DE2718740A1

DE2718740A1 - Kathoden fuer die metallabscheidung

Info

Publication number: DE2718740A1
Application number: DE19772718740
Authority: DE
Inventors: Antonia Nidola; Vottorio De Nora
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1976-04-28
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1977-11-17
Also published as: CA1084445A; NO146678B; ZA772127B; NO146679B; GB1540505A; SE7704715L; NO146679C; FR2361481B1; DE2718740C2; GB1540506A; SE427050B; NO146678C; JPS52148401A; JPS5617437B2; NO783098L; FR2361481A1; ZM3477A1; NO771360L; US4040914A; MX144259A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH 2718740

D-βΟΟΟ MÜNCHEN ΛΟ. BAUERSTRASSE 22 ■ FERNRUF (ΟΘ9) 37 63 63 ■ TELEX S2IS2O8 ISAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O

München, den 27. April 1977 M/18 105

DIAMOND SHAMROCK TECHNOLOGIES S.A. 3 Place Isaac Mercier

CH - 1201 Genf

Kathoden für die Metallabscheidung

Bei der elektrolytischen Herstellung und Raffination von Metallen wird ein wäßriger Elektrolyt, der Ionen des zu gewinnenden Metalls enthält, zwischen einer Anode und einer Kathode elektrolysiert. Das Metall scheidet sich dabei an der Kathode ab. Die Anode kann aus dem der Raffination unterworfenen Metall bestehen, wobei die Anode in dem Maße in Lösung geht, mit welchem sich das raffinierte Metall an der Kathode abscheidet. Die Anode kann jedoch auch aus einem nicht-verbrauchbaren Material bestehen, in welchem Falle die

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Metallablagerung von einer Abnahme des Metallionengehalts des Elektrolyts» der gewöhnlich mit einem zur Aufrechterhaltung einer optimalen Konzentration genügenden Durchsatz durch die Elektrolysezelle zirkuliert, begleitet wird.

Die Ausgangs-Kathodenbasen (starting cathode blanks; nachstehend wird der Einfachheit halber nur von "Kathoden¹¹ gesprochen) bestehen entweder aus dem Metall» das gerade abgeschieden wird, oder aus einem anderen Metall. Im letzteren Falle wächst der Metallniederschlag bis zu einer bestimmten Stärke an. Die Kathode wird dann aus der Zelle entnommen und der Metallniederschlag wird von ihr abgestreift bzw. abgezogen, wonach man die gesäuberte Kathode wieder in die Zelle einfügt. Die Kathoden bestehen gewöhnlich aus Titan, Aluminium oder anderen Ventilmetallen (valve metals) die eine genügende Korrosionsbeständigkeit gegenüber den sauren Lösungen aufweisen, welche bei der eiektrolytischen Metallgewinnung und -raffination verwendet werden.

Das an der Kathode abgeschiedene, zu gewinnende Metall soll in Form eines dichten und einheitlichen Metallniederschlags wachsen. Die Haftfähigkeit des Metallniederschlags an der Kathode soll zum Halten des Gewichts des anwachsenden Metallniederschlags ausreichen» jedoch nicht zu hoch sein, damit sich der Metallniederschlag leicht von der Kathode abstreifen läßt. Das letztere Erfordernis ist bei Verwendung von automatischen Abstreifmaschinen sehr wichtig, da in Metallraffinerien tausende Kathoden kontinuierlich verwendet werden können und jegliche aufwendigen manuellen Eingriffe im Hinblick auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Herstellungsprozessee möglichst weitgehend ausgeschaltet werden Bollen.

