ES2226341T3 - Estructuras porosas complejas, gruesas, electricamente conductoras y procedimiento de activacion conductora correspondiente. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el depósito químico de un polímero conductor sobre estructuras porosas complejas de tipo esponjoso reticulado, filtro o tejido, que permiten conferir a dichas estructuras una conductividad eléctrica continua, apropiada para hacer posible su metalización, por vía electrolítica, sobre el conjunto de su superficie enrollada, y comprendiendo las siguientes etapas: a) pretratamiento oxidante de la estructura de base, b) lavado, eventualmente completado por escurrido y secado, c) depósito de un monómero, d) escurrido, e) polimerización de un monómero, por oxidación- dopado, en un polímero eléctricamente conductor, f) lavado y escurrido, g) secado eventual, estas diversas etapas son realizadas unas después de otras a través de todo el volumen de la estructura a tratar, caracterizándose porque dichas estructuras se presentan en cualesquiera espesores y formas, en especial en formas de bloques o rollos, sin operación de desenrollado, y que son impregnadas a través de su volumen por las diversas soluciones de tratamiento, siendo efectuada la etapa de pretratamiento oxidante por medio de una solución de permanganato potásico a una temperatura comprendida entre 20 y 35oC.

Description

Estructuras porosas complejas, gruesas, eléctricamente conductoras y procedimiento de activación conductora correspondiente.

La presente invención se refiere de manera general al sector de fabricación de estructuras porosas complejas eléctricamente conductoras, eventualmente metalizadas o metálicas.

La presente invención se refiere más particularmente al campo de la fabricación de estructuras complejas con alta porosidad, eventualmente metalizadas o metálicas, por aplicación como electrodos para electrólisis de efluentes líquidos, de detector y captador de moléculas orgánicas o biológicas, soporte de electrodos para generadores electroquímicos, de soportes de catalizador, de medios filtrantes, de aislantes fónicos, de estructuras de protección electromagnética y nuclear, y antiestáticos, cambiadores térmicos u
otros.

Las estructuras metálicas o metalizadas según la invención son de tipo esponjoso, de fieltro o tejido de alto nivel de porosidad abierta, ofreciendo el aspecto de una red densa de fibras o mallas de armazón tridimensional, que definen una serie de espacios abiertos en comunicación unos con otros y con el exterior de las estructuras.

Los materiales esponjosos son estructuras alveolares reticuladas de gran porosidad (superior a 80%, y que pueden llegar aproximadamente a 98%) y con porosidad abierta por desoperculación, en las que las mallas de la red comunican entre sí totalmente, o como mínimo en proporciones importantes.

Los fieltros son interposiciones aleatorias de fibras no tejidas (no obstante, están posicionadas de modo esencial sensiblemente en el plano de la "napa" constituida), que definen entre sí espacios entre fibras de formas y dimensiones variables, que comunican entre sí. Sus fibras pueden estar encoladas o no por un agente aglomerante.

Los tejidos son estructuras constituidas por acoplamiento de hilos o fibras textiles entrelazados, de tipo tejido o tricotado. Se pueden presentar en forma de estructuras gruesas y complejas, especialmente cuando están constituidas por dos caras tejidas externas unidas por tricotado de hilos que las mantienen separadas e interconectadas simultáneamente, tal como permiten, por ejemplo, conseguir los telares de tipo Raschel.

Estas diversas estructuras porosas complejas, que pueden destinar según la invención a su metalización en todo su grosor, en el conjunto de su superficie desarrollada, sin colmatado de su porosidad, pueden ser dispuestas mediante varios materiales básicos.

Para las masas esponjosas, se trata de materiales orgánicos, minerales o sintéticos, y en particular polímeros tal como poliamidas, poliuretano (poliéster o poliéter), o polipropileno.

Para los fieltros y materiales tejidos, se trata igualmente de materias orgánicas, minerales o sintéticas, tales como los polímeros antes citados, fibras de vidrio, de roca o de carbono, o fibras naturales tales como algodón, lana o similares.

