JPH0124221B2

JPH0124221B2 -

Info

Publication number: JPH0124221B2
Application number: JP50140081A
Authority: JP
Inventors: Shureido Efu Radoke; Deimitori Kuutosuuradeisu; Jatsuku Pereran
Original assignee: INTAANASHONARU RIIDO ZUINKU RISAACHI OOGANAIZEISHON Inc
Current assignee: INTAANASHONARU RIIDO ZUINKU RISAACHI OOGANAIZEISHON Inc
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1989-05-10
Also published as: BR8107944A; EP0048270A4; JPS57500475A; EP0048270B1; EP0048270A1; WO1981002748A1; CA1175686A; IN156009B

Description

請求の範囲１被覆物は溶融メツキにより形成されたもので
あり、かつ85〜97％の亜鉛、３〜15％のAl及び
5ppm〜1.0％のミツシユメタルを含有する合金か
ら成ることを特徴とする保護金属被覆・鋼基質製
品。

２ 0.01〜0.1％のミツシユメタルを含有するこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載の保護金属
被覆・鋼基質製品。

３ミツシユメタルがCe−ミツシユメタルまた
はLa−ミツシユメタルであることを特徴とする
請求の範囲第１項記載の保護金属被覆・鋼基質製
品。

４ Ce−ミツシユメタルが45〜60％のCe、35〜
50％のその他の希土類を含むことを特徴とする請
求の範囲第３項記載の保護金属被覆・鋼基質製
品。

５ミツシユメタルが希土類99.3％、Fe0.04％、
Mg0.28％、Al0.08％、Si0.27％及び残部として不
純物を含有するCe−ミツシユメタルであること、
及び該希土類がCe52.7％とその他の希土類47.3％
とから成ることを特徴とする請求の範囲第３項記
載の保護金属被覆・鋼基質製品。

６ La−ミツシユメタルが60〜90％La、8.5％未
満のCe、6.5％未満のNd、２％未満のPrを含有す
ることを特徴とする請求の範囲第３項記載の保護
金属被覆・鋼基質製品。

７ミツシユメタルが98％の希土類を含有し、該
希土類が83％La、8.5％Ce、6.5％Nd、２％Prを
含有し、該ミツシユメタルが更に0.2％Fe、0.03
％Mg、0.18％Al、0.43％Si及び残部不純物を含
有することを特徴とする請求の範囲第３項記載の
保護金属被覆・鋼基質製品。

８亜鉛、アルミニウム及びミツシユメタルを含
有する溶融合金浴の中へ鋼基質を浸漬する工程か
ら成り、該溶融合金の浴が、85〜97％の亜鉛、３
〜15％のAl及び5ppm〜1.0％のミツシユメタルを
含有する合金から成ることを特徴とする保護金属
被覆・鋼基質製品の製造法。

９ミツシユメタルが母合金の形で合金に添加さ
れることを特徴とする請求の範囲第８項記載の保
護金属被覆・鋼基質製品の製造品。

１０母合金が20％Zn及び80％ミツシユメタル
から成ることを特徴とする請求の範囲第９項記載
の保護金属被覆・鋼基質製品の製造法。

１１母合金が85〜95％Al及び５〜15％ミツシ
ユメタルから成ることとを特徴とする請求の範囲
第９項記載の保護金属被覆・鋼基質製品の製造
法。

技術分野本発明は基質（これは一般には鋼板である）に
対する亜鉛被覆物の適用に関する。

保護被覆物としての亜鉛の使用は多年にわたり
既知である。これに関して連続式又は回分式によ
る溶融メツキガルバナイジング法は製品を腐食か
ら保護するために各種の鋼製品について長い間使
用されてきた。

背景技術腐食防止並びにその他の諸利益（例えば鋼の良
好な犠牲保護；改良された成形能；改良された溶
接能及び改良された塗装能）の増大のために改良
された亜鉛合金を連続式又は回分式方法で基質に
適用するための該合金を開発する亜鉛被覆の技術
分野において数々の努力が払われた。このために
遂行された諸研究は新型の被覆物例えばZn−55
Al−1.5Si 合金及び低含量（即ち15％以下）の
Al−1.5Si 含量を有するその他の亜鉛合金の開
発をもたらした。該Zn−55Al合金被覆物はベス
レヘムスチール社（Bethlehem Steel）により開
発され（例えば米国特許第3343930及び3393089号
参照）これは良好な腐食抵抗を示すと称されてい
るけれどもその高アルミニウム含量にかんがみ鋼
基質の犠牲保護を満足に達成しない。