Die derzeit verwendeten Kathoden aus Titan und Aluminium sind nur begrenzt geeignet. Wenn der Elektrolyt beispiele-

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weise Halogenionen (wie P~, Br" oder Cl"*) enthält» werden die Kathoden,selbst im Falle einer Kathodenpolarisation,geringfügig korrodiert. Dies bedeutet» daß sich der an der Ventilmetalloberfläche gebildete schützende Oxidfilm auflöst und das elektrolytisch abgeschiedene Metall daher fest an der Kathode haftet» wodurch seine Entfernung erschwert wird. Diese Situation ist typisch für die Zinkabscheidung an Aluminiumkathoden, wenn der Elektrolyt Spuren von P~,

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, Br oder Cl (selbst in so geringen Konzentrationen

wie 1 bis 2 ppm) enthält.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue, mit einem geeigneten Überzug versehene Ventilmetallkathoden für die elektrolytische Metallgewinnung zur Verfügung zu stellen. Ferner soll die Erfindung eine verbesserte elektrolytische Metallgewinnungsmethode sowie eine verbesserte Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung schaffen.

Die nachstehende detaillierte Beschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe und verdeutlicht die erfindungsgemäß erzielten Vorteile.

Die stark verbesserten Metallkathoden der Erfindung bestehen aus einer Ventilmetallbasis, wie Ti» Ta, Nb, V» Zr, Al, Y oder Legierungen davon, die mit einer dünnen Schicht überzogen ist, welche entweder Silber oder Silber/Ventilmetall-Legierungen (insbesondere Silber/Yttrium-Legierungen) und/oder Oxide davon enthält.

Die Erfindung schafft ferner ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines Metalls aus einem Elektrolyt, das darin besteht, daß man einen Gleichstrom an den Elektrolyt anlegt, welcher sich zwischen einer Anode und einer Kathode befindet, wobei die Kathode eine Ventilmetallbasis (wie Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf, Al, Y oder legierungen davon) beinhaltet» welche mit

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einer dünnen Schicht (vorzugsweise mit einer Stärke von 1 bis 50 μπι) überzogen ist, die entweder Silber oder Silber/Ventilmetall-Legierungen (insbesondere Silber/Yttrium-Legierungen) und/oder Oxide davon enthält.

Die erfindungsgemäßen Kathoden besitzen eine außerordentlich stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit. Der dünne Oxidfilm im Grenzbereich zwischen der Kathode und dem Metallniederschlag» welcher eine wichtige Rolle bezüglich des Grades der Haftung zwischen der Kathode und dem Niederschlag spielt» wird durch die sauren Elektrolyse» welche häufig Spuren von Halogenionen (wie F~, SiFg , Br" oder Cl") enthalten, nicht ausgelaugt. Das Abstreifen des Metallniederschlags von der Kathode wird dadurch stark erleichtert.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Oxidfilm im Grenzbereich zwischen der Kathode und dem Metallniederschlag gebildet» welcher unter den Bedingungen einer elektrolytischen Metallgewinnung wesentlich stabiler ist als die Oxidfilme, die durch Oxidation der Ventilmetallbasis erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Kathoden weisen insofern weitere Vorteile auf, als der dünne Silberoxidfilm eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, die in derselben Größenordnung wie jene von Metallen liegt. Die Elektronenübertragung an der Kathode wird daher beträchtlich gesteigert, und der Metallniederschlag weist eine sehr gute morphologische Beschaffenheit auf, was vermutlich auf die hohe Wasseretoffüberspannung der erfindungsgemäßen beschichteten Metallkathoden zurückzuführen ist.

Die morphologische Beschaffenheit und Qualität des Metallniederschlags hängt bekanntlich stark von der Geschwindigkeit der eine unerwünschte Nebenreaktion darstellenden Wae-

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serstoffentwicklung ab. Wenn die Wasserstoffentwicklung gleichzeitig mit der Metallabscheidung erfolgt, entstehen poröse, schwammige oder brüchige Niederschläge mit den nachstehenden Folgen:

a) sehr schlechte morphologische Beschaffenheit des Kathodenniederschlags ;

b) Verringerung der Metall-Stromausbeute (Faraday-Wirkungsgrad); und

c) Verunreinigung des Metallniederschlags durch Salze, Kolloide u.dgl., die in den Poren des Niederschlags eingeschlossen werden.