Se han propuesto diferentes procedimientos para la metalización de dichas estructuras, entre los cuales:

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depósito químico de un metal, seguido de uno o varios depósitos electroquímicos,

\bullet

depósito de partículas de carbono o de grafito, en especial en forma de una placa o pintura conductora, seguido de uno o varios depósitos electroquímicos,

\bullet

depósito metálico en vacío, especialmente por pulverización catódica, difusión gaseosa o depósito iónico, seguido de uno o varios depósitos electroquímicos,

\bullet

depósito por descomposición térmica de un compuesto metálico en fase de vapor,

\bullet

depósito químico de polímero conductor, seguido de uno o varios depósitos electroquímicos de metal.

En todos los casos en los que se desea proceder a uno o varios depósitos electroquímicos, es conveniente sensibilizar previamente, es decir, hacer eléctricamente conductora, la superficie que se desea metalizar por vía galvánica. Es la función de la etapa de "activación conductora" que aparece en la mayor parte de los procedimientos citados (depósito químico de metal o de polímeros, depósito de partículas de carbono, depósito en vacío).

Según los procedimientos igualmente descritos anteriormente, a efectos de la realización de uno o varios depósitos electrolíticos, los procesos de activación, y ello constituye una de las principales limitaciones, no permiten hacer conductoras las estructuras porosas complejas que se desea metalizar a continuación más que en forma de hojas (o bandas) de grosores reducidos, que deben ser transportadas y deben pasar a través de una o varias cubas de tratamiento (baños químicos, baños de laca de carbono, envolventes de depósito en vacío).

Los depósitos químicos de metal y de polímeros conductores, y el depósito de partículas de carbono o de grafito, se realizan de modo pasante cuando se desea trabajar a escala industrial, por desenrollado de rollos de bandas de material esponjoso, fieltro o material tejido, y el paso de éstas en una serie de baños de tratamiento y después nuevo arrollado a la salida de la línea de activación.

De manera comparable, la activación por depósito metálico en vacío según la técnica de pulverización catódica, se practica por desenrollado, mediante paso delante de magnetrones, de manera semicontinua, entre un rodillo de entrada y un rodillo de salida.

Por lo tanto se trata siempre de productos en forma de capa fina (hojas o bandas) que son activados. Estas capas finas se limitan a espesores del orden de un milímetro o de varios milímetros, según la porosidad del producto tratado, de la dimensión de los poros o intersticios, y del poder de penetración del procedimiento de activación.

Masas esponjosas de la calidad llamada "100 ppl" (100 poros por pulgada lineal), es decir, presentando aproximadamente 40 poros por centímetro lineal en la superficie, no pueden ser activados industrialmente de manera satisfactoria más que con espesores inferiores aproximadamente a 5 milímetros por depósitos químicos y bajo la acción de vacío, en espesores inferiores a unos 3 milímetros por depósito de un material en polvo de carbono o de grafito.

La presente invención se refiere en especial a la utilización de un procedimiento nuevo de activación conductora, evolución innovativa del procedimiento de depósito químico continuo de polímero conductor que se describe en la solicitud de Patente francesa nº 95.09547 de 4 de agosto de 1995, permitiendo realizar la activación conductora de alto rendimiento de estructuras porosas complejas tratadas no limitativamente en forma de bandas finas, pero con espesores que pueden alcanzar varios centímetros o decenas de centímetros.

Este procedimiento aporta de manera evidente, tal como se demostrará, diferentes ventajas con respecto a las técnicas anteriores, y permite efectuar el tratamiento de "bloques" de productos.

Según la invención descrita en la solicitud de Patente francesa nº 95.09547 de 4 de agosto de 1995, la activación conductora se realiza por depósito químico de un polímero conductor.