続いて行われた諸研究は最も変化の多い諸環境
の下でさえも腐食抵抗を改良する被覆物を（溶融
メツキによつて）形成させるために溶融金属浴の
組成を変改すべく進められた。該諸研究の一態様
は得られるべき製品の品質が被覆されるべき表面
の製造に対して及ぼす影響に関するものであつ
た。これが意味することは品質被覆（quality
coating）を達成するために従来技術の或種の合
金被覆物は高費用の予備表面処理及び高費用の装
置を必要とすることである。例えばインデイアン
スチール社（Indian Steel）によつて〔例えば米
国特許第4029478及び4056366並びにニツポンスチ
ール社（Nippon Steel）に譲渡された米国特許
第4152472号参照〕提唱された典型的には約５％
Al及びその他の添加元素例えばSb，Pb＋Mg並
びにPb＋Mg＋Cuを含有する亜鉛被覆物が上記
の場合に該当する。これらの型の組成物はたとえ
注意深い表面処理が施されていてさえも露出斑点
及び類似の欠陥を明かに形成しやすいことによつ
て特徴づけられることを示す証拠がある。

上記の諸点を考慮すれば基質に対する特別な又
は高価な表面処理を必要とせず、それによつて得
られる保護被覆物が露出斑点及びその他の欠陥を
実質上生ずることがない組成物の溶融メツキ浴は
引続き要求されているのである。

発明の開示上記の要求に応じ本発明に従い露出斑点のよう
な欠陥を生じない高品質の保護被覆物を与える亜
鉛被覆溶融メツキ用浴が開発された。一般的に言
つて浴組成物及びその使用結果として得られる被
覆物は既存の合金浴及び被覆物に優る改良を達成
するが該組成物及び被覆物は希土類元素の混合物
を他の諸元素以外に含有している。更に詳言する
と本発明の目的は亜鉛−アルミニウム組成物又は
合金に対してミツシユメタル（mischmetal）の
形状の希土類を添加された該組成物の提供にあ
る。これに関連して好適な亜鉛−アルミニウム合
金は低アルミニウム含量即ち約３〜約15％のアル
ミニウムを含有することが一般的に認められてい
る低アルミニウム−亜鉛合金である。

発明を実施するための最良の形態本発明に従う溶融メツキ金属浴及びそれを用い
て得られる被覆物は公知の亜鉛−アルミニウム浴
と全く同様にかなり幅広く変化し得る。但しいず
れの場合においても本発明において認識され本明
細書に記載された改良成績を達成するに充分な量
のミツシユメタル合金を添加された浴の使用が重
要である。この点にかんがみ約5ppm〜約1.0％、
好ましくは約0.01〜約0.1％（重量基準）の範囲
のミツシユメタルを亜鉛−アルミニウム浴へ添加
すれば一般には充分と考えられる。

当業技術者ならば理解する通りミツシユメタル
という術語は公知の種々の希土類合金を意味す
る。例えば２種の代表的セリウムミツシユメタル
は下記の組成を有する（重量％）： (1) Ce 45〜60、その他の希土類35〜50、残部は
Fe，Mg，Al，Si及び不純物； (2) Ce52.7、その他の希土類47.5、Fe0.04、
Mg0.28、Al0.08、Si0.27及び残部は不純物。

代表的なランタンミツシユメタルの組成は下
記の通りである（重量％）： (1) La60〜90、Ce8.5、Nd6.5、Pr2、残部はFe，
Mg，Al及びSi並びに存在可能の不純物； (2) La83、Ce8.5、Nd6.5、Pr2、Fe0.2、
Mg0.03、Al0.18、Si0.43及び残部不純物。

使用の用語ミツシユメタルは上記の諸組成物並
びに他のミツシユメタルを意味することは当業技
術者に容易に明かであろう。

上記の通りミツシユメタルを添加すべき好適合
金は約３〜約15％アルミニウム含有の亜鉛−アル
ミニウム合金である。該合金は典型的には約５％
のアルミニウムを含有する。これらの合金はミツ
シユメタル以外に例えばFe，Pb，Sb，Mg，Sn，
Cu及びSiのごとき成分を含有してもよい。

本発明の一具体例において低アルミニウム（即
ち３〜15％アルミニウム）−亜鉛浴はPb又はSn並
びにミツシユメタルを含有する。Pb及びSnは液
状金属の流動性又は固化被覆物のスパングル
（spangle）を改善するための亜鉛メツキ浴への添
加物であることが公知である。