Diese Folgeerscheinungen besitzen die Tendenz, mit ansteigender Dicke des Metallniederschlags stärker aufzutreten. Wenn die ersten Schichten eines Metallniederschlags in morphologischer Hinsicht schlecht sind, besteht die Tendenz, daß die nächsten Schichten eine noch schlechtere morphologische Beschaffenheit aufweisen; dies führt zu einem unbefriedigenden Metallniederschlag. Demgegenüber sind die ersten Schichten des Metallniederschlags glatt und kompakt, wenn an den Kathoden - wie im Falle der erfindungsgemäßen Kathoden - keine Wasserstoffentwicklung erfolgt. Infolgedessen besitzen die nächsten Schichten, deren Morphologie durch die ersten Schichten stark beeinflußt wird, eine zufriedenstellende Struktur.

Eine typische Elektrolysezelle für die elektrolytische Metallgewinnung aus sauren, wäßrigen Elektrolyten beinhaltet einen den Elektrolyt enthaltenden Behälter aus einem korrosionsbeständigen Material, mindestens eine an die positiven S tromvert ei lungs träger angeschlossene Anode und mindestens eine

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der Anode zugekehrte und an die negativen Stromverteilungsträger angeschlossene Kathode, wobei beide Elektroden in den Elektrolyt eintauchen. An einem Ende des Behälters wird frischer Elektrolyt zugeführt, während der verbrauchte Elektrolyt am anderen Behälterende abgezogen wird.

Die Anode kann aus einem verbrauchbaren Material, wie Blei, Bleilegierungen oder Graphit, bestehen oder eine formbeständige Anode darstellen, wie sie z.3. in den US-PSen 3 632 498, 3 751 296, 3 878 083, 3 775 284 und 3 428 544 beschrieben sind. Diese Anoden beinhalten in der Regel eine Ventilmetallbasis, die an mindestens einem Teil ihrer äusseren Oberfläche mit entweder einem Platingruppenmetall oder einem Platingruppenmetalloxid (wie RuOp» RhOp, PdOp, OsOp, IrOp oder PtOp) mit anderen Metalloxiden oder ohne andere Metalloxide überzogen ist.

Die erfindungsgemäßen Kathoden bestehen aus einer Platte bzw. einem Blech eines Ventilmetalls oder einer Ventilmetall-Legierung, das (die) über mindestens dem Teil der Oberfläche» welcher mit dem Elektrolyt in Berührung steht, mit einer Silber oder eine Silber/Ventilmatall-Legierung (insbesondere eine Silber/Yttrium-Iegierung) und/oder Oxide davon enthaltenden, dünnen Schicht überzogen ist. Beispiele für geeignete Ventilmetalle sind Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Aluminium und Yttrium sowie deren Legierungen, wie Ti-Pd oder Ti-Ni. Besonders bevorzugt als Kathodenüberzugsmaterial werden Silberoxid, Silber/Ventilmetall-Legierungen mit mindestens 15 Gew.-^ Silber sowie Oxide dieser Legierungen. Gleich gut geeignet sind jedoch auch andere Metalle und Legierungen, welche unter den in Zellen für die elektrolytische Metallgewinnung, Elektroraffination und Elektroplattierung herrschenden Bedingungen typische Ventilmetallmerkmale zeigen. Der Anteil des Silbers in der Silber/Ventilmetall-Legierung (insbesondere der Silber/Yttrium-

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Legierung) oder ihrer Oxide soll mehr als 15 Gew.-# des Metalls ausmachen.

