WO2017145492A1 - ニッケルめっき皮膜及びその製造方法 - Google Patents

ニッケルめっき皮膜及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a nickel (Ni) plating film and a manufacturing method thereof.
  • the Ni plating film of automobile exterior parts is required to have a white silver design and high corrosion resistance against various corrosive environments.
  • appearance defects due to dissolution corrosion occur in the Ni plating film. .
  • Ni dissolution corrosion as described above has been dealt with by adjusting the chemical composition of the plating solution and improving the potential of the Ni plating film. Furthermore, in order to ensure corrosion resistance, as disclosed in Patent Document 1, corrosion-dispersed Ni plating having a microporous structure is provided on bright Ni plating, and chromium plating is formed thereon.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose techniques for vibrating and stirring the plating bath in order to control the potential difference between the Ni plating layers which is considered to have an influence on the corrosion resistance.
  • the object of the present invention is to provide a method for controlling the potential of the plating film in addition to the above-described technique, and to make it possible to attach various potential difference patterns of the Ni plating film more easily than in the past. It is to provide a film.
  • the present inventors have found a manufacturing method capable of improving the corrosion resistance by changing the electric potential in the plating layer by changing the stirring strength of the plating bath when forming the Ni plating layer. As a result, the present invention has been achieved. It is considered that by changing the stirring strength, the amount of impurities such as carbon and sulfur taken into the Ni plating film can be controlled, and the potential of the Ni plating film can be controlled by the impurity content. This change in stirring strength can more easily apply various potential difference patterns of the Ni plating film, and can produce a highly corrosion resistant Ni plating film, as compared with the conventional method of adjusting the chemical composition.
  • Ni plating film manufacturing method In a Ni plating film manufacturing method including at least one Ni plating layer, the Ni plating layer is formed by changing the stirring strength of the plating bath during the electrolytic plating of the Ni plating layer. The potential of the Ni plating layer is changed in the plating depth direction. “In the middle of electrolytic plating of the Ni plating layer” means in the middle of one (or individual) layer, and does not mean at the time of switching plating between layers.
  • the change in the stirring strength is preferably a change in which the stirring strength is made stronger on the shallower side than on the deeper side in the plating depth direction. This is because the potential rises on the shallower side than the deeper side in the plating depth direction, and the progress of the corrosion shifts to the deeper part to suppress the corrosion in the shallower part, so that corrosion hardly appears on the surface.
  • Ni plating film (1) In a Ni plating film including a B-Ni plating layer and a D-Ni plating layer in contact with the B-Ni plating layer, in addition to the interface voltage change region at the interface between the D-Ni plating layer and the B-Ni plating layer, the potential in the D-Ni plating layer changes in the plating depth direction with an average rate of change of 1 mV / 0.1 ⁇ m or more (preferably 1.5 mV / 0.1 ⁇ m or more) (the upper limit is no problem). It is characterized in that there is an in-layer voltage change region.
  • B—Ni In a Ni plating film including a B—Ni plating layer and a D—Ni plating layer in contact with the B—Ni plating layer, in addition to the region where the interface voltage changes at the interface between the D—Ni plating layer and the B—Ni plating layer, B—Ni It is characterized in that there is an in-layer voltage change region in which the potential in the plating layer changes at an average rate of change of 1 mV / 0.1 ⁇ m or more in the plating depth direction (the upper limit is not a problem).
  • the change in potential in the in-layer voltage change region is preferably a change in which the potential increases on the shallower side than on the deeper side in the plating depth direction. This is because, due to this increase in potential, the progress of corrosion shifts to the deep part and the corrosion in the shallow part is suppressed, so that corrosion hardly appears on the surface.
  • the plating thickness of the D-Ni plating layer is preferably 1 to 4 ⁇ m. This is to ensure an in-layer voltage change region.
  • various Ni plating film potential difference patterns can be attached more easily than before, and a highly corrosion resistant Ni plating film can be provided.
  • Example 1 is a graph of the Ni plating film potential
  • (b) is an optical micrograph of the sample surface
  • (c) is a scanning electron micrograph of the cross section of the corrosion site.
  • 6 is a graph of Ni plating film potential in Example 2.
  • 6 is a graph of Ni plating film potential in Example 3.
  • the method for changing the stirring strength is not particularly limited.
  • the vibration frequency of the vibrating blade is changed.
