JP3163303B2 - 帯鋼の連続浸漬被覆法 - Google Patents

帯鋼の連続浸漬被覆法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は帯鋼の連続浸漬被覆法に関するも
のである。
【０００２】帯鋼の連続浸漬被覆法は、多年来、公知で
広く応用されている技法である。概して、この技法は、
溶融亜鉛または亜鉛合金浴中に帯鋼を送り込み、つぎに
被覆を、その厚さを調節した後、凝固せしめることにあ
る。
【０００３】本技法の範囲においては、特に、亜鉛−ア
ルミニウム合金を利用するのが普通のやり方である。公
知のごとく、これらの合金は、アルミニウムの割合が約
５重量％の共晶を呈している。したがって、亜鉛−アル
ミニウム亜共晶合金は、少なくとも５重量％のアルミニ
ウムを含む亜鉛−アルミニウム合金である。
【０００４】本発明のねらいは、亜鉛−アルミニウム亜
共晶合金の、かつ、さらに詳しくは、代表的には重量と
して亜鉛の外に、５５％のアルミニウムと１．６％のケ
イ素を含む合金を基とする被覆の沈殿である。これらの
合金はアルミニウムの高耐食性と、亜鉛によって保証さ
れる陰極防食を兼備している。ケイ素添加の目的は、帯
鋼の鉄分と被覆中のアルミニウム分の反応を緩和するこ
とである。ケイ素がない場合、この反応は実際、極めて
大きな鉄分の損失をまねき、かつ、被覆は完全にＦｅ−
Ａｌに変化し、これは接着性も延性も全くなくなる。
【０００５】しかし、明らかになったことだが、公知の
この被覆は、特に建設用のバレルに往々にして負荷され
る曲げや成形作用を被る場合は重大な接着欠陥や延性欠
陥を呈する。これらの欠陥は被覆の亀裂につながり、こ
れらの亀裂が生じると、場合によっては、表面の剥離を
まねきかつ被覆の脱皮さえもまねきかねない。
【０００６】公知の被覆のこの脆性とこの接着性の欠如
は三つの主要原因によるものと思われる。まず第１は、
被覆が同時には凝固しない２相の準安定混合物からなっ
ていること。したがって、内部応力を生むことになるは
っきり異なる物理特性を示す亜鉛リッチ区域とアルミニ
ウムリッチ区域とからなる構造が出現することになる。
さらに、鋼基質と亜鉛−アルミニウム被覆の間の界面に
は、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ型の脆弱な金属間化合物粒
子層が形成される。最後に、鉄とアルミニウム間の反応
を緩和するための添加したケイ素は完全に溶解したまま
ではなく、冷却に際して針状に析出し、これは応力集中
の原点となりかつ被覆を脆化させることになる。
【０００７】我々は特殊な熱処理によってこれらの欠点
を既に排除しようと試みた。特に、我々は、被覆を３分
間、３００ないし３５０℃に再加熱すること、あるいは
さらに２４時間、１５０℃における焼鈍を実施すること
を提案した。これらの処理は、技術的には満足であるけ
れども、しかし、これらにかかる経費の面から経済的な
面で実現性がないことが判明した。
【０００８】本発明の目的は、帯鋼の連続浸漬被覆法に
おいて、前記のような欠点が発生せずかつ簡単でしかも
工業的運転上、経済的に許容できる手段によって、被覆
に対して、それらの防食性に変化を与えることなく、素
晴らしい接着性と延性とを付与することを可能ならしめ
る方法を提案することである。本発明には、鋼帯または
鋼板のような、本方法で得られる被覆を施した鋼製品も
含まれる。
【０００９】本発明による１重量％ないし２重量％のケ
イ素分を含む、亜鉛−アルミニウム亜共晶合金浴中へ該
帯鋼を送り込む、帯鋼の連続浸漬被覆法の特徴は、該被
覆浴に、せいぜい０．２重量％までに等しい量のストロ
ンチウムと、バナジウムとクロムとから選んだ少なくと
も一種の元素を、何れもせいぜい０．２重量％に等しい
量だけ添加することにある。
【００１０】好ましくは、該被覆浴はアルミニウム分が
