DE2718740C2

DE2718740C2 - Ausgangs-Kathodenbasis für die elektrolytische Abscheidung einer abstreifbaren Metallschicht

Info

Publication number: DE2718740C2
Application number: DE2718740A
Authority: DE
Inventors: Antonio Milano Nidola; Vittorio De Nassau Nora; Placido Milano Spaziante
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1976-04-28
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1982-11-18
Also published as: NO146679C; NO771360L; GB1540506A; SE7704715L; GB1540505A; US4040914A; FR2361481B1; JPS52148401A; NO146678B; DE2718740A1; FR2361481A1; MX144259A; JPS5617437B2; ZM3477A1; SE427050B; NO146679B; ZA772127B; NO783098L; NO146678C; CA1084445A

Description

Bei der elektrolytischen Herstellung und Raffination von Metallen wird ein wäiiriger Elektrolyt, der Ionen des Z^-' gewinnenden Metalls enthält, zwischen einer Anode und einer Kathode elektrolysiert. Das Metall scheidet sich dabei an der Kathode ab. Die Anode kann aus dem der Raffination unterworfenen Metall bestehen, wobei die Anode in dem Maße in Lösung geht, mit welchem sich das raffinierte Metall an der Kathode abscheidet. Die Anode kann jedoch auch aus einem nicht-verhrauchbaren Material bestehen, in welchem Falle die Metallablagerung von einer Abnahme des Metallionengehalts des Elektrolyts, der gewöhnlich mit einem zur Aufrechterhaltung einer optimalen Konzentration genügenden Durchsatz durch die Elektrolysezelle zirkuliert, begleitet wird

Die Ausgangs-Kathodenbasen (starting cathode blanks; nachstehend wird der Einfachheit halber nur von »Kathoden« gesprochen) bestehen entweder aus dem Metall, das gerade abgeschieden wird, oder aus einem anderen Metall. Im letzteren Falle wächst der Metallniederschlag bis zu einer bestimmten Stärke an. Die Kathode wird dann aus der Zelle entnommen und der Metallniederschlag wird von ihr abgestreift bzw. abgezogen, wonach man die gesäuberte Kathode wieder in die Zelle einfügt. Die Kathoden bestehen gewöhnlich aus Titan. Aluminium oder anderen Ventilmetallen (valve metals), die eine genügende Korrosionsbeständigkeit gegenüber den sauren Lösungen aufweisen, weiche bei der elektrolytischen Metallgewinnung und -raffination verwendet werden Ventilmetalle wie Titan. Tantal. Zirkonium, Molybdän. Niob. Aluminium und Wolfram sind gegenüber dem Elektrolyt und den Bedingungen in einer elektrolytischen Zelle, beispielsweise zur Herstellung von Chlor und Natronlauge, ausreichend widerstandsfähig, und werden als Elektroden in elektrolytischen Verfahren angewendet. Schaltet man Ventilmetalle (auch als filmbildende Metalle bezeichnet) In einem Elektrolyten als Anode, so bilden sie auf ihren Oberflächen innerhalb kurzer Zelt einen Oxydüberzug, der das Metall unter diesem Überzug vor den korrodierenden Einwirkungen des Elektrolyten schützt und den Stromdurchgang durch den Oxydüberzug blockiert. Bei mindestens teilweisem Überziehen mit einem elektrisch leitenden elektrokatalytischen Überzug leiten jedoch das Innere der Ventilmetalle und die überzogenen Teile nach wie vor Strom In den Elektrolyten, und zwar während langer Zeiträume, ohne zu passivleren.

Das an der Kathode abgeschiedene, zu gewinnende Metall soll In Form eines dichten und einheitlichen Metallnlederschlags wachsen. Die Haftfähigkeit des Metallniederschlags an der Kathode soll zum Halten des Gewichts des anwachsenden Metallnlederschlags ausreichen, jedoch nicht zu hoch sein, damit sich der Metallniederschlag leicht von der Kathode abstreifen läßt. Das letztere Erfordernis ist bei Verwendung von automatischen Abstreifmaschinen sehr wichtig, da In Metallrafflnerien tausende Kathoden kontinuierlich verwendet wer-

den können und jegliche aufwendigen manuellen Eingriffe im Hinblick auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses möglichst weitgehend ausgeschaltet werden sollen.