  • the rotational speed of the rotating blade is changed.
  • a method of changing the blowing speed and blowing amount of air can be exemplified.
  • the layer structure of the Ni plating film is not particularly limited, and may be one layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, a structure in which the D—Ni plating layer is in contact with the B—Ni plating layer is preferable from the viewpoint of corrosion resistance, and the B—Ni plating layer is in contact with the SB—Ni plating layer. A structure in which the D—Ni plating layer is in contact with the upper layer is more preferable in terms of corrosion resistance.
  • the film on the Ni plating film is not particularly limited, and may or may not be formed.
  • a chromium (Cr) plating layer is preferable in terms of strength, corrosion resistance and appearance.
  • Base material under Ni plating film The base material on which the Ni plating film is formed is not particularly limited, and any base material made of resin, metal, or the like can be used.
  • a conductive layer necessary for electrolytic plating is formed on a non-conductive material such as a resin.
  • Ni plating film For automotive exterior parts (radiator grill, fender, garnish, wheel cap, back panel, air spoiler, emblem, etc.), electrical products (mobile phone, smart phone, personal digital assistant, game machine, etc.)
  • a plating film such as a casing component can be exemplified.
  • automobile exterior parts exposed to wind and rain are required to have high corrosion resistance, and therefore have high effectiveness when the present invention is applied.
  • an SB—Ni plating layer 2, a B—Ni plating layer 3 and a D—Ni plating layer 4 (collectively “Ni plating” on a brass plate (60 ⁇ 100 mm) as a substrate 1
  • a Cr plating layer 5 is formed on the D-Ni plating layer 4 by electrolytic plating, and the samples of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 are formed. Produced. Details are as follows.
  • Ni plating film SB-Ni plating layer, B-Ni plating layer and D-Ni plating layer are formed according to the plating bath composition (aqueous solution) and plating conditions shown in the following Table 1 and Table 2, respectively. Comparative examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 were obtained by changing the plating bath stirring method among the conditions as shown in Table 2 below.
  • the composition of the plating bath for each plating layer is not limited to that shown in the table, and may be anything as long as it is suitable for forming each plating layer.
  • the plating conditions for each plating layer can also be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • “Air agitation” in Table 2 is agitation by blowing air. Further, “vibrating blade stirring” was performed using a testing machine (trade name: desktop super vibration ⁇ -1 type vibration testing machine) of Nippon Techno Co., Ltd. shown in FIG.
  • a testing machine (trade name: desktop super vibration ⁇ -1 type vibration testing machine) of Nippon Techno Co., Ltd. shown in FIG.
  • blades 12 attached to a shaft 11 in a plurality of stages are arranged in a treatment tank 13 having an inner size of 200 ⁇ 300 ⁇ 290 mm, and the shaft 11 is vibrated at a vibration frequency of 0 to 40 Hz by a shaker 14.
  • the plating bath 15 in the treatment tank is stirred (vibrating blade stirring) by the blades 12 that vibrate together with the shaft 11 to generate a three-dimensional turbulent flow. The higher the vibration frequency, the higher the stirring intensity.
  • Example 1 D-Ni plating was performed with air stirring.
  • Comparative Example 2 D-Ni plating was performed from the start to the end with a uniform vibration frequency of 40 Hz while stirring the vibrating blades.
  • the vibration frequency of D-Ni plating was continuously changed from 0 Hz to 40 Hz from the start to the end at a pace of 0.2 to 0.4 Hz / second (the stirring intensity was continuously changed). Change), carried out with stirring of vibrating blades.
  • Example 2 D-Ni plating was carried out while stirring the vibrating blades by switching the vibration frequency to 20 Hz for 1 minute from the start and then switching to 40 Hz until the end (stirring intensity was changed stepwise).
  • the B—Ni plating was agitated by switching to air stirring for 2.5 minutes from the start and to vibration blade agitation with a vibration frequency of 40 Hz until the end (changing the stirring intensity stepwise). It was carried out.
  • the potential of the Ni plating film of Comparative Example 1 has an interface voltage change region that decreases by 51 mV at the interface between the SB—Ni plating layer and the B—Ni plating layer, and the B—Ni plating layer.
  • the interface between the B-Ni plating layer and the D-Ni plating layer there is an interface voltage change region that rises by 28 mV.