Die Dicke des Überzugs kann in der Größenordnung von einigen μΐη liegen und beträgt vorzugsv/eise 1 bis 50 um; der Anteil des Überzugs, bezogen auf den betreffenden Flächenbereich (Flächengewicht), soll 1 bis 25 g/m (oder darüber) betragen. Tests haben ergeben, daß ein leicht poröser Überzug aus Silber oder einer Silberlegierung die Funktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kathoden nicht beeinträchtigt. Man kann den Überzug nach herkömmlichen Verfahren (wie den in den folgenden Beispielen erläuterten Methoden) auf die Ventilmetallbasis aufbringen. Man kann jedoch auch andere Methoden, wie die Vakuumzerstäubungs- oder Plasmastrahltechnik, anwenden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht einer Kathode;

Fig. 2 einen vergrößerten Querschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Kathode längs der Linie II-II; und

Fig. 3 einen vereinfachten Querschnitt durch eine Zelle für die elektrolyt!sehe Metallgewinnung gemäß der Erfindung.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Kathode beinhaltet ein Titanblech 1 mit einem erfindungsgemäßen überzug, das mit Hilfe der Nieten 3 am elektrisch leitenden Querträger 2 angenietet ist. Letzterer trägt die Kathode, wenn diese in den Elektrolyt eingetaucht wird, und bildet ferner die Einrichtung, mit deren Hilfe die Kathode an den negativen Pol

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der Stromquelle angeschlossen wird. Fig. 2 stellt - wie erwähnt - einen vergrößerten Querschnitt durch die Kathode von Fig. 1 längs der Linie II-II dar. Das Titanblech 1 ist an beiden Oberflächen mit einer dünnen Schicht 4 überzogen, welche entweder Silber oder eine Silber/Ventilmetall-Legierung, insbesondere eine Silber/Yttrium-Legierung, und/oder Oxide davon beinhaltet. Das Blech ist an den elektrisch leitenden Querträger 2 angenietet.

Fig. 3 ist - wie erwähnt - ein vereinfachter Querschnitt durch eine typische Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung, welche den zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfatlösungen verwendeten Zellen ähnlich ist. Die Zelle besteht im wesentlichen aus dem korrosionsbeständigen Behälter 5» welcher den Elektrolyt 6, eine Reihe von elektrisch an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossene Anoden und eine Reihe von in funktioneller Eeziehung mit den Anoden angeordneten erfindungsgemäßen Kathoden 1 enthält. Ferner ist eine Einrichtung (in der Zeichnung nicht dargestellt) vorgesehen, mit deren Hilfe der Elektrolyt im Kreislauf durch die Zelle geführt wird, damit die Konzentration und das Volumen des Elektrolyts in der Zelle im wesentlichen konstant gehalten werden.

In den nachstehenden Beispielen werden zur Erläuterung der Erfindung einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Silber wird elektrolytisch unter Verwendung handelsüblicher Cyanidbäder bei sehr geringer Stromdichte an einem entfetteten oder sandgestrahlten und/oder leicht geätzten Titanblech als Kathode abgeschieden. Die Badzusammensetzung und Arbeitsbedingungen sind folgende:

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NaCN 50 bis 150 g/Liter

Ag(CN)₂ 10 bis 100 g/Liter

NaOH 10 bis 100 g/Liter

Stromdichte 1 bis 100 A/m²

Temperatur <25°C

Dicke des Silberüberzugs 1 bis 20 um

Das Bad wird während des AbScheidungsvorgangs gerührt. Die überzogenen Kathoden können vor ihrem Einsatz zur elektrolytischen Metallgewinnung und -raffination voroxidiert werden, indem man sie 5 bis 20 Min. in einem Druckluftumwälzungsofen bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C behandelt. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer teilweisen Umwandlung des Silbermetalls in eine stabile, hochleitfähige AgpO-Phase.

Beispiel

Man erzeugt eine Silberoxidschicht an einem entfetteten, sandgestrahlten und/oder leicht angeätzten Titanblech, indem man aus einer thermisch reduzierbare Silbersalze enthaltenden Lösung mehrere Überzüge aufbringt. Nach jeder Überzugsaufbringung trocknet man die Lösung und erhitzt die Probe in einem Ofen unter Druckluftumwälzung 5 bis 15 Min. auf 250 bis 320⁰C. Dieser Applikationsprozeß wird so oft wiederholt, bis eine Schichtdicke von 1 bis 50 μΐη erzielt wird.

