets tidsberoende stabilitet visar mätningar relativt ett med V-Sr modifierat legeringsbad att halten strontium inte ger någon signifikant variation. Den konventionella beläggningen består av en nominell komposition med 55 viktsprocent aluminium, 1,6 viksprocent kisel och resten zink.

Beläggningen som uppvisar förbättrat rosmönster enligt uppfinningen innehöll dessutom 0,010 till 0,025 vikts- procent strontium och 0,010 till 0,030 viktsprocent vanadin. 10 20 30 35 510 ses w De studerade plåtprovstyckena togs ur stålband av oika tjocklekar mellan 0,6 mm och 2 mm. Dessa beläggningar såväl konventionella som förbättrade enligt uppfinningen placerades i en industriinstallation som fungerade under normala betingelser och deras tjocklek varierade från 20 pm till 30 pm.

Fig 4 är ett metallografiskt snitt genom en såväl konventionell som modifierad beläggning; Fig 5 är en tabell över mätvärdena och anger framför allt förbättringen av beläggningens duktilitet; Fig 6 visar den möjliga ökningen av djupdragningen med den modifierade beläggningen; Fig 7 visar på annat sätt förmågan till förbättrad djupdragning. I Med undantag för fig 5, som omfattar flera komposi- tioner, motsvarar de andra figuerna förekomst av 0,020 procent strontium och 0,025 procent Vanadin i den modifierade belägg- ningen.

Fig 4 är ett dubbelt mikrofoto som i snitt visar den metallografiska strukturen av beläggningen avsatt på en stål- plåt. Det intermetalliska skiktet (2) som bildats mellan stålet (1) och beläggningen (3) visar sig något jämnare för den modifierade beläggningen (b); medan däremot dess tjocklek är praktiskt taget oförändrad jämfört med den för konventionell beläggning (a). Vidare har de spetsiga isolerade kiselnålarna (4) som man finner i den konventionella beläggningen (a) försvunnit i den modifierade beläggningen (b), där kislet globulariserats och kulorna samlats i nätverk (5).

Tabellen på fig 5 är en sammanställning av resultaten från spännbockningsproven utförda på provstycken med många olika beläggningskompositioner.

I För varje beläggningskomposition anges halterna av strontium (Sr, %) och av Vanadin (V, %), plåttjockleken av varje provtycke (e, mm) och medeltjockleken (ë, mm), belägg- ningstjockleken (ZA, pm), reella antalet (n) och medelantalet (ñ) sprickor, sprickornas reella bredd (L,LmU och medelbredd 10 15 20 25 30 35 510 565 11 (E, um) samt den totala ytan procent frilagd av sprickorna antingen bestämda genom uppskattning i mikroskop (reellt värde s, medelvärde š) eller beräknat. Dessa värden anges också för referensproverna vars beläggningen varken innehåller strontium eller vanadin.

Dessa resultat visar en tydlig minskning med omkring 35 till 40 procent av sprickbildningtendensen i den modifierade beläggningen. En sådan minskning av sprickbildningstendensen medför en motsvarande ökning av beläggningens duktilitet. Denna ger i sin tur en förbättrad deformationsförmåga hos de belagda produkterna i synnerhet vid djupdragning.

Tabellen på fig 5 visar också det spännbockade prov- styckets tillstånd efter en cykel korrosionsprov enligt normen DIN 50018 (Kesternickprov). I den bockade zonen uppvisar den konventionella beläggningen omkring 50 procent vitblemma (b) medan den modifierade beläggningen förblir intakt (a). Denna förbättring tycks vara ett resultat framför allt av den minska- de sprickbildningstendensen i beläggningen. Djupdragningspro- ven visar dessutom en utomordentlig tribologisk förmåga hos den modifierade beläggningen.

Fig 6 visar att en modifierad beläggning medger en kraftigare djupdragning än den konventionella beläggningen (a).

Fig 7 visar också att den modifierade beläggningen (b) medger djupdragning vid extrema deformationsförhållanden vid vilka djupdragning är omöjlig eller otillräcklig med konventionell beläggning (a), även vid smörjning.

De gynnsamma egenskaperna hos de modifierade belägg- ningarna som framgår av fig 5 till 7 förefaller också påverkade av modifikationen av skiktet av intermetalliska föreningar beroende på modifikationen av beläggningen.