  • the potential of the Ni plating film of Comparative Example 2 has an interface voltage change region that decreases by 59 mV at the interface between the SB—Ni plating layer and the B—Ni plating layer.
  • the interface between the B-Ni plating layer and the D-Ni plating layer there is an interface voltage change region that rises by 55 mV.
  • the potential of the Ni plating film of Example 1 has a voltage change range that decreases by 96 mV at the interface between the SB—Ni plating layer and the B—Ni plating layer. After becoming almost constant, there is an interface voltage change region and an intra-layer voltage change region that rises 54 mV continuously in a slope shape from the interface between the B-Ni plating layer and the D-Ni plating layer to the inside of the D-Ni plating layer.
  • the potential difference was 44 mV.
  • the in-layer voltage change region is considered to be caused by changing the stirring strength by continuously changing the vibration frequency of the stirring of the vibrating blade during the formation of the D-Ni plating layer.
  • the potential of the Ni plating film of Example 2 has a voltage change region that decreases by 67 mV at the interface between the SB—Ni plating layer and the B—Ni plating layer, and is almost constant in the B—Ni plating layer.
  • the potential difference was 58 mV.
  • the in-layer voltage change region is considered to be caused by changing the stirring intensity by changing the vibration frequency of the stirring of the vibrating blade stepwise during the formation of the D-Ni plating layer.
  • the potential of the Ni plating film of Example 3 has an interface voltage change region that decreases by 51 mV at the interface between the SB—Ni plating layer and the B—Ni plating layer, and is almost within the B—Ni plating layer.
  • the in-layer voltage change region is considered to be caused by changing the stirring intensity by changing the vibration frequency of the stirring of the vibrating blades stepwise during the formation of the B—Ni plating layer.
  • the sample After completion of the coroad coat test, the sample is taken out, washed with water and dried, and then an optical micrograph (500 times) of the sample surface and a scanning electron micrograph (10000 times) of the cross section of the corrosion site are taken.
  • the rating number was determined by comparing the corrosion state of the surface with the rating number method of JIS Z 2371.
  • Example 1 As shown in the optical micrograph shown in FIG. 5B, the surface pinholes are not noticeable, and as shown in the scanning electron micrograph in FIG. 5C, the corrosion of the B—Ni plating layer proceeds. On the other hand, the corrosion of the D—Ni plating layer was smaller from the deep part to the shallow part in the plating thickness direction. The rating number was 9.