La capa de polímero conductor se obtiene por polimerización de un monómero depositado (injertado) sobre las fibras o mallas del substrato a tratar. Esta polimerización se efectúa por oxidación-dopado del monómero. Éste puede ser especialmente pirrol, furano, anilina, tiofeno o algunos de sus derivados, y en especial los monómeros funcionalizados.

De acuerdo con esta invención, las estructuras porosas complejas en forma de capa fina, previamente su metalización electroquímica, sufren un tratamiento de activación conductora organizado de la forma siguiente:

1.

pretratamiento oxidante de la estructura de base,

2.

lavado, eventualmente completado por escurrido-secado

3.

depósito, en la superficie de las fibras o de las mallas de la estructura, de un monómero del que una forma polimerizada es conductora de la electricidad,

4.

escurrido, lavado y secado eventuales de la estructura,

5.

oxidación-dopado de polimerización del monómero anteriormente depositado,

6.

lavado y eventual escurrido,

7.

secado eventual de la estructura.

Se hará referencia de manera ventajosa al documento 95.09547 para todas las explicaciones y justificaciones de las funciones de cada una de las etapas antes mencionadas.

Para un funcionamiento continuo, del tipo industrial, el tratamiento de las estructuras se efectúa de modo pasante, desenrollándose la banda de material esponjoso, filtro o tejido de un rollo de entrada en una sucesión de cubetas que contienen las soluciones de tratamiento de las etapas 1, 3 y 5, entre las cuales y a continuación de las mismas se efectúan las operaciones anexas 2, 4, 6 y 7. La banda, arrastrada mecánicamente a través de esta cadena de tratamientos, es enrollada nuevamente a la salida y entonces queda lista para sufrir el depósito o depósitos electrolíticos de metalización. Es el producto a tratar el que es conducido de un baño a otro.

La presente invención se refiere a una puesta en práctica original y mejora significativa del procedimiento de activación conductora por depósito de polímero conductor, que se describe en el documento 95.09547.

La presente invención ha sido puesta en práctica con la finalidad de aportar una respuesta satisfactoria y nueva a los problemas prácticos de tratamiento que se presentan en las activaciones conductoras de modo pasante de estructuras porosas complejas, ante las necesidades crecientes de realización, para varias aplicaciones, de estos productos en grosores crecientes, y finalmente con la finalidad de una reducción acentuada de los costes de tratamiento industrial.

Según la presente invención, la activación conductora se realiza por depósito químico de polímero conductor.

Este procedimiento se escoge por las razones principales siguientes:

\bullet

alto potencial de penetración del tratamiento (por vía líquida) en el seno de estructuras porosas complejas en capas gruesas, bajo reserva de utilización de condiciones operativas adecuadas;

\bullet

excelente potencial de alto nivel de conductividad (y de continuidad de la capa conductora) del producto después de tratamiento de activación, bajo reserva de utilización de condiciones operativas adecuadas;

\bullet

gran potencial de economía, de seguridad y de reproductibilidad del procedimiento, bajo reserva de utilización de condiciones operativas adecuadas;

\bullet

fuerte potencial de estabilidad del tratamiento de activación, en almacenamiento y en la electrólisis posterior, bajo reserva de utilización de condiciones operativas adecuadas.

La utilización del procedimiento pasante descrito en el documento 95.09547, permite obtener hojas de estructuras porosas complejas tales como materiales esponjosos, fieltros y tejidos tridimensionales que presentan, después de activación, valores de resistencia de algunos cientos, e incluso decenas de Ohmios al cuadrado. Los productos activados de este modo en forma de capas finas pueden recibir, por ejemplo, un depósito electrolítico de níquel en baño de Watts o un baño de tipo sulfamato bajo tensiones inferiores y/o con velocidades de depósito superiores, a las que es posible realizar, a igualdad de factores, en productos activados por depósito de carbono o de grafito, o por depósito de níquel en vacío (realizado según la Patente francesa 84.01110 de 25 de enero de 1984). Esto resulta de su alto nivel de conductividad, así como de la continuidad y estabilidad del depósito conductor.