５０ないし６０重量％であり、かつ、さらに好ましくは
約５５重量％である。
【００１１】本発明の方法の特殊な実施態様によれば、
該被覆浴に、０．０５重量％以下の量のストロンチウム
と、０．１重量％以下の量のバナジウムを添加する。
【００１２】この複合添加の場合、該被覆浴に添加する
ストロンチウムとバナジウムの量は好ましくはそれぞれ
に重量で０．００５％ないし０．０５０％と、０．０５
％ないし０．０７５％である。
【００１３】本発明の方法の他の実施態様によれば、該
被覆浴に０．１重量％以下の量のストロンチウムと、
０．１５重量％以下の量のクロムを添加する。
【００１４】この複合添加の場合、該被覆浴に添加する
ストロンチウムとクロムの量は、それぞれ好ましくは
０．０００１ないし０．０５０重量％、０．００５ない
し０．１０重量％である。
【００１５】本発明の方法の更に別の実施態様によれ
ば、該被覆浴に、０．００５ないし０．１重量％のスト
ロンチウムと、０．０２ないし０．１重量％のバナジウ
ムと、０．００１ないし０．１重量％のクロムとを添加
する。
【００１６】この三重添加の場合、該被覆浴に添加する
ストロンチウムとバナジウムとクロムの量は好ましく
は、それぞれ、０．０１ないし０．０７５重量％、０．
０２５ないし０．０５０重量％および０．０２５ないし
０．０７５重量％である。
【００１７】本発明は同様に、只今説明した各方法にし
たがって被覆しかつ前記の割合で、バナジウムおよび／
またはクロムと組合わせてストロンチウムを含有してい
る被覆を施した帯鋼または鋼板のような鋼製品を対象と
している。
【００１８】特に、本発明による鋼製品は、１ないし２
重量％のケイ素を含有する亜鉛−アルミニウム亜共晶合
金基の被覆が施されていて、該被覆には、さらにストロ
ンチウムならびに、バナジウムとクロムの内の少なくも
一つの元素が、それぞれにせいぜい０．２重量％に等し
い量含まれている。
【００１９】本発明による鋼製品の各種変形によれば、
該被覆は重量として下記のものを含んでいてもよい。す
なわち、 − 最高０．０５％のストロンチウムと、最高０．１％
のバナジウム及び、好ましくは、０．００５％ないし
０．０５０％のストロンチウムと、０．０５０％ないし
０．０７５％のバナジウム、 − 最高０．１％のストロンチウムと、最高０．１５％
のクロム及び、好ましくは０．０００１％ないし０．０
５０％のストロンチウムと、０．００５％ないし０．１
０％のクロム、 − ０．００５％ないし０．１０％のストロンチウム、
０．０２％ないし０．１０％のバナジウム及び、０．０
０１％ないし０．１０％のクロム、及び好ましくは０．
０１０％ないし０．０７５％のストロンチウム、０．０
２５％ないし０．０５０％のバナジウム及び０．０２５
％ないし０．０７５％のクロム。
【００２０】さらに、公知のように、一般に被覆物質の
場合、被覆の外観が往々にして、その被覆の品質の第一
の表示となる。亜鉛−アルミニウム基の被覆を施した、
帯鋼や鋼板のような鋼製品のさらに特殊な場合には、こ
の外観は、大幅に被覆の華模様に左右される。ここで触
れておきたいのだが、被覆の華模様は実際、被覆表面の
被覆の粒跡で形成される模様である。亜鉛−アルミニウ
ム基の被覆の普通の合金の場合は、これらの粒子の大き
さの場合、華模様には、ｄｍ２当り代表的には約５００
粒すなわち華が含まれており、かつ、とにかく、ｄｍ２
当り１０００の以下の華である。さらに、この従来の華
模様は、往々にして、被覆を沈殿される製品の種類に影
響される。特に、華模様は製品の表面状態や、特にその
粗度、ならびに鋼製品の品質、すなわち化学組成に敏感
である。この敏感さは、連続被覆法にとってはある欠点
となるだろう。というのは、出所の異なる２種の帯鋼で
あって、端継ぎをしたものの相互間または同一帯鋼の２
面間での華模様に変化が現れるだろうからである。