  • Example 2 shows almost the same result as Example 5, in which pinholes on the surface were not conspicuous, and corrosion of the B—Ni plating layer progressed, whereas corrosion of the D—Ni plating layer was the thickness of the plating. It was so small that it went from the deep part of the direction to the shallow part. The rating number was 9.
  • Example 3 had a rating number of 8, but the corrosion area of Example 3 was smaller than that of Comparative Example 1.
  • this invention is not limited to the said Example, It can change suitably in the range which does not deviate from the meaning of invention, and can be embodied.

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Abstract

【課題】従来よりも簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができるようにし、高耐食性のＮｉめっき皮膜を提供する。 【解決手段】少なくとも１層のＮｉめっき層を含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される前記Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させる。Ｄ－Ｎｉめっき層とそれに接するＢ－Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜において、前記Ｄ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、Ｄ－Ｎｉめっき層又はＢ－Ｎｉめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上で変化する層内電圧変化域がある。

Description

ニッケルめっき皮膜及びその製造方法
　本発明は、ニッケル（Ｎｉ）めっき皮膜及びその製造方法に関するものである。
　自動車外装部品のＮｉめっき皮膜には、白銀色の意匠性と各種腐食環境に対する高い耐食性が求められている。しかしながら、自動車外装部品に融雪剤等が付着し、氷点下の外気と暖房の効いた車庫を往き来するような冷熱サイクルのある環境下では、Ｎｉめっき皮膜に溶解腐食による外観不具合が発生している。
　従来、上記のようなＮｉ溶解腐食に対しては、めっき液の薬液配合を調整し、Ｎｉめっき皮膜の電位を向上させることで対応していた。さらに耐食性を確保するために、特許文献１で開示されているように、光沢Ｎｉめっきの上にマイクロポーラス構造をもつ腐食分散Ｎｉめっきを設け、その上にクロムめっきを形成していた。
　また、耐食性に影響があると考えられるＮｉめっき層間の電位差を制御するために、めっき浴を振動、攪拌させる技術が、特許文献２，３で開示されている。
特開２００９－７４１７０号公報 特開２００５－２７２８５８号公報 特開２００４－２２５１２９号公報
　本発明の目的は、上記技術のほかにめっき皮膜の電位を制御する方法を提供し、従来よりも簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができるようにし、高耐食性のＮｉめっき皮膜を提供することにある。
　本発明者らは、Ｎｉめっき層を形成する際に、めっき浴の攪拌強度を変更することによって、めっき層内の電位を変化させて耐食性を向上させることができる製造方法を見出し、鋭意検討の結果、本発明に到った。攪拌強度の変更により、Ｎｉめっき皮膜に取り込まれる炭素、硫黄等の不純物の量が制御でき、不純物の含有量によりＮｉめっき皮膜の電位を制御できると考えられる。この攪拌強度の変更は、従来の薬液配合の調整による方法と比べて、より簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができ、高耐食性のＮｉめっき皮膜を製造することができる。
１．Ｎｉめっき皮膜の製造方法
（１）少なくとも１層のＮｉめっき層を含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される前記Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とする。「前記Ｎｉめっき層の電解めっきの途中」は、一つ（または個々）の層での途中を意味し、層と層との間でのめっき切替時を意味しない。
（２）光沢ニッケルめっき層（Ｂ－Ｎｉめっき層）とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層（Ｄ－Ｎｉめっき層）とを含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｄ－Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成されるＤ－Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とする。
（３）Ｂ－Ｎｉめっき層とそれに接するＤ－Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｂ－Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成されるＢ－Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とする。