亜鉛メツキ浴へのSb添加は米国特許第4056366
号明細書に開示されていてこれは鉛と同様にZn
−Al被覆物の被覆能を改良するが但し鉛は被覆
物の粒間腐食を起すのに対し該Sbは何らの悪影
響を及ぼさない。従つて本発明に従うミツシユメ
タル含有組成物に対してもSb添加を行うよう企
図したのである。更にSbと共にPbをも含有する
Zn−Al組成物も本発明の範囲にぞくする。代表
的組成物は３〜15％Al，0.03〜0.15％Sb，0.02％
以下のPb及び残部として亜鉛を含有し、これに
対してミツシユメタルが添加される。

鉛の他にMg及びCuをも含有する亜鉛−アルミ
ニウム合金は結晶粒界腐食から免れ得ることが報
告されている。この型の被覆用合金についてはミ
ツシユメタル添加により健全性と均質性とが与え
られるという明らかに有利な効果が奏される。従
つてMg，Pb，Cu 及びミツシユメタル含有の
Zn−Al合金は本発明の範囲に包含される。これ
が代表的組成物は３〜15％Al，0.02〜0.15％Mg，
0.02〜0.15％Pb及び可能範囲として0.1〜0.3％の
Cu、並びに残部亜鉛及びミツシユメタル添加物
を含有する。

被覆中に於ける各種不純物は、実質的な作用を
及ぼすことが判つている。特にPb，Sn及びCdの
過剰量は有害である（すなわち結晶粒界腐食をひ
き起こす）。

従つて、それらの含有量は最低にする必要があ
る。

すなわち、Pbは0.008％以下、Snは0.004％以
下、Cdは0.004％以下にする。またこれらの３元
素の合計量は、0.01％以下にする必要がある。

その他の不純物、例えばSi，Mg，Sb，Cu及び
Ni等は、（Pb，Sn，Cdに比較して）比較的、良
性（benign）であり、そのためこれらの合計量
に於て0.05％を越えない程度に含有していてもよ
い。さらにFeは、（基質自体がFeであるためその
絶対的な最低量を特定することは困難であるが）、
被覆中に0.3％以下迄存在してもよい。

本発明に従い単純な亜鉛浴又は亜鉛被覆物中へ
諸種のミツシユメタル又はミツシユメタル混合物
を有利に添加使用し得る。例えばLa−ミツシユ
メタル及びCe−ミツシユメタルを同時に添加し
得て、その量としては全ミツシユメタル濃度が前
記の範囲即ち約5ppm〜約1.0重量％、好ましくは
約0.01〜0.1重量％の範囲にあるようにする。

亜鉛メツキ浴に対するミツシユメタルの添加を
容易とするために先ず母合金を製造してからこれ
を亜鉛浴へ添加して所望のミツシユメタル濃度を
生ずるようにする。該母合金は20％Zn及び80％
ミツシユメタル又は85〜95％Al及び15〜５％ミ
ツシユメタルから成るものであつてよい。

例１リミング鋼板（rimming steel sheet）の68×
120×0.7mmの試料を連続式メツキ浴に準ずる装置
の中で亜鉛メツキした。該試料を95％N₂−５％
H₂含有雰囲気内で750〜800℃の範囲の異なる温
度の下に１〜10分間だけ先ず予備加熱した。この
加熱処理の後に試料を炉内加熱域から取り出して
約430℃に温度を下げ95％N₂−５％H₂雰囲気に
より保護され約430℃に維持されている亜鉛合金
浴の中へ導入した。該亜鉛浴中に５〜60秒間被処
理物を保持した後に浴から被処理物を取出し95％
N₂−５％H₂のジエツトガス中で冷却した。

浴組成物を種々に変更して上記の試験を行つ
た。メツキされた試料について被覆物の健全性、
特に露出斑点と未被覆域との存否を検した。

Al5〜８％を含有するが他の添加成分を含有し
ない浴を使用した場合に試料は未被覆域と露出斑
点とを高比率に有していた。この現象は試料を最
高温に予備処理し還元雰囲気下に最長時間をかけ
て焼鈍させた場合においてさえ起るのであつた。
Zn−５％Al浴中へ0.15％Sbを添加した場合には
露出斑点の数は減じたがしかしメツキ面の33％未
満は依然として露出斑点を生じた。

第三の浴は５％Al及び0.02％CeをCe−ミツシ
ユメタルとして含有していたがこの場合は加熱処
理条件の範囲内において100％に良好な被覆物を
与えた。

Zn−５％Al，0.03％La及び0.025％CeをLa及び
Ce−ミツシユメタルとして含有する浴の場合は
750℃という低い予備加熱温度においてさえも100
％に良好な被覆物を与えた。