Die derzeit verwendeten Kathoden aus Titan und Aluminium sind nur begrenzt geeignet. Wenn der Elektrolyt beispielsweise Halogenionen (wie F~, Br" oder Cl") enthält, werden die Kathoden, sdbst im Falle einer Kathodenpolarisation, geringfügig korrodiert. Dies bedeutet, daß sich der an der Ventilmetalloberflache gebildete schützende Oxidfilm auflöst und das elektrolytisch abgeschiedene Metall daher fest an der Kathode haftet, wodurch seine Entfernung erschwert wird. Diese Situation ist typisch für die Zinkabscheidung an Aluminiumkathoden, wenn der Elektrolyt Spuren von F^-, SiF^", Br~ oder Cl" (selbst in so geringen Konzentrationen wie 1 bis 2 ppm) enthält.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue, mit einem geeigneten Überzug versehene Ventilmetallkaihoden für die elektrolytische Metallgewinnung zur Verfügung zu steüen. Ferner so!! die Erfindung eine verbesserte elek trolytische Metallgewinnungsmethode sowie ~ine verbesserte Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung schaffen.

Die nachstehende detaillierte Beschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe unc! verdeutlicht die erfindungsgemäß erzielten Vorteile.

Die stark verbesserten Metallkathoden der Erfindung bestehen aus einer Ventilmetallbasis, wie Tl, Ta Nb, V, Zr. Al, Y oder Legierungen davon, die mit einer dünnen Schicht überzogen ist. weiche entweder Silber oder Silber/Ventllmetall-Legierungen (insbesondere Silber/ Yttrium-Legierungen) und/oder Oxide davon enthält.

Die Erfindung schafft ferner ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einem Elektrolyt, das darin besteht, daß man einen Gleichstrom an den Elektrolyt anlegt, welcher sich zwischen einer Anode und einer Kathode befindet, wobei die Kathode eine Ventilmetallbasis (wie Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf, Al, Y oder Legierungen c.ivon) beinhaltet, weiche mit einer dünnen Schicht (vorzugsweise mit einer Stärke von 1 bis 50 μίτι) überzogen ist, die entweder Silber oder Silber/Ventilmetall-Legierungen (insbesondere SÜber/Yttrium-Legierungen) und/oder Oxide davon enthält.

Die erfindungsgemäßen Kathoden besitzen eine außerordentlich stark verbesserte Korrosionsoeständigkeit. Der dünne Oxidfilm im Grenzbereich zwischen der Kathode und dem Metallniederschlag welcher eine wichtige Rolle bezüglich des Grades der Haftung zwischen der Kathode und dem Niederschlag s^/elt. wird durch die sauren Elektrolyte, welche häufig Spuren von Halogenionen (wie F", SiFT- ^r" ^{oder c|}-> enthalten, nicht ausgelaugt. Das Abstreifen des Metallniederschlags von der Kathode wird dadurch stark erleichtert.

ErfindungsgemäU wird vorzugsweise ein Oxidfilm Im Grenzbereich zwischen der Kathode und dem Metallniederschlag gebildet, welcher unter den Bedingungen einer elektrolytischen Metallgewinnung wesentlich stabiler ist als die Oxldfllme. die durch Oxidation der Ventilmetallbasis erhalten werden können.

Die erflndungsgemäßen Kathoden v/eisen Insofern weitere Vorteile auf, als der dünne Silberoxidfilm eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, die In derselben Größenordnung wie jene von Metallen Hegt. Die EleklronenUbertragung an der Kathode wird daher beträchtlich gesteigert, und der Metallniederschlag weist eine sehr gute morphologische Beschaffenheit auf, was vermutlich auf die hohe Wasserstoffüberspannung der erflndungsgemäßen beschichteten Metallkathoden zurückzuführen ist.