　これら（１）～（３）において、前記攪拌強度の変更は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で攪拌強度を強くする変更であることが好ましい。めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で電位が上昇し、腐食の進行が深部に移行して浅部での腐食が抑制されるため、表面に腐食が現れにくくなるからである。
２．Ｎｉめっき皮膜
（１）Ｂ－Ｎｉめっき層とそれに接するＤ－Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜において、前記Ｄ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、Ｄ－Ｎｉめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上（好ましくは１．５ｍＶ／０．１μｍ以上）（上限については高い分には問題ない）で変化する層内電圧変化域があることを特徴とする。
（２）Ｂ－Ｎｉめっき層とそれに接するＤ－Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜において、前記Ｄ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、Ｂ－Ｎｉめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上（上限については高い分には問題ない）で変化する層内電圧変化域があることを特徴とする。
　これら（１）、（２）において、前記層内電圧変化域での電位の変化は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で電位が上昇する変化であることが好ましい。この電位の上昇により、腐食の進行が深部に移行して浅部での腐食が抑制されるため、表面に腐食が現れにくくなるからである。
　前記Ｄ－Ｎｉめっき層のめっき厚さは１～４μｍであることが好ましい。層内電圧変化域を確保するためである。
　本発明によれば、従来よりも簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができ、高耐食性のＮｉめっき皮膜を提供することができる。
実施例のサンプルの断面図である。 実施例の振動羽根攪拌を伴うめっきに用いた試験機の概略図である。 比較例１における（ａ）はＮｉめっき皮膜電位のグラフ、（ｂ）はサンプル表面の光学顕微鏡写真、（ｃ）は腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２における（ａ）はＮｉめっき皮膜電位のグラフ、（ｂ）はサンプル表面の光学顕微鏡写真、（ｃ）は腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１における（ａ）はＮｉめっき皮膜電位のグラフ、（ｂ）はサンプル表面の光学顕微鏡写真、（ｃ）は腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２におけるＮｉめっき皮膜電位のグラフである。 実施例３におけるＮｉめっき皮膜電位のグラフである。
［１］攪拌強度の変更
　攪拌強度の変更方法は、特に限定されず、振動羽根による攪拌の場合は振動羽根の振動周波数を変更する方法、回転羽根による攪拌の場合は回転羽根の回転数を変更する方法、エアーの吹き込みによる攪拌の場合はエアーの吹き込み速度や吹き込み量を変更する方法等を例示できる。
［２］Ｎｉめっき皮膜
　Ｎｉめっき皮膜の層構成は、特に限定されず、１層でも複数層でもよい。複数層の場合、Ｂ－Ｎｉめっき層の上にＤ－Ｎｉめっき層が接する構成が耐食性の点で好ましく、ＳＢ－Ｎｉめっき層の上にＢ－Ｎｉめっき層が接しそのＢ－Ｎｉめっき層の上にＤ－Ｎｉめっき層が接する構成が耐食性の点でより好ましい。
［３］Ｎｉめっき皮膜の上の皮膜
　Ｎｉめっき皮膜の上の皮膜は、特に限定されず、形成してもしなくてもよい。形成する場合、クロム（Ｃｒ）めっき層が強度、耐食性及び外観上好ましい。
［４］Ｎｉめっき皮膜の下の基材
　Ｎｉめっき皮膜を形成する基材は、特に限定されず、樹脂、金属等よりなるあらゆる基材を用いることができる。樹脂等の非導電体には電解めっきに必要な導電層が形成される。
［５］Ｎｉめっき皮膜の用途
　自動車外装部品（ラジエータグリル、フェンダ、ガーニッシュ、ホイールキャップ、バックパネル、エアスポイラー、エンブレム等）、電気製品（携帯電話、スマートホン、携帯情報端末、ゲーム機等）用筐体部品等のめっき皮膜を例示できる。特に風雨にさらされる自動車外装部品は、高い耐食性能が求められるため、本発明を適用したときの有効性が高い。
　図１に示すように、基材１としての真鍮板（６０×１００ｍｍ）上に、ＳＢ－Ｎｉめっき層２、Ｂ－Ｎｉめっき層３及びＤ－Ｎｉめっき層４（これらをまとめて「Ｎｉめっき皮膜」という。）この順に電解めっきにより形成した後、Ｄ－Ｎｉめっき層４の上にＣｒめっき層５を電解めっきにより形成して、比較例１，２及び実施例１～３の各サンプルを作製した。詳細は次のとおりである。
１．Ｎｉめっき皮膜の形成
　ＳＢ－Ｎｉめっき層、Ｂ－Ｎｉめっき層及びＤ－Ｎｉめっき層の形成はそれぞれ、次の表１及び表２に示すめっき浴の組成（水溶液）及びめっき条件で行い、めっき条件のうちのめっき浴の攪拌方法を、次の表２に示すように異ならせたものを比較例１，２及び実施例１～３とした。なお、各めっき層用のめっき浴の組成は、同表に示すのものに限定されず、各めっき層の形成に適したものであれば何でもよい。各めっき層のめっき条件も、本発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２における「エアー攪拌」はエアーの吹き込みによる攪拌である。また、「振動羽根攪拌」は、図２に示す、日本テクノ株式会社の試験機（商品名：卓上型超振動α－１型振動試験機）を使用して実施した。同試験機は、シャフト１１に上下複数段に取り付けられた羽根１２が、内寸２００×３００×２９０ｍｍの処理槽１３に配置され、該シャフト１１を加振機１４より振動周波数０～４０Ｈｚで振動させ、該シャフト１１と共に振動する羽根１２により処理槽内のめっき浴１５を攪拌（振動羽根攪拌）して３次元の乱流を生じさせることができるものである。その振動周波数が高いほど、攪拌強度は高い。