No obstante, igual que en todos los procedimientos de activación conductora practicados de modo pasante, el tratamiento en los polímeros conductores puede encontrar, para un desarrollo industrial a gran escala, problemas de orden mecánico. Se trata de dificultades relacionadas con el arrastre y paso de estructuras flexibles, deformables, en forma de bandas finas y anchas, destinadas a sufrir tensiones por tracción susceptibles de deformarlas o incluso de producir su rotura. Esto es particularmente crítico para las estructuras de tipo esponjoso, que son frecuentemente de poliuretano y que presentan características mecánicas de gran fragilidad.

Todas las puestas en práctica industriales de activación conductora de materiales esponjosos o estructuras fibrosas han sido llevadas a cabo hasta el momento, por cuestiones económicas, de forma continua o semicontinua.

Esto se refiere tanto a los procedimientos químicos de depósito metálico o de polímeros, como al depósito de materiales en polvo de carbono o de grafito en forma de laca o de "pintura" (practicados todos ellos de forma continua), y finalmente depósito físico en vacío realizado por pulverización catódica (semicontinua).

La instalación de activación en continuo para cualquier procedimiento escogido se presenta en forma de una sucesión apropiada de cubas de tratamiento y de dispositivos de lavado y secado, a través de los cuales la banda de estructura a tratar debe pasar arrastrada por rodillos transportadores motrices y/o no motrices, sumergidos en soluciones y/o fuera de ellas.

En el curso del circuito más o menos complejo que debe seguir, la banda sufre acciones de tracción y tensiones variables según los lugares sucesivos por los que transcurre. El técnico en la materia comprenderá, por ejemplo, de manera fácil que estas tensiones no son las mismas en las zonas en las que la estructura se encuentra seca y en aquéllas en las que está impregnada de una u otra de las soluciones de tratamiento, cuando es arrastrada en el seno de un baño o cuando discurre por el aire, cuando se encuentra en disposición vertical u horizontal, cuando se encuentra a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.

Se deben tomar múltiples precauciones con la finalidad de intentar, en la medida de lo posible, homogeneizar estas tensiones, pero se observan frecuentemente deformaciones o roturas de la banda. Se observarán especialmente estiramientos que conducen a estrechamientos de la anchura de la banda tratada, y de igual manera a las deformaciones, para las masas esponjosas, poros que de una forma prácticamente esférica pasan a formas alargadas. El grosor de la banda se encuentra asimismo afectado por el tratamiento, perdiendo su homogeneidad.

Estas deformaciones de anchura y de espesor de la banda de producto pueden llevar a operaciones correctoras complementarias de corte y calandrado que corresponden entonces a costes y/o pérdidas de productos.

Otro problema de orden mecánico, relacionado con el funcionamiento de paso, se refiere al guiado de la banda. Ésta tiene naturalmente tendencia a desviarse con respecto al eje de desplazamiento. Se pueden observar fenómenos de torsión de la banda, pudiendo conducir las deformaciones y desplazamientos anormales a la aparición de pliegues y fruncidos diversos, e incluso a roturas, o a la activación no homogénea de la banda.

Se intenta conseguir especialmente ayudas para el guiado de la banda a través de configuraciones no exactamente cilíndricas de los rodillos de arrastre y una cierta movilidad de los ejes de éstos. Estos ajustes constituyen evidentemente un factor de complejidad de las instalaciones que funcionan con desplazamiento, y de manera correlativa significan un aumento de costes. Igualmente aportan un elemento de debilitación de la homogeneidad, de la reproductibilidad y de la fiabilidad del tratamiento. Imponen un cierto nivel de supervisión costoso, tanto humano como automatizado.

Los problemas indicados anteriormente se amplían evidentemente tanto con el aumento de anchura de las bandas tratadas como con el aumento de la velocidad de paso, es decir, todos los parámetros que tiende a incrementar una industrialización racional. El paso de la etapa piloto a la etapa de fabricación industrial lleva asimismo a pasar de anchuras de 20 a 30 centímetros a anchuras de uno o dos metros, de velocidades de paso de algunos metros/hora a varias decenas de metros/hora.