【００２１】先行技術とは反対に、発明の被覆品は華模
様が、極めてそろっていて、被覆を沈殿させる鋼製品の
表面状態にも、品質にも無関係である。発明の製品は、
華模様が、従来のものよりも明瞭に微細なことで見分け
られる。すなわち、華模様には、ｄｍ２当り、少なくと
も１０００個の華、そして、好ましくは、ｄｍ２当り１
２００ないし１５００個の華が含まれている。
【００２２】本発明により発生する華模様は従来の華模
様よりも微細でむらがない。これは被覆内では球状組織
がより微細なことを示している。
【００２３】本発明の提案による、より微細な華模様を
得る方法がいくつかある。
【００２４】特に、たとえば亜鉛の微粉末を被覆上に、
その凝固期間中投射することができる。この技法は、し
かし、高くつき、さらに華模様のむらのなさが偶然に変
動するおそれがある。
【００２５】華模様の密度を高めるための別の興味ある
方法は、ストロンチウムやバナジウムおよび／またはク
ロムのような適当な割合の合金元素を被覆に混入するこ
とである。被覆中のこれらの元素の濃度は、好ましく
は、０．２重量％を越えない。このような条件で製品が
呈する華模様は微細で、しかもむらがないし、その外観
は基質物質の品質が変わっても変わらない。
【００２６】本発明による被覆鋼製品の特性と、長所を
立証するため、実験室的にも、また工業的製作条件下で
も、様々な一連の試験を実施した。
【００２７】一例として、本発明の方法によって被覆し
た、鋼製品の一連のサンプルの様々な特性を調べた。顕
微鏡組織は、研磨は行ったがエッチングはしない面につ
いて走査型電子顕微鏡で検査し（後方散乱電子観察）、
他方では合金元素の分布は、職人連中には周知で、スト
ロンチウムに関してはＸ−ＷＬＳ（波長散乱）分光測定
法により補完したＡＳＣＮ（面積走査）法に従い、Ｘ−
ＥＤＳ（エネルギー散乱）分光測定法によって測定し
た。調べた各特性は、被覆の延性と接着性、それらの耐
食性ならびに被覆浴の経時安定性であった。
【００２８】被覆の延性と接着性は建築パネル製作の
際、特に遭遇する外力を再現する機械的テストによって
試験した。
【００２９】試験“FlexnT”は厚さＴの試験片を、πラ
ジアン（１８０°）でｎ回曲げる試験であり試験片は被
覆後、５０ｍｍ×１００ｍｍに切断する。
【００３０】試験“プロフィル１５”は３０ｍｍ×１２
０ｍｍの試験片の成形試験であり、この試験片の両端は
適当な工具に固定し、長さ８０ｍｍのその中央部分は１
５ｍｍの距離だけ打抜き型で横移動させる。この試験は
引張りと曲げ応力とを組合わす。
【００３１】これら両試験の結果、変形域における金属
組織学的断面に観察される亀裂の数で表される。
【００３２】耐食性は、従来の塩分噴霧腐食試験で評価
した。
【００３３】最後に、被覆浴の経時安定性は、該浴の組
成の定期測定によって検査する。
【００３４】本発明の方法の利点を評価するために、こ
れらの結果を、生の状態の従来の被覆、あるいは技術的
な面から標準処理と見なされる１５０℃、２４時間の保
持の後の従来の被覆について求めた結果と比較するもの
とする。
【００３５】本発明の対象となる合金の改良の評価は、
研究所の各サンプルの比較試験ならびに生産ラインにお
いて連続的に被覆した鋼板の比較によっている。研究所
のサンプルの場合は、被覆は下記のような厳密に同じ条
件の下で施与した。
【００３６】サンプルの寸法：６０ｍｍ×１４０ｍｍ 雰囲気：Ｎ２−５％Ｈ２；露点−３５℃ないし−４０℃ 熱サイクル：炉温：７２０℃ 加熱時間：２分５０秒 保持時間：２分５０秒 自然冷却：１１秒（Ｔ浴＝６００℃） 浸漬被覆：浸漬：２．５秒 定格速度：６２ｍ／分 被覆の厚さ：２５μｍ 迅速冷却：３１℃／秒
【００３７】研究所の各試験は、一方では、標準として
採用しかつ、ＡＺＲＥＦ ８９という名称の従来のＺｎ
−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ）