・比較例１は、Ｄ－Ｎｉめっきを、エアー攪拌しながら実施した。
・比較例２は、Ｄ－Ｎｉめっきを、その開始から終了まで振動周波数を一律４０Ｈｚで、振動羽根攪拌しながら実施した。
・実施例１は、Ｄ－Ｎｉめっきを、その開始から終了まで振動周波数を０Ｈｚから４０Ｈｚへと０．２～０．４Ｈｚ／秒のペースで連続的に変更して（攪拌強度を連続的に変更）、振動羽根攪拌しながら実施した。
・実施例２は、Ｄ－Ｎｉめっきを、その開始から１分間は振動周波数を２０Ｈｚで、その後終了までは４０Ｈｚに切り替えて（攪拌強度を段階的に変更）、振動羽根攪拌しながら実施した。
・実施例３は、Ｂ－Ｎｉめっきを、その開始から２．５分間はエアー攪拌で、その後終了までは振動周波数４０Ｈｚの振動羽根攪拌に切り替えて（攪拌強度を段階的に変更）、攪拌しながら実施した。
２．Ｃｒめっき層の形成とクロメート処理
　比較例１，２及び実施例１～３ともに共通のＣｒめっき層を形成し、それをクロメート処理した。Ｃｒめっきの形成は、耐塩害ダーク３価Ｃｒのめっき浴としてマクダーミット社の商品名：トワイライトの水溶液を使用し、めっき条件として浴温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、無攪拌、めっき層厚さ０．３μｍで、電解めっきすることにより実施した。クロメート処理は、酸性電解クロメート（クロム酸３０ｇ／Ｌ）により実施した。
３．Ｎｉめっき皮膜の電位の測定
　作製した比較例１，２及び実施例１～３の各サンプルについて、Ｎｉめっき皮膜の電位をＤ－Ｎｉめっき層上面からめっき深さ方向に測定した。この測定結果を、逆深さ方向すなわちめっき形成順に、以下説明する。
　比較例１のＮｉめっき皮膜の電位は、図３（ａ）に示すとおり、ＳＢ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面に５１ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｂ－Ｎｉめっき層とＤ－Ｎｉめっき層との界面に２８ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、Ｄ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｄ－Ｎｉめっき層の上面（Ｄ－Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。
　比較例２のＮｉめっき皮膜の電位は、図４（ａ）に示すとおり、ＳＢ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面に５９ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｂ－Ｎｉめっき層とＤ－Ｎｉめっき層との界面に５５ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、Ｄ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｄ－Ｎｉめっき層の上面（Ｄ－Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。
　実施例１のＮｉめっき皮膜の電位は、図５（ａ）に示すとおり、ＳＢ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面に９６ｍＶ低下する電圧変化域があり、Ｂ－Ｎｉめっき層でほぼ一定となってから、Ｂ－Ｎｉめっき層とＤ－Ｎｉめっき層との界面からＤ－Ｎｉめっき層内にかけてスロープ状に連続して５４ｍＶ上昇する界面電圧変化域及び層内電圧変化域があり（界面電圧変化域と層内電圧変化域との境界は判然としないが、層内電圧変化域での変化率は１．４～２．６ｍＶ／０．１μｍの範囲で変動し、平均変化率は１．９ｍＶ／０．１μｍほどであると推定される。）、Ｄ－Ｎｉめっき層の上面（Ｄ－Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。よって、Ｄ－Ｎｉめっき層の最も高い層内の電位（Ｃｒめっき層との界面電圧変化域を除く）と、Ｂ－Ｎｉめっき層の最も低い層内の電位（界面電圧変化域を除く）との電位差は、４４ｍＶであった。層内電圧変化域は、Ｄ－Ｎｉめっき層の形成途中で、振動羽根攪拌の振動周波数を連続的に変更して、攪拌強度を変更したことにより生じたものと考えられる。
　実施例２のＮｉめっき皮膜の電位は、図６に示すとおり、ＳＢ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面に６７ｍＶ低下する電圧変化域があり、Ｂ－Ｎｉめっき層でほぼ一定となってから、Ｂ－Ｎｉめっき層とＤ－Ｎｉめっき層の界面に２９ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、さらにＤ－Ｎｉめっき層内に２９ｍＶ上昇する層内電圧変化域があり（変化率は８～１２ｍＶ／０．１μｍの範囲で変動し、平均変化率は１０ｍＶ／０．１μｍほどである。）、Ｄ－Ｎｉめっき層の上面（Ｄ－Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に僅かに上昇する界面電圧変化域があった。よって、Ｄ－Ｎｉめっき層の最も高い層内の電位（Ｃｒめっき層との界面電圧変化域を除く）と、Ｂ－Ｎｉめっき層の最も低い層内の電位（界面電圧変化域を除く）との電位差は、５８ｍＶであった。層内電圧変化域は、Ｄ－Ｎｉめっき層の形成途中で、振動羽根攪拌の振動周波数を段階的に変更して、攪拌強度を変更したことにより生じたものと考えられる。