La presente invención está destinada principalmente a hacer económicamente viable a escala industrial la puesta en práctica del procedimiento de activación conductora por depósito de polímeros conductores, que no sea de tipo "pasante" y permite prescindir de las dificultades prácticas descritas anteriormente.

Tiene igualmente como objetivo hacer posible y económicamente viable a escala industrial la puesta en práctica del procedimiento de activación conductor por depósito de polímeros conductores, que permite efectuar el tratamiento de estructuras porosas complejas que no adoptan la forma de capa delgada sino asimismo por primera vez en espesores grandes, lo que presenta una característica especialmente interesante para las estructuras de tipo esponjoso.

Permite el tratamiento de rollos de material esponjoso, fieltro o tejido, sin necesidad de desenrollarlos. Todavía más, permite el tratamiento de bloques de masa esponjosa.

De acuerdo con la invención, son las soluciones de tratamiento las que se aportan a través de la estructura, y no que ésta deba discurrir sucesivamente a través de cada baño o dispositivo adjunto (tal como, por ejemplo, una ducha de lavado o un soplado de secado).

El tratamiento de activación conductora se opera de este modo, según la presente invención, por impregnación completa del rollo o bloque de estructura porosa a tratar, por las diferentes soluciones, inyectadas en el seno de la masa de estructura porosa, y utilizadas para realizar:

\bullet

pretratamiento oxidante,

\bullet

depósito o injerto del monómero,

\bullet

oxidación dopado de polimerización del monómero.

Las etapas intermedias de escurrido, lavado, secado se realizan igualmente a través del conjunto del rollo (sin desenrollar) o del bloque.

El tratamiento de volúmenes importantes de las estructuras complejas con alta porosidad, sin paso en forma de bandas, hojas o cintas finas, ha impuesto, dentro del marco de la presente invención, diversas adaptaciones del procedimiento descrito en el documento 95.09547.

Así pues, la primera etapa del pretratamiento oxidante de la estructura de base, que se había realizado ventajosamente, mediante una masa esponjosa de poliuretano sobre la que se debía depositar pirrol, mediante una solución acuosa de KMnO_{4} con una concentración de 20g/litro a temperaturas en el orden de 70ºC para la obtención de tiempos de paso cortos (unos 4 minutos), se ha reestructurado según la invención con la finalidad de favorecer el tratamiento homogéneo adaptado a un paso de la solución a través de la totalidad del volumen del producto. Este objetivo se consigue preferentemente mediante un tiempo de inmersión del producto en la solución que puede ser del orden de 7 a 15 minutos (tiempo de llenado y de escurrido de la estructura incluidos), y una temperatura del baño reducida aproximadamente a 20-35ºC, para que el ataque perseguido de la superficie de las fibras o hebras de la estructura sea comparable, sin degradación de dicha estructura.

Para el depósito de monómero (injerto), y en el caso del pirrol, es posible conservar la formulación y las condiciones de temperatura y duración de tratamiento que se describen en el documento 95.09547. Sin embargo, se ha demostrado, dentro del marco de la presente invención, que se podía adoptar una formulación distinta por razones de economía del procedimiento.

El documento 95.09547 se proponía evitar, a efectos de seguridad, la utilización del disolvente tradicional del pirrol, benceno, y utilizar una solución del tipo de: 1

80 cm^{3}/litro de pirrol

120 cm^{3}/litro de isopropanol

800 cm^{3}/litro de agua

Según la presente invención, es ventajoso, con la finalidad de economizar isopropanol, realizar una solución alcalina de depósito de tipo pirrol-agua-potasa, presentando un pH superior a 10, y en especial del orden de 13,5, y utilizada preferentemente a una temperatura situada entre 12 y 25ºC.