による被覆を、また他方では、ＡＺＶＳＲ，ＡＺＣＲＳ
Ｒ，およびＡＺＣＲＶＳＲと称する、本発明に従って改
良した三合金による被覆を対象とした。これらの改良合
金は標準合金から求めたが、これにそれぞれに、バナジ
ウムとストロンチウム（ＶＳＲ１：０．０５５％Ｖ−
０．００９３％Ｓｒ；ＶＳＲ２：０．０７２％Ｖ−０．
０２３％Ｓｒ）、クロムとストロンチウム（ＣＲＳＲ
１：０．００６３％Ｃｒ−０．０００４％Ｓｒ；ＣＲＳ
Ｒ２：０．０９０％Ｃｒ−０．０４５％Ｓｒ）、クロ
ム、バナジウムおよびストロンチウム（ＣＲＶＳＲ：
０．０５５％Ｃｒ−０．０３５％Ｖ−０．０２４％Ｓ
ｒ）を添加したものである。補助的比較として、改良合
金による幾つかの被覆は、さらに、１５０℃で２４時間
保持するか、３００℃で３分間加熱した。
【００３８】別の一連の試験において試験した工業製品
のサンプルは、０．６ｍｍないし２ｍｍの範囲の様々な
厚さの帯鋼から採取したものである。被覆は従来のもの
にせよ、本発明によって改良したものにせよ、正常の工
業的条件で運転する装置で沈殿されたものであり、それ
らの厚さは２０μｍないし３０μｍの範囲であった。
【００３９】これらのサンプルは完全曲げ（ブロック曲
げ）試験と、絞り加工試験を行ったが、これらによっ
て、被覆の延性と、絞り加工による変形に対するその挙
動ならびにその耐食性を評価することができた。
【００４０】各機械試験の結果は付図に例示する。
【００４１】図１はＦｌｅｘｎＴ試験の際の、各種被覆
の亀裂における挙動を示す。
【００４２】図２はプロフィル１５試験の際の、各種被
覆の亀裂における挙動を示す。
【００４３】図３は研究所で求めた、改良合金と標準合
金の各種被覆に塩分噴霧腐食試験を施したものの間の比
較を示す。
【００４４】図４は、従来の被覆ならびに改良被覆の金
属組織学的横断面である。
【００４５】図５は、特に被覆の延性の改良を説明する
各測定値の表である。
【００４６】図６は改良した被覆の場合実現可能な絞り
深さの増大を例示するものである。
【００４７】図７は改良された絞り傾向の、別の例示で
ある。
【００４８】図８はそれぞれ（ａ）従来の華模様と、
（ｂ）本発明により改良した華模様を示す被覆鋼板の、
同じスケールで作成した２枚の写真を示す。
【００４９】図１はFlex2T、すなわち厚さＴの試験片を
二回曲げた試験に関するものである。これによって、Ｖ
−Ｓｒ，Ｃｒ−ＳｒまたはＣｒ−Ｖ−Ｓｒを標準合金に
添加して求めた延性と接着性の改良が確認される。この
添加によって平均亀裂数Ｎが標準合金の場合の１５．３
から、それぞれＶ−Ｓｒ，Ｃｒ−Ｓｒ及びＣｒ−Ｖ−Ｓ
ｒ改良合金の場合の６．２，９．６及び１２．３へと移
行することになる。本図によってまた亀裂発生に及ぼす
熱処理の影響を評価することもできる。
【００５０】図１に基づくデータの評価に適当な試験、
特に分散分析の応用によって被覆合金の改良の有利な効
果の有意なことが統計学的に立証される。この効果は、
Ｖ−Ｓｒ改良型の合金の場合に特に顕著であり、その結
果は１５０℃／２４時間の延性化熱処理と同等でかつ、
３００℃／３分の熱処理により得られるものよりも良好
となる。
【００５１】図２はプロフィル１５の成形試験で求めた
結果に関するものである。これによって、同様に標準合
金の被覆に比べて、改良型被覆の方が延性が改良されて
いることも確認される。この場合、同様にして当図によ
って、熱処理効果の評価も可能となる。改良合金の場合
の平均亀裂数は生の状態と比べても、また、標準合金に
比べてさえもはっきり減少していて、著しく熱処理合金
のものに近似している。
【００５２】図２に基づくデータの評価に対して、適当
な試験、特に分散分析を応用することにより、成形にお
ける亀裂発生の傾向に及ぼすＶ−ＳｒとＣｒ−Ｓｒの添
加の有利な影響が統計的に著しく有意であることが確認
される。