Die morphologische Beschaffenheit und Qualität des Metallniederschlags hängt bekanntlich stark von der Geschwindigkeit der eine unerwünschte Nebenreaktion darstellenden Wasserstoffentwicklung ab. Wenn die Wasserstoffentwicklung gleichzeitig mit der Metallabscheidung erfolgt, entstehen poröse, schwammige oder brüchige Niederschläge mit den nachstehenden Folgen: to a) sehr schlechte morphologische Beschaffenheit des Kathodenniederschlags;

b) Verringerung der Metall-Stromausbeute (Faraday-Wirkungsgrad); und

c) Verunreinigung des Metallniederschlags durch Salze, Kolloide und dgl., die in den Poren des

Niederschlags eingeschlossen werden. Diese Folgeerscheinungen besitzen die Tendenz, mit ansteigender Dicke des Metallniederschlags stärker aufzutreten. Wenn die ersten Schichten eines Metallnieder-Schlags in morphologischer Hins!'¹,! schiecht sind, besteht die Tendenz, daß die nächsten Schichten eine noch schlechtere morphologische Beschaffenheit aufweisen; dies führt zu einem unbefriedigenden Metallniederschlag. Demgegenüber sind die ersten Schichten des Metall niederschlage glatt und kompakt, wenn an den Kathoden - wie im Falle der erfindungsgemäßen Kathoden - keine Wasserstoffentwicklung erfolgt. Infolgedessen besitzen die nächsten Schichten, deren Morphologie durch die ersten Schichten stark beeirflußt wird, eine zufriedenstellende Struktur.

Eine typische Elektrolysezelle für die elektrolytische Metallgewinnung aus sauren, wäßrigen Elektrolyten beinhaltet einen den Elektrolyt enthaltenden Behälter aus einem korrosionsbeständigen Material, mindestens eine an die positiven Stromverteilungsträger angeschlossene Anode und mindestens eine der Anode zugekehrte und an die negativen Stromverteilungsträger angeschlossene Kathode, wobei beide Elektroden in den Elektrolyt eintauchen. An einem Ende des Behälters wird frischer Elektrolyt zugeführt, während der verbrauchte Elektrolyt am .nderen Behälterende abgezogen wird.

Die Anode kann aus einem verbrauchbaren Material, wie Blei, Bleilegierungen oder Graphit, bejtehen oder eine formbeständige Anode darstellen, wie sie z. B. in den US-PS 36 32 498, 37 51 296. 38 78 085. 37 75 284 und 34 28 544 beschrieben sind. Diese Anoden beinhalten In der Regel eine Ventilmetallbasis, die an mindestens einem Teil Ihrer äußeren Oberfläche mit entweder einem Platingruppenmetall oder einem Platlngruppenmetalloxid (wie RuO,. RhO₂. PdO₂, OsO₂. IrO₂ oder PtO₂) mit anderen Metalloxiden oder ohne andere Metalloxide überzogen Ist

Die erflndungsgemäßen Kathoden bestehen aus einer Platte bzw. einem Blech eines Ventilmetalls oder einer Ventllmetall-Lcglen-ng. das (die) über mindestens dem Teil der Oberfläche, welcher mit dem Elektrolyt in Berührung steht, mit einer Silber oder eine Sllber/Ventilmetall-Legierung (insbesondere eine Silber/Yttrium-Legierung) und/odc Oxide davon enthaltenden, dünnen Schicht überrogen ist. Beispiele für geeignete Ventllmetalle sind Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Aluminium und Yttrium sowie deren Legierungen, wie Tl-Pd öder Ti-Ni. Besonders bevorzugt als Kathodenüberzeugungsmaterial Werden Sllberoxld, Sllber/Venlllmetäll-Leglerüngen mit

fi5 mindestens 15 Gew.*^ Silber sowie Oxide dieser Legierungen. Gleich gut geeignet sind jedoch auch andere Metalle und Legierungen, welche Unter den In Zellen für die elektronische Metallgewinnung, Eleklroraffination

und Eleklroplattlerung herrschenden Bedingungen typische Ventilmetallmerkmale zeigen. Der Anteil des Silbers In der Sllber/Ventilmetall-Legierung (Insbesondere der Sllber/Yttrlum-Legierung) oder ihrer Oxide soll mehr als 15 Gew.-% des Metalls ausmachen.