Una solución de este tipo, que permite la disolución del pirrol, es agresiva para la mayor parte de las estructuras a tratar, y en especial para las masas esponjosas de poliuretano. Su utilización dentro del marco de un proceso de activación pasante, practicado sobre bandas esponjosas, fragiliza la estructura, que pierde provisionalmente su "resistencia" mecánica y entonces queda especialmente sujeta a deformaciones y roturas. Por el contrario, puede ser utilizada cuando las estructuras tratadas permanecen en bloque o rollos sin desenrollar.

De acuerdo con la invención, la etapa de depósito de pirrol en una solución del tipo mencionado, se puede efectuar en tiempos comprendidos ventajosamente entre 5 y 15 minutos. Aplicada a masas esponjosas de poliuretano, se puede observar que más allá de 5 minutos de inversión la duración de reacción es poco importantes sobre el resultado final de la activación.

La etapa de oxidación-dopado de polimerización del monómero se puede realizar en las condiciones descritas en el documento 95.09547, a título de ejemplo, para la polimerización del pirrol.

Lo que respecta a las etapas intermedias de escurrido, lavado y secado, se ha demostrado en el marco de la presente invención que se podrían realizar directamente a través de los rollos de material (sin desenrollar) o bloques de estructura porosa. Se realizan con la finalidad de limitar las pérdidas y arrastres de soluciones de tratamiento.

A título de ejemplo no limitativo de la invención, se describirá a continuación la realización completa, según una forma preferente de puesta en práctica de la invención, de un tratamiento de activación conductora por depósito de polímero conductor, y después metalización electroquímica de una estructura porosa compleja.

La estructura que se desea activar es una masa esponjosa de poliuretano de calidad llamada "ppl 100", desoperculada, cuya densidad es del orden de 30 kg/m^{3}.

La etapa de pretratamiento oxidante se realiza por inmersión de un bloque de masa esponjosa, de dimensiones 100x50x50 centímetros, durante 15 minutos en una solución acuosa de permanganato potásico (KMnO_{4}), con una concentración de 20 g/litro y pH sensiblemente igual a 8. La temperatura de la solución es aproximadamente de 25 a 35ºC.

La utilización de esta solución de pretratamiento ofrece la ventaja de conducir a la formación, en la superficie de las mallas de la masa esponjosa, de una capa de bióxido de manganeso (MnO_{2}). Cuando se realizará posteriormente el injerto del monómero, el MnO_{2} pasará, por lo menos parcialmente, al establecer contacto, a un estado inferior de oxidación provocando por la misma la oxidación, y por lo tanto la polimerización del monómero por su cara inferior.

Una etapa de lavado se realiza a continuación, después de un primer escurrido, por inmersión del bloque de masa esponjosa en un baño sin agitación de agua del grifo, y después por ducha del bloque, igualmente con agua del grifo.

La masa esponjosa es escurrida nuevamente unos instantes, y preferentemente es secada mediante aire caliente.

La etapa de injerto del monómero se efectúa por inmersión del bloque de masa esponjosa en una solución de pirrol (C_{4}H_{5}N) en una mezcla de potasa-agua.

La composición utilizada en el ejemplo es la siguiente:

50 cm^{3}/litro de pirrol

28 g/litro de potasa

950 cm^{3}/litro de agua

Esta solución alcalina, de concentración 0,5N de potasa, presenta un pH de potasa aproximado de 13,5.

La temperatura conservada por la solución es preferentemente del orden, para la realización según el ejemplo, de 15 a 20ºC.

La duración de la inmersión de la masa esponjosa dura un tiempo de 5 a 10 minutos.

La cantidad de pirrol depositado al final de esta etapa es de algunos kilos por metro cúbico y, en el presente ejemplo, de 3 kg/m^{3}.

A continuación, se procede al escurrido de la masa esponjosa, que es muy importante en esta etapa con la finalidad de limitar las pérdidas de solución y, más particularmente, de pirrol, durante un tiempo aproximado de uno a dos minutos. Este escurrido puede ser favorecido ventajosamente por una agitación del bloque de masa esponjosa y/o por soplado de aire a través del mismo.