　実施例３のＮｉめっき皮膜の電位は、図７に示すとおり、ＳＢ－Ｎｉめっき層とＢ－Ｎｉめっき層との界面に５１ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、６ｍＶ上昇する層内電圧変化域があり（平均変化率は１．４ｍＶ／０．１μｍである。）、再びＢ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｂ－Ｎｉめっき層とＤ－Ｎｉめっき層との界面に４１ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、Ｄ－Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｄ－Ｎｉめっき層の上面（Ｄ－Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。よって、Ｄ－Ｎｉめっき層の最も高い層内の電位（界面電圧変化域を除く）と、Ｂ－Ｎｉめっき層の最も低い層内の電位（界面電圧変化域を除く）との電位差は、４７ｍＶであった。層内電圧変化域は、Ｂ－Ｎｉめっき層の形成途中で、振動羽根攪拌の振動周波数を段階的に変更して、攪拌強度を変更したことにより生じたものと考えられる。
４．腐食試験
　作製した実施例１，２及び比較例１～４の各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｈ　８５０２のコロードコート試験を、温度：３８℃、湿度：９０％、試験時間：１６時間×４サイクルの試験条件で行った。
　コロードコート試験終了後、試料を取り出し、水で洗浄し乾燥させてから、サンプル表面の光学顕微鏡写真（５００倍）と、腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）を撮影するとともに、表面の腐食状態をＪＩＳ　Ｚ　２３７１のレイティングナンバ法に照らし合わせて、レイティングナンバを決定した。
　比較例１は、図３（ｂ）に示す光学顕微鏡写真のとおり、表面にピンホールが観察され、図３（ｃ）の走査型電子顕微鏡写真のとおり、Ｄ－Ｎｉめっき層の腐食が進行していた。レイティングナンバは８であった。
　比較例２は、図４（ｂ）に示す光学顕微鏡写真のとおり、表面のピンホールが目立たず、図４（ｃ）の走査型電子顕微鏡写真のとおり、Ｂ－Ｎｉめっき層の腐食が進行していた一方、Ｄ－Ｎｉめっき層の腐食はそのめっき厚さ方向の全体にわたって小さかった。レイティングナンバは９であった。
　実施例１は、図５（ｂ）に示す光学顕微鏡写真のとおり、表面のピンホールが目立たず、図５（ｃ）の走査型電子顕微鏡写真のとおり、Ｂ－Ｎｉめっき層の腐食が進行していた一方、Ｄ－Ｎｉめっき層の腐食はそのめっき厚さ方向の深部から浅部に向かうほど小さかった。レイティングナンバは９であった。
　実施例２は、実施例５とほぼ同様の結果であり、表面のピンホールが目立たず、Ｂ－Ｎｉめっき層の腐食が進行していた一方、Ｄ－Ｎｉめっき層の腐食はそのめっき厚さ方向の深部から浅部に向かうほど小さかった。レイティングナンバは９であった。
　実施例３は、レイティングナンバが８であったが、比較例１よりも実施例３の方が腐食面積が小さかった。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
　　１　　基材
　　２　　ＳＢ－Ｎｉめっき層
　　３　　Ｂ－Ｎｉめっき層
　　４　　Ｄ－Ｎｉめっき層
　　５　　Ｃｒめっき層
　１１　　シャフト
　１２　　羽根
　１３　　処理槽
　１４　　加振機
　１５　　めっき浴

Claims (8)

  1. 　少なくとも１層のニッケルめっき層を含むニッケルめっき皮膜の製造方法において、前記ニッケルめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される前記ニッケルめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とするニッケルめっき皮膜の製造方法。
  2. 　光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜の製造方法において、前記腐食分散ニッケルめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される腐食分散ニッケルめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とするニッケルめっき皮膜の製造方法。
  3. 　光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜の製造方法において、前記光沢ニッケルめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される光沢ニッケルめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とするニッケルめっき皮膜の製造方法。
  4. 　前記攪拌強度の変更は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で攪拌強度を強くする変更である請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケルめっき皮膜の製造方法。
  5. 　光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜において、前記腐食分散ニッケルめっき層と光沢ニッケルめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、腐食分散ニッケルめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上で変化する層内電圧変化域があることを特徴とするニッケルめっき皮膜。
  6. 　光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜において、前記腐食分散ニッケルめっき層と光沢ニッケルめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、光沢ニッケルめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上で変化する層内電圧変化域があることを特徴とするニッケルめっき皮膜。
  7. 　前記層内電圧変化域での電位の変化は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で電位が上昇する変化である請求項５又は６記載のニッケルめっき皮膜。
  8. 　前記腐食分散ニッケルめっき層のめっき厚さは１～４μｍである請求項５記載のニッケルめっき皮膜。
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