Als Überzugslösung bevorzugt wird eine wäßrige Lösung von 100 mg/ml AgNO₅ und 1 ml 25%igem NH.OH. Eine organische Lösung besteht aus 200 mg/ml Silberresinat, 0,9 ml Xylol und 0,1 ml Isopropanol.

B e i s ρ i e 1

Eine Silber/Yttrium-Legierung wird an einem entfetteten oder

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sandgestrahlten und/oder leicht angeätzten Titanblech abgeschieden, indem man das Titanblech in eine Schmelze von Silbersalzen, Yttriumsalzen und NaF eintaucht, die bei einer geringfügig oberhalb des Schmelzpunkts des Salzgemisches liegenden Temperatur gehalten wird. Unter diesen Bedingungen scheidet sich an der Titanoberfläche eine dünne Schicht einer Ag/Y-Legierung ab, die als solche verwendet oder gemäß Beispiel 1 oxidiert werden kann.

Beispiel

Silber/Yttrium-Oxide werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode auf einer gereinigten Titanbasis abgeschieden. Es werden folgende Überzugslösungen bevorzugt: Anorganische Lösung aus 100 mg/ml AgNO₅, 20 mg/ml Y(NO₅)., und 1 ml 1#ige HNO,; organische Lösung aus 200 mg/ml Silberreßinat, 80 mg/ml Yttriumresinat, 0,9 ml Xylol und 0,1 ml Isopropanol.

Anstelle von Titan können auch Tantal, Niob, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Yttrium sowie andere Ventilmetalle oder Ventilmetall-Legierungen unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen für die Überzugsaufbringung verwendet werden. Die chemisch abgeschiedenen Überzüge können in 1 bis 20 auf einanderfolgenden Schichten auf gebracht werden.

Es werden ferner andere Überzüge aus Silber/Ventilmetall-Legierungen oder deren Oxiden nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methoden aufgebracht. Sehr gute Resultate werden durch thermische Abscheidung von Silber/ Yttrium-Oxid, Silber/Zirkonium-Oxid und Silber/Tantal-Oxid bei einer Silberkonzentration im Überzug von mehr als 15 Gew.-^ (ausgedrückt als Metall) erzielt.

Die gemäß der Erfindung mit einem Überzug versehenen Kathoden

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aus Ventilmetall werden mit Erfolg bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus Sulfatlösungen (wie bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, Nickel und Kobalt)» aus Chloridlösungen (wie bei der elektrolytischen Gewinnung von Nickel und Kobalt) oder aus sowohl Sulfate als auch Chloride enthaltenden gemischten Lösungen (wie bei der elektrolytischen Gewinnung von Nickel, Cobalt und Zink) eingesetzt. Die Kathoden können auch zur elektrolytischen Gewinnung anderer Metalle verwendet werden.

Beispiel

Nickel wird aus einem wäßrigen Elektrolyt abgeschieden, der pro Liter 80 g Nickelchlorid (ausgedrückt als Metall) und 20 bis 40 g H^BO^ als Puffersubstanz enthält und sich in einer Zelle (600 χ 400 mm) mit zwei Titananoden, welche einen elektrisch leitfähigen, elektrokatalytischen Überzug aufweisen, und einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Titankathode mit einem Ag₂O-Überzug befindet. Die Anodenkammer ist durch ein 1,5 mm starkes Asbestdiaphragma von der Kathodenkammer getrennt; der Elektrodenabstand beträgt 80 mm. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur bei 60 bis 80⁰C
geführt.

bis 80⁰C und einer Kathodenstromdichte von 300 A/m durch-

Auf beiden Seiten der mit hohem Wirkungsgrad arbeitenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Nickel ab. Der erhaltene Metallniederschlag weist eine sehr gute Qualität auf und ist frei von Dendriten. Er besitzt eine einheitliche Dicke und ist mechanisch stabil. Der Metallniederschlag läßt sich einfacher abstreifen als bei Verwendung überzugsfreier Titankathoden.