Die Dicke des Überzugs kann In der Größenordnung von einigen μΐη liegen und betrügt vorzugsweise 1 bis 50 um; der Anteil des Überzugs, bezogen auf den betreffenden Fächenberelch (Flüchengewicht), soll 1 bis 25 g/m² (oder darüber) betragen. Tests haben ergeben, daß ein leicht poröser Überzug aus Silber oder einer Silberlegierung die Funktionsfühigkelt der erfindungsgemäßen Kathoden nicht beeinträchtigt Man kann den Überzug nach herkömmlichen Verfahren (wie den in den folgenden Beispielen erläuterten Methoden) auf die Ventllmetallbasls aufbringen. Man kann jedoch auch andere Methoden, wie die Vakuumzerstäubungs- oder Plasmastrahltechnik, anwenden.

Bevorzugte erfindungsgemaße Äusfuhrungsformen werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht einer Kathode,

Flg. 2 einen vergrößerten Querschnitt durch die In FIgI dargestellte Kathode längs dsr Linie H-II; und

Flg. 3 einen vereinfachten Querschnitt durch eine Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung gemäß der Erfindung.

Die In Fig I schematisch dargestellte Kathode beinhaltet ein Titanblech 1 mit einem erfindungsgemäßen Überzug, das mit Hilfe der Nieten 3 am elektrisch leitenden Querträger 2 angenietet ist. Letzterer trägt die Kathode, wenn diese In den Elektrolyt eingetaucht wird, und bildet ferner die Einrichtung, mit deren Hilfe die Kathode an den negativen Pol der Stromquelle angeschlossen wird. Flg. 2 stellt - wie erwähnt - einen vergrößerten Querschnitt durch die Kathode von Fig. 1 längs der Linie H-H dar. Das Titanblech 1 ist an beiden Oberflächen mit einer dünnen Schicht 4 überzogen, weiche entweder Silber oder eine Silber/Ventilmetall-Legierung. Insbesondere eine Silber/Yttrium-Legierung, -to und/oder Oxide davon beinhaltet. Das Blech ist an den elektrisch leitenden Querträger 2 angenietet.

Flg. 3 ist - wie erwähnt - ein vereinfachter Querschnitt durch eine typische Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung, welche den zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfatlösungen verwendeten Zellen ähnlich ist. Die Zelle besteht im wesentlichen aus dem korrosionsbeständigen Behälter 5, welcher den Elektrolyt 6, eine Reihe von elektrisch an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossene Anoden 7 und eine Reihe so von in funktionell^ Beziehung mit den Anoden angeordneten erfindungsgemäßen Kathoden I enthält. Ferner ist eine Einrichtung (in der Zeichnung nicht dargestellt) vorgesehen, mit deren Hilfe der Elektrolyt im Kreislauf durch die Zelle geführt wird, damit die Konzentration und das Volumen des Elektrolyts in der Zelle im wesentlichen konstant gehalten werden.

In den nachstehenden Beispielen werden zur Erläuterung der Erfindung einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

NaCN
Ag(CN)₂
NaOH

Stromdichte
Temperatur

Dicke des Sllberüberzugs
Das Bad wird während

eo

Beispiel I

Silber wird elektrolytisch unter Verwendung handelsüblicher Cyanidbäder bei sehr geringer Stromdichte an einem entfetteien oder sandgestrahUen und/oder !eicht geätzten Titanblech als Kathode abgeschieden. Die Badzusammensetzung und Arbeitsbedingungen sind folgende:

50 bis 150 g/Liter
IO bis 100 g/Lilef
IO bis 100 g/Liter
1 bis 100 A/m²
<L 25° C
I bis 20 um

des Abscheldungsvorgangs

gerührt. Die überzogenen Kathoden können vor Ihrem Einsatz zur elektrolytischen Metallgewinnung und -raffl· nation voroxidiert werden, indem man sie 5 bis 20 Min. In einem Druckluftumwälzungsofen bei einer Temperatur von 250 bis 350° C behandeil Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer tellwelsen Umwandlung des Silbermetalls In eine stabile, hochleltfühlge Ag₃O-Phase