【００５３】最後に、図３に例示するのは、一方では標
準合金ＡＺＲＥＦ ８９による被覆についての、また他
方では、各種改良合金についての塩分噴霧腐食試験の際
求めた結果である。比較によって明らかなように、改良
合金は、下記に関して標準合金よりも耐食性が優れてい
る： − サンプル端末の膨らみ発生：区域Ｂ； − 黒斑点による表面の半分の被覆：区域Ｃ； − 黒斑点による表面の９０％の被覆：区域Ｄ
【００５４】表面の２５％上の白錆の出現だけは（区域
Ａ）、被る影響は有意ではない。したがって提案の合金
の改良は、塩分噴霧に対する耐食性について不利な結果
はもたらさない。
【００５５】被覆浴の経時的な安定性に関しては、Ｖ−
Ｓｒ改良型合金法に関する測定から明らかなように、ス
トロンチウム分の変動は有意ではない。
【００５６】このために、従来の被覆の定格組成は一定
で、重量としてアルミニウム分は５５％であり、ケイ素
分は１．６％であり、残りは亜鉛であった。
【００５７】本発明によって改良した華模様を呈する被
覆には更に、０．０１０ないし０．０２５重量％のスト
ロンチウムと、０．０１０ないし０．０３０重量％のバ
ナジウムが含まれていた。
【００５８】試験の鋼板サンプルは、０．６ｍｍないし
２ｍｍの範囲の様々な厚さの帯鋼から採取した。従来の
ものにしても本発明による改良型のものにしても被覆の
沈殿は正常条件で運転する工業用装置で実施し、それら
の厚さは２０μｍないし３０μｍの範囲で変動した。
【００５９】図４ないし図７は上記の適当な割合のスト
ロンチウムとバナジウムを混入した興味ある手段で求め
た、本発明の華模様を呈する被覆の様々な特性を示して
おり、これらの特性のそれぞれを従来の被覆が提供する
特性と比較してある。
【００６０】様々な組成からなる図５は別として、他の
図は、改良被覆における０．０２０％のストロンチウム
と、０．０２５％のバナジウムの存在に対応するもので
ある。
【００６１】図４は２枚の顕微鏡写真であって、鋼板上
に沈殿した被覆の金属組織の断面図である。鋼（１）と
被覆（３）の間に形成された金属間化合物層（２）は改
良被覆（ｂ）の方が僅かにそろっているようであり、一
方、その厚さは従来の被覆（ａ）に比べてほとんど変わ
っていない。さらに、従来の被覆（ａ）に見られる尖っ
た、孤立したケイ素の針（４）は改良被覆には消去して
おり、ここではケイ素は球状であり、各球は集合して格
子（５）を形成している。
【００６２】図５の表には、様々ないくつかの被覆組成
を示すサンプルについて実施した完全曲げ試験の結果を
まとめてある。
【００６３】
【００６４】これらの結果は、改良した被覆の場合の亀
裂発生の傾向の、約３５％ないし４０％といった、明瞭
な低下を立証している。このような亀裂傾向の低下は、
これに対応した被覆延性の向上の原因である。この延性
の向上によって、今度は、特に絞り加工による被覆品の
変形の傾向が改善されることになる。
【００６５】
【００６６】絞り加工試験によって、更に、改良した被
覆の摩擦挙動が素晴らしいことが判明した。
【００６７】図６から明らかなように、改良被覆（ｂ）
によれば、従来の被覆より（ａ）絞り加工を深くするこ
とができる。
【００６８】図７から、同様に明らかなように、改良被
覆（ｂ）によれば、従来の被覆（ａ）の場合、潤滑を施
してさえも、不可能または不十分な、変形の極限条件に
おいての絞り加工が可能である。
【００６９】図５ないし図７に例示の改良被覆の有利な
挙動も同様に、被覆の改良に帰因する金属間化合物層の
改良の影響を受けるようである。金属間化合物は、従来
の被覆の場合よりも延性が良好である。従って、被覆の
接着性は良好となり、かつ、従って、被覆品を変形する
場合剥離の傾向が低下する。
【００７０】図８において、写真（ａ）に、粒子が比較
的に大きい華模様が示されているが、これは従来の亜鉛
−アルミニウム亜共晶合金基の被覆に相当するものであ