De intermetalliska föreningarna uppvisar en bättre duktilitet än de konventionella beläggningarna. Detta medför bättre vidhäftning av beläggningen och därmed en mindre av- skalningstendens vid en deformation av den belagda produkten.

På fig 8 visar fotot (a) rosmönstret med relativt stora korn som motsvarar en beläggning baserad på en konven- 10 15 20 510 563 n tionell hypereutektisk legering av zink-aluminium. Fotot (b) visar det förbättrade rosmönstret, minst två gånger tätare, enligt uppfinningen. Rosmönstret på produkten enligt upp- finningen är finare och jämnare än det hos konventionella produkter, det är dessutom oberoende av stålets sammansättning liksom av produktens yttillstånd i synnerhet av dess ytråhet.

De belagda produkterna enligt uppfinningen har ett konstant visuellt utseende trots eventuell skillnad i det använda stålets ursprung och sammansättning. Därför förekommer ingen variation av rosmönstret till exempel mellan två olika stålband hopsatta ända mot ända och belagda under samma förhållanden.

Modifikationen av legeringskompositionerna i belägg- ningen föreslagna enligt föreliggande uppfinning förbättrar klart duktiliteten och vidhäftningen hos beläggningen av typen Zn-Al-Si genom att homogenisera den morfologiska och granulo- metriska fördelningen av.intermetalliska föreningar i gräns- skiktet med substratet och genom att modifiera de interdendri- tiska mellanrummens struktur där kisel"nålarna“ koncentreras, för övrigt globulariseras i de modifierade legeringarna.

Beträffande modifikationen med V-Sr beror dess in- verkan på vanadins preferentiella segregation i de inter- metalliska föreningarna och på att strontium ansamlas på kiselpartiklarna.

Vidare leder denna senare modifikation till en för- fining och en granulometrisk utjämning av kornen i beläggningen (rosmönster).

Claims (8)

W Ü 20 25 30 “B sm ses PATBNTKRAV

1. Sätt för kontinuerlig doppbeläggning av ett stàlband vari stålbandet niuminnehåll pá mellan 50 och 60 vikt-% och ett kiselinnehàll i passerar genom ett smält bad av zink med ett alumi- området 1 till 2 vikt-%, kännetecknat av att stålbandet passe- rar genom ett bad som också innehåller strontium i en mängd av 0,000l - 0,2 vikt-%, och minst ett ämne valt bland vanadin i en mängd av 0,02 - 0,2 vikt-% och krom i en mängd av 0,001 - 0,2 vikt-% och resten är zink.

2. Sätt enligt krav 1, vari stålbandet passerar genom ett bad som innehåller strontium i en mängd mindre än 0,05 vikt-% och vanadin i en mängd mindre än 0,1 vikt-%.

3. Sätt enligt krav 1, vari stålbandet passerar genom ett bad som innehåller strontium i en mängd mindre än 0,1 vikt-% och vanadin i en mängd mindre än 0,15 vikt-%.

4. Sätt enligt krav 1, vari stålbandet passerar genom ett bad som innehåller strontium i en mängd mellan 0,005 och 0,1 och 0,1 vikt-% vikt-%, vanadin i en mängd mellan 0,02 och krom i en mängd mellan 0,001 och 0,1 vikt-%.

5. Belagt stàlband, kännetecknat av att beläggningen är ba- serad pâ en hypereutektisk legering av zink-aluminium som inne- håller 1 till 2 vikt-% kisel samt strontium och minst ett ämne valt bland vanadin och krom, vart och ett i en mängd av maxi- malt 0,2 vikt-%, återstoden är zink-aluminium och som har ett kristallisationsmönster som åtminstone har 1000 korn per dmz.

6. Belagt stàlband enligt krav 5, kännetecknat av att be- läggningen föreligger i globulär form. 14 510 563

7. Belagt stàlband enligt något av kraven 5 och 6, känne- tecknat av att den hypereutektiska zink-aluminiumlegeringen har en aluminiumhalt mellan 50 och 60 vikt-%.

8. Belagt stàlband enligt krav 7, kännetecknat av att den hypereutektiska zink-aluminiumlegeringen har en aluminiumhalt av omkring 55 vikt-%.