Beispiel 2

Man erzeugt eine Sllberoxldschlcht an einem entfetteten, sandgesirahiten und/oder ieichi angeätzien Tiianblech, indem man aus einer thermisch reduzierbare Silbersalze enthaltenden Lösung mehrere Überzüge aufbringt. Nach jeder Überzugsaufbringung trocknet man die Lösung und erhitzt die Probe In einem Ofen unter Druckluftumwälzung 5 bis 15 MIn. auf 250 bis 320° C. Dieser Appllkatlonsprozeß wird so oft wiederholt, bis eine Schichtdicke von 1 bis 50 um erzielt wird.

Als ('berzugslösung bevorzugt wird eine wäßrige Lösung /on 100 mg/ml AgNO, und 1 ml 25%lgem NH₄OH. Eine organische Lösung besteht aus 200 mg/ml Silberresinat. 0,9 ml Xylol und 0,1 ml Isopropanol.

Beispiel 3

Eine Silber/Yttrium-Legierung wird an einem entfetteten oder sandgestrahlten und/oder leicht angeätzten Titanblech abgeschieden, indem man das Titanblech in eine Schmelze von Silbersalzen, Yttriumsalzen und NaF eintaucht, die bei einer geringfügig oberhalb des Schmelzpunkts des Salzgemisches liegenden Temperatur gehalten wird. Unter diesen Bedingungen scheidet sich an der Titanoberfläche eine dünne Schicht einer Ag/Y-Legierung ab, die als solche verwendet oder gemäß Beispiel I oxidiert werden kann.

Beispiel 4

Sllber/Yttrium-Oxide werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode auf einer gereinigten Titanbasis abgeschieden. Es werden folgende Überzugslösungen bevorzugt: Anorganische Lösung aus 100 mg/ml ApNO₃, 20 mg/ml Y(NOj)₃ und ImI l%ige HNO₃; organische Lösung aus 200 mg/ml Silberresinat, 80 mg/ml Yttriumresinat, 0,9 ml Xylol und 0,1 ml Isopropanol.

Anstelle von Titan können auch Tantal, Niob, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Yttrium sowie andere Ventllmetalie oder Ventilmetall-Legierungen unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen für die Überzugsaufbringung verwendet werden. Die chemisch abgeschiedenen Überzüge können in 1 bis 20 aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht werden.

Es werden ferner andere Überzüge aus Silber/Ventilmetall-Legierungen oder deren Oxiden nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methoden aufgebracht. Sehr gute Resultate werden durch thermische Abscheidung von Si!ber/Yttrium-Ox!d, Sllber/Zirkonium-Oxid und Silber/Tantal-Oxid bei einer Silberkonzentration im Überzug von mehr als 15 Gew.-* (ausgedrückt als Metal!) erzielt.

Die gemäß der Erfindung mit einem Überzug versehenen Kalhoden aus Ventilmetall werden mit Erfolg bei der elektrolytisches Gewinnung von Metallen aus Sulfatlösungen (wie bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer. Nickel und Kobalt), aus Ghloridlösungen (wie bei der elektrolytischen Gewinnung von Nickel und Kobalt) fjäef aus sowohl Sulfate als auch Chloride enthaltenden gewitschten Lösungen (wie bei der elektfolyilschen Gewinnung von Nickel, Cobalt und Zink) eingesetzt. Die Kathoden können auch zur elekuolytischen Gewinnung anderer Metalle verwendet werden.

Beispiel 5

Nickel wird aus einem wäßrigen Elektrolyt abgeschleden, der pro Liter 80 g Nickelchlorid (ausgedrückt als Metall) und 20 bis 40 g H₁BO, als Puffersubstanz enthält und sich In einer Zelle (600 χ 400 mm) mit zwei Titananoden, welche einen elektrisch leitfählgen. elektrokatalytischen Überzug aufweisen, und einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Titankathode mit einem Ag₃O-Überzug befindet. Die Anodenkammer Ist durch ein 1,5 mm starkes Asbestdiaphragma von der Kathodenkammer getrennt; der Elektrodenabstand beträgt 80 mm. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur bei 60 bis 80° C und einer Kathodenstromdichte von 300 A/m^? durchgeführt.