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Beispiel 6

Kupfer wird elektrolytisch aus einer CuSO₄ enthaltenden Lösung abgeschieden. Man verwendet eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Kathode, die der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Kathode entspricht.

Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: CuSO₄ 40 g/Ltr. (als metallisches Cu)

H₂SO₄ 150 bis 200 g/Ltr.

Stromdichte (kathodisch) 300 A/m²

Kathodenmaße 700 χ 400 mm

Kathode: Titan beschichtet mit Ag₂O gemäß Beispiel 2

Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen,elektrokatalytischen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 90 mm Temperatur: 60 bis 80⁰C.

Auf beiden Seiten der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden,f lachen Kathode scheiden sich 6 mm Cu ab. Der Niederschlag weist eine sehr gute Qualität auf und ist praktisch frei von Dendriten. Er besitzt eine hohe mechanische Beständigkeit. Die Dicke des Niederschlags ist über der gesamten Kathodenoberfläche praktisch einheitlich. Der Metallniederschlag läßt sich sehr einfach abstreifen.

Beispiel 7

Zink wird elektrolytisch aus einer ZnSO₄ enthaltenden Lösung abgeschieden. Man verwendet eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Kathode.

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Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: ZnSO₄ 60 g/Ltr. (als metallisches Zn)

H₂SO₄ 150 bis 200 g/Ltr.

Stromdichte (kathodisch): 300 A/m Kathodenmaße: 600 χ 400 mm

Kathode: Titan mit einem oxidierten Silber/Yttrium-Überzug gemäß Beispiel 3

Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytischen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 80 mm Temperatur: 30 bis 35⁰C.

An beiden Flächen der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 3 mm Zink ab. Der Niederschlag besitzt eine sehr gute Qualität und ist praktisch frei von Dendriten. Er weist eine hohe mechanische Beständigkeit auf. Die Dicke des Niederschlags ist über der gesamten Kathodenoberfläche praktisch einheitlich. Der Metallniederschlag läßt sich außerordentlich einfach von der Kathode abstreifen.

Beispiel 8

Kobalt wird elektrolytisch aus einer CoSO₄ enthaltenden Lösung abgeschieden. Man verwendet eine gemäß Beispiel 4 hergestellte Kathode.

Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: CoSO₄ 80 g/Ltr. (als metallisches Co) H₂SO₄ bis zum pH 2

Stromdichte (kathodisch): 300 A/m Kathodenmaße: 700 χ 400 mm

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Kathode: Titan mit einem Überzug von Silber/Yttrium-Oxid

Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytischen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 90 mm Temperatur: 60 bis 80⁰C.

Die Kathode befindet sich zwischen zwei Anoden. Auf beiden Seiten der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Kobalt ab. Der Niederschlag besitzt eine sehr gute Qualität und ist praktisch frei von Dendriten. Er weist eine gute mechanische Beständigkeit auf. Die Abstreifung des Metallniederschlags von der Kathode erweist sich als außerordentlich einfach.

Beispiel

Nickel wird elektrolytisch aus einer NiSO. enthaltenden Lösung abgeschieden. Man verwendet eine Kathode aus Titan mit einem Überzug von AgpO.TiOg (Ketallverhältnis Ag/Ti 2:1), der durch thermische Zersetzung einer thermisch reduzierbare Salze von Ag und Ti enthalt end en Lösung analog Bei spiel 4 aufgebracht wurde.

Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: NiSO₄ 80 g/Ltr. (als metallisches Ni)

H₂SO. bis zum pH 2

ο Stromdichte (kathodisch): 300 A/m

Kathodenmaße: 700 χ 400 mm

Anode: Titan mit einem elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Überzug

Abstand der Elektroden voneinander: 90 mm Temperatur: . 60 bis 80⁰C.

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Auf beiden Seiten der einen hohen Gesamtwirkungsgrad aufweisenden, flachen Kathode scheiden sich 6 mm Nickel ab. Der Niederschlag weist eine sehr gute Qualität auf und ist praktisch frei von Dendriten. Er besitzt eine hohe mechanische Beständigkeit und läßt sich außerordentlich leicht abstreifen.

In den Beispielen wird die Anwendung der Erfindung auf die elektrolytische Metallraffination oder -gewinnung beschrieben. Die erfindungsgemäßen Kathoden können jedoch auch für andere Elektrolysemethoden, wie die Elektroplattierung oder Elektroraffination, wobei der Metallniederschlag von der Kathode abgezogen werden muß, verwendet werden.

Um die Abstreifung des Metallniederschlags (insbesondere bei Verwendung automatischer Abstreifmaschinen) zu erleichtern, kann man gemäß der herkömmlichen Praxis Ieolierstreifen über die Ränder der Kathoden aufbringen, um die vollständige Umhüllung der Kathode durch einen Teil des Metallniederschlags zu verhindern.

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Claims

PATE N TA K SPRÜCHE

1. Kathode für die elektrolytische Abscheidung einer abstreifbaren Metallschicht aus einem metallhaltigen Elektrolyt, mit einer Ventilmetallbasis, die an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer dünnen Schicht überzogen ist, die ein Material aus der Gruppe bestehend aus Silberoxid, einer Silter/Ventilmetall-Legierung und Oxiden einer solchen Legierung enthält.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetallbasis aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Niob, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Yttrium und deren Legierungen besteht.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von 1 bis 50 μΐη aufweist, 1 bis 25 g/m der Metalle oder ihrer Oxide enthält sowie mindestens 15 Gew.-5& Silber (bezogen auf das Metall im Überzug) enthält.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Silber/Yttrium-Legierung oder Oxiden davon besteht.

5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis Titan ist und der Überzug elektrolytisch abgeschiedenes Silber darstellt, das 5 bis 20 Min. an der Luft bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C hitzebehandelt wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine themisch abgeschiedene Schicht einer Silber/Ventilmetall-Legierung darstellt, die 5 bis Min. an der Luft bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C hitzebehandelt wurde.

7. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine thermisch abgeschiedene Schicht von Silberoxid , Silber/Ventilmetall-Legierungen und/oder Oxiden solcher Legierungen mit einem Silbergehalt von mindestens 15 Gew.-% darstellt.

8. Kathode nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Basis Titan ist und der überzug vorwiegend aus chemisch abgeschiedenen Oxiden von Silber und Yttrium besteht.

9. Kathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis Titan ist und der Überzug überwiegend aus Oxiden von Silber und Yttrium mit einem Silbergehalt von mindestens 15 Gew.-# besteht.

10. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zum Anschluß an eine Gleichstromquelle in einer Zelle für die elektrolytieche Metallgewinnung oder -abscheidung aufweist.

11. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus Silberoxid, einer Silber/Yttrium-Legierung mit einem Silbergehalt von mindestens 15 Gew.-# und/oder Oxiden davon besteht.

12. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus Silberoxid besteht.

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13. Kathode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Gemisch aus Silber/Yttrium-Oxiden darstellt.

14. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Silber/Titan-Oxid, Silber/Zirkonium-Oxid und/oder Silber/Tantal-Oxid mit einem Silbergehalt von mindestens 15 Gew.-# besteht.

15. Verwendung der Kathoden nach Anspruch 1 bis 14- in Elektrolyseverfahren zum Abscheiden einer abstreifbaren Metallschicht.

16. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 14 zur Herstellung von Eletrolysezellen .

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