る。写真（ｂ）に示すのは、本発明による、少なくとも
２倍、密な改良華模様である。本発明による製品の華模
様の方が、従来品のものよりもより微細、かつ、よりそ
ろっている。さらに、これは鋼の銘柄にも、製品の表面
状態、特に、粗度にも左右されない。本発明によって被
覆した製品の肉眼的外観は一定であり、これは使用した
鋼の出所や銘柄がたまたま異なっていても関係はない。
したがって、たとえば、端継ぎをし、同一条件で被覆し
た２種類の帯鋼間には、華模様の変化は全く認められな
い。
【００７１】本発明の提案する被覆合金の組成の改良に
よって、明らかにＺｎ−Ａｌ−Ｓｉ型の被覆の延性と接
着性が改良されるが、これは、基質との界面の金属間化
合物の形状および粒度分布を均一化し、かつ改良型合金
では球状化しているのだが、ケイ素の“針”が集中して
いるデンドライ間空間組織の改良によるものである。
【００７２】Ｖ−Ｓｒ改良の場合は、これらの影響は、
その根源が、金属間化合物のバナジウムの優先偏析と、
ストロンチウムのケイ素粒子への結合にある。
【００７３】さらに、この前記改良によって、被覆の粒
子（華模様）の微細化と、そろった粒度の分布が得られ
ることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦｌｅｘｎＴ試験の際の各種被覆の亀裂挙動を
示す。
【図２】プロフィル１５試験の際の各種被覆の亀裂に対
する挙動を示す。
【図３】研究所で作成した、各種改良合金の被覆と、標
準合金被覆を、塩分噴霧中で腐食試験を実施したものの
比較の例示である。
【図４】従来の被覆ならびに改良被覆の金属組織学的横
断面である。
【図５】特に被覆の延性の改良を説明する各測定値の表
である。
【図６】改良した被覆の場合実現可能な絞り深さの増大
を例示するものである。
【図７】改良された絞り傾向の、別の例示である。
【図８】それぞれ、（ａ）従来の華模様と（ｂ）本発明
による改良華模様を示す被覆鋼板の、同一スケールで製
作した２枚の写真を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−23976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−115031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40 C22C 18/04,21/10

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 帯鋼を、約５５重量％のアルミニウム分
    と１ないし２重量％のケイ素分を含む亜鉛浴に通過せし
    める帯鋼の連続浸漬被覆法において、該被覆浴に、せい
    ぜい０．２重量％に等しい量のストロンチウムと、バナ
    ジウムとクロムのいずれかの元素を別に、少なくとも１
    種、いずれも最高０．２重量％に等しい量を添加するこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該被覆浴に、ストロンチウムを０．００
    ５ないし０．１重量％の量を、またバナジウムを０．０
    ２ないし０．１重量％の量を、そしてクロムを０．００
    １ないし０．１重量％の量だけ添加することを特徴とす
    る、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 亜鉛−アルミニウムの亜共晶合金基の被
    覆が１ないし２重量％のケイ素ならびにストロンチウム
    と、バナジウムかクロムのうちのいずれかの元素を少な
    くとも１種類、それぞれ、せいぜい０．２重量％に等し
    い量を含むことを特徴とする鋼製品。
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