Auf beiden Selten der mit hohem Wirkungsgrad arbeitenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Nickel ab. Der erMtene Metallnlederschlag weist eine sehr gute 3n Qualität auf und Ist frei von Dendriten. Er besitzt eine einheitliche Dicke und ist mechanisch stabil. Der Metallnlederschlag läßt sich einfacher abstreifen als bei Verwendung überzugsfreier Titankathoden.

Beispiel 6

Kupfer wi-J elektrolytisch aus einer CuSO₄ entha! enen Lösung abgeschieden. Man verwendet eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Kathode, die der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Kathode entspricht.

Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

40 g/Ltr.

(als metallisches Cu)

150 bis 200 g/Ltr.

300 A/m²

700 χ 400 mm

Elektrolyt: CuSO₄

H₂SO₄

Stromdichte (kathodisch)
Kathodenmaße
Kathode: Titan beschichtet mit Ag₂O gemäß Beispiel 2
Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytischen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 90 mm
Temperatun 60 bis 80° C.

Auf beiden Seiten der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Cu ab. Der Niederschlag weist eine sehr gute Qualität auf und ist praktisch frei von Dendriten. Er besitzt eine hohe mechanische Beständigkeit. Die Dicke des Niederschlags ist über der gesamten Kathodenoberfläche praktisch einheitlich. Der Metallniederschlag läßt sich sehr einfach abstreifen.

Beispiel 7

Zink wird elektrolytisch aus einer ZnSO₄ enthaltenden Lösung abgeschieden. Man verwendet eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Kathode.

Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: ZnSO₄

60 g/Ltr.

(als metallisches Zn) H₂SO₄ ISObIs 200 g/Ltr.

Stromdichte (kathodisch): 300 A/m² Kathodenmaße: 600 χ 400 mm

Kathode:Tltan mit einem oxidierten Sllber/Yttrlum-

Überzug gemäß Beispiel 3 Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen, elektro-

katalytlschefi Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 80 mm Temperatur: 30 bis 35° C.

An beiden Flächen der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 3 mm Zink ab. Der Niederschlag besitzt eine sehr gute Qualität und Ist praktisch frei von Dendriten. Er weist eine hohe mechanische Beständigkeit auf. Die Dicke des Niederschlags lsi über der gesamten Kathodenoberfläche praktisch einheitlich. Der Metallnlederschlag läßt sich außerordentlich einfach von der Kathode abstreifen.

Beispiel 8

Kobalt wird elektrolytisch aus einer CoSO₄ enthaltenden Lösung abgeschieden. Man verwendet eine gemäß Beispiel 4 hergestellte Kathode.

Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

80 g/Ltr.

(als metallisches Co) bis zum pH 2 300 A/m² 700 χ 400 mm

Kathode: Titan mit einem Überzug von Silber/Yttrium-Oxid
Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen, elektro-

katalytl'jchen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 90 mm Temperatur: 60 bis 80° C.

Die Kathode befindet sich zwischen zwei Anoden. Auf beiden Seiten der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Kobalt ab. Der Niederschlag besitzt eine sehr gute Qualität und ist praktisch frei von Dendriten. Er weist eine gute mechanische Beständigkeit auf. Die Abstreifung des Metallniederschlags von der Kathode erweist sich als außerordentlich einfach.

Elektrolyt: CoSO₄

H₂SO₄

Stromdichte (kathodisch):
Kathodenmaße:

Beispiel 9

Nickel wird elektrolytisch aus einer NiSO₄ enthaltenden lösung abgeschieden. Man verwendet eine Kathode aus Titan mit einem Überzug von Ag₂O · TiO₂ (Metallverhältnis Ag/Ti 2:1), der durch thermische Zersetzung einer thermisch reduzierbare Salze von Ag und Ti enthaltenden Lösung analog Beispiel 4 aufgebracht wurde. Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: NiSO₄

60 80 g/Ltr.