例２本例は連続式焼鈍及びメツキのパイロツトプラ
ントにおいて行われた試験に関するものである。
この試験において幅150mm、厚さ0.25mmのリミン
グ鋼板の重さ800Kgのコイルを680〜860℃の温度
でセラス型（Selas type）炉内で先ず処理した。
次いでこの鋼板を約430℃となるまで制御された
雰囲気下に放冷してから７トン亜鉛浴中へ導入し
た。次に出口の所で鋼板にチツ素ガスを当ててジ
エツト式に冷却し、最後に巻いてコイルとした。
試験条件によりシート速度は10〜30ｍ／分の範囲
内で変化した。

Zn−５％Al及びセリウム−ミツシユメタル
0.05〜0.001％を含有する浴を用いて数種のコイ
ルをメツキした。セリウム含有率は0.04〜0.0008
％の範囲内で変化しLa含有率は0.02〜0.0002％で
あつた。得られた被覆物は光沢を有しその粒径は
冷却条件に依存して１〜５mmの範囲内で変化し、
また厚さはガス吹付条件に依存して５〜35mmの範
囲で変化した。被覆物は均質で露出斑点、未被覆
域又はその他の欠陥を有していなかつた。

Sn0.13％及びセリウム−ミツシユメタル0.05％
以上を含有するZn−５％Al浴も又メツキ用パイ
ロツトプラントで使用された。得られた被覆物は
上述の特性に類似する特性を示したがその被覆物
は種々のスパングル性にもとづきやや光沢の少い
ものであつた。このメツキ用パイロツトプラント
において更にZn、５％Al、0.13％Sn、0.05％Pb
及び約0.05％Ce＋La（Ce−ミツシユメタル又は
La−ミツシユメタルとして添加；又は約20％Zn
及び80％La及び（又は）Ce−ミツシユメタル含
有の母合金として添加；或は約90％Al及び10％
La及び（又は）Ce−ミツシユメタル含有の母合
金として添加）をも使用した。得られた被覆物は
広い範囲にわたる厚さを示したが均質であつてや
はり露出斑点をも未被覆域をも有していなかつ
た。

パイロツトプラントにおける諸条件は例示とし
て記載されたに過ぎないことは明かであるし炉の
形式、ガスの組成、速度、ガス吹付法及びその他
に関する連続式焼鈍及びメツキ法において効果を
奏するその他の諸条件は本発明に従う亜鉛浴組成
物に有利に使用され得ることも明かである。更に
本明細書記載の浴及び被覆用組成物は非連続式
（例えば回分式）亜鉛メツキ法に使用され得る。

例３前述のパイロツトプラント試験における使用試
料を成形能及び密着性、種々の環境下の腐食抵抗
性、起電腐食防止能及び微細構造の評価のための
諸試験に供した。

成形能と密着性とはバルジ試験（bulge test）
及びエリクセン試験により評価された。双方の試
験の結果ミツシユメタル含有浴使用により得られ
た被覆物は標準亜鉛メツキ被覆物におけると均等
な密着性と成形能とを示した。例えば180゜屈曲試
験は何らのひび割れを示さず厚さ0.25mm鋼板上に
造られた高さ９mmの被覆物に関するエリクセン試
験において被覆物の剥離は認められなかつた。

ミツシユメタル含有のZn−Al被覆物について
塩水噴霧試験により得られた腐食抵抗は同じ厚さ
をもつ標準亜鉛メツキ被覆物の腐食抵抗の２倍以
上であつた。例えば本発明の被覆物について最初
のラステイング（発錆）までの時間は約900時間
であつたのに比し同じ厚さの従前法による亜鉛メ
ツキ被覆物のラステイング所要時間は350時間で
あつた。

同様に10ppmSO₂含有環境下の腐食抵抗は常法
による亜鉛メツキ被覆物の腐食抵抗よりも少くと
も50％大であることが示された。Zn−Alミツシ
ユメタル被覆物の起電腐食防止能も又露出された
試験片に機械的につけられた引かき部分に対する
SO₂−含有環境下の腐食の進行度を検することに
より測定された。ミツシユメタル含有のZn−５
％Al被覆物の起電腐食防止能は純亜鉛被覆物の
起電腐食防止能と同等でありZn−55Al−1.5Si含
有被覆物の起電腐食防止能よりもかなり優れてい
た。