(als metallisches Ni)

bis zum pH 2

300 A/m²

700 χ 400 mm

H₂SO₄

Stromdichte (kathodisch):
Kathodenmaße:
Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen und elektrokataiytischen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander. 90 mm Temperatur 60 bis 80° C.

Auf beiden Seiten der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Nickel ab. Der Niederschlag weist eine sehr gute Qualität

auf und Ist praktisch frei von Dendriten. Er besitzt eine hohe mechanische Beständigkeit und läßt sich außerordentlich leicht abstreifen.

In den Beispielen wird die Anwendung der Erfindung auf die elektronische Metallraffination oder -gewinnung beschrieben. Die erflndungsgemiißen Kathoden können jedoch auch für andere Elektrolysemethoden, wie die Elektroplattierung oder Elektrorafflnation, wobei der

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Metallnlederschlag von der Kathode abgezogen werden muß, verwendet werden.

Um die Abstreifung des Melallnlederschlags (insbesondere bei Verwendung automatischer Abstreifmaschinen) zu erleichtern, kann man gemäß der herkömmlichen Praxis Isollerstrelfen über die Ränder der Kathoden aufbringen, um die vollständige Umhüllung der Kathode durch einen Teil des Metallniederschlags zu verhindern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ausgangs-Kathodenbasls für die elektronische Abschneidung einer abstreifbaren MetaHschicht aus einem metallhaltigen Elektrolyt, gekennzeichnet durch eine Ventilmetallb&sls, die auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer dünnen Schicht überzogen ist, die Silberoxid, eine Sllber-Ventilmetall-Legierung und/oder Oxide der Legierung enthält.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetallbasis aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Niob, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Yttrium und deren Legierungen besteht.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von 1 bis 50 μΐη aufweist, 1 bis 25 g/m³ der Metalle oder ihrer Oxide enthält sowie -mindestens 15 Gew.-¹V. Silber (bezogen auf das Metall im Überzug) enthält.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Silber/Yttrium-Legierung oder Oxiden davon besteht.

5. Kathode nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Basis Titan ist und der Überzug elektrolytisch abgeschiedenes Silber darstellt, das 5 bis 20 Min. an der Luft bei einer Temperatur von 250 bis 350° C hitzebehandelt wurde.

6. Kathode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine thermisch abgeschiedene Schicht einer Silber/Ventilmetall-Legierung darstellt, die 5 bis 20 Min. att der Lu.t bei einer Temperatur von 250 bis 350° C hitz<,behandell wurde.

7. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine thermisch abgeschiedene Schicht von Silberoxid. Silber/Ventilmetall-Leglerungen und/oder Oxiden solcher Legierungen mit einem Silbergehall von mindestens 15 Gew.-% darstellt.

8. Kathode nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Basis Titan Ist und der Überzug vorwiegend aus chemisch abgeschiedenen Oxiden von Silber und Yttrium besteht

9. Kathode nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Basis Titan ist und der Überzug überwiegend aus Oxiden von Silber und Yttrium mit einem Silbergehalt von mindestens 15 Gew.-s besteht

10 Kathode nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Einrichtung zum Anschluß ar eine Gleichstromquelle In einer Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung oder -abscheidung aufweist.

11 Kathode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus Silberoxid, einer Silier/Yttrium-Legierung mit einem Sllbergehalt von mindestens 15 Gew-% und/oder Oxiden davon besteht

12 Kathode nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus Silberoxid besteht.

13. Kathode nach Anspruch 11, dadurch gekenn^ zeichnet, daß die Schicht ein Gemisch aus SlU ber/YUrlum-Oxiden darstellt.

14. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Sllber/Tltan-Oxld, Sllber/ZirkonlunvOxld und/oder Sllber/TaritaUOxld mit einem Sllbergehalt von mindestens 15 Gew.-% besteht.

15. Verwendung der Kathoden nach Anspruch 1 bis 14 in Elektrolyseverfahren zum Abscheiden einer abstrelfoaren Metallschicht.

16. Verwendung der Elektroden nach Anspruch I bis 14 zur Herstellung von Eletrolysezellen.