La etapa de polimerización del pirrol en poli-pirrol se efectúa por inmersión del bloque de masa esponjosa en una solución acuosa oxidante-dopante con la composición siguiente:

-

50 g/litro de cloruro férrico

-

50 cm^{3}/litro de ácido fluorobórico al 34%

La temperatura de la solución es ventajosamente de unos 20ºC, y la duración del tratamiento de polimerización es de 15 a 20 minutos.

Se procede a continuación a un lavado del bloque de masa esponjosa por inmersión en un baño sin agitación de agua del grifo, y a continuación, un segundo lavado en baño de agua permutada, sin agitación, antes de secado que se puede practicar por soplado de aire caliente.

Después de la activación conductora, la medición de resistencia de la masa esponjosa necesita valores comprendidos entre 10 y 50 \Omega al cuadrado, tanto en la superficie del bloque como en toda la sección practicada en su seno.

Resulta entonces posible proceder al corte del bloque de masa esponjosa para la obtención de las formas deseadas, que pueden ser de cualquier tipo; y en especial láminas, bandas o cintas por pelado del bloque, formas prismáticas o cilíndricas diversas, mangui-
tos, ..., adaptados para la utilización deseada.

Se observará que la posibilidad que se consigue mediante la invención de no proceder a la conformación de estructuras tratadas de tipo esponjoso más que después de su activación conductora y no antes, tal como siempre ha sido el caso hasta el momento, ofrece diferentes ventajas importantes.

En las diversas etapas de la activación, la estructura tratada sufre tensiones que ya se han indicado, y especialmente cuando tiene lugar el depósito del monómero, una pérdida significativa de su resistencia mecánica.

Cuando se realiza la activación, de acuerdo con la invención, sobre rollos no desenrollados y, por lo tanto, compactos, o todavía más sobre bloques de estructura porosa, el efecto de esta pérdida de resistencia queda muy atenuado por la inmovilidad del producto que adopta una forma densa y maciza en lugar de tener que circular en forma de cinta de espesor fino.

Las estructuras tratadas en forma de rollos compactos o bloques pueden sufrir además deformaciones limitadas de su volumen. Estas deformaciones son generalmente más notables con masas esponjosas de poliuretano. El tratamiento en forma de bloques aporta desde ese punto de vista una respuesta particularmente interesante al problema de las deformaciones.

En efecto, no solamente la resistencia de la masa esponjosa sigue siendo superior en bloque a la que puede tener en forma de hoja o de cinta fina, lo que es fácilmente comprensible para una estructura alveolar, sino que las deformaciones que se pueden continuar observando pierden su importancia a nivel del producto terminado.

Si la masa esponjosa es cortada en forma de bandas finas (por ejemplo, de 1 a 3 mm aproximadamente para la aplicación a los soportes electrodos para acumuladores), y esto antes de la activación, las deformaciones e irregularidades inducidas de anchura y de espesor se vuelven a encontrar de manera medible en el producto activado y después en el producto acabado, es decir, después de la metalización.

Cuando la activación conductora es realizada sobre un bloque de masa esponjosa, y éste no ha sido cortado en rollo de banda de 1 a 3 mm de espesor solamente después de que la estructura ha sido transformada en conductora, este corte posterior a la activación permitirá fácilmente obtener una banda de espesor y anchura perfectamente regulares. Estos esfuerzos de deformación pueden ser por lo tanto "borrados".

Por otra parte, y tanto si las estructuras son tratadas en forma de rollos o en bloques, la invención permite conseguir una mejora significativa y especialmente buscada para diversas aplicaciones de homogeneidad del producto acabado cuando se quiere hacer seguir la activación por una metalización electrolítica.

La activación según la invención permite evitar o limitar los problemas bien conocidos de galvanoplastia relacionados con el fenómeno de "germinación" o "efecto de punto" del depósito metálico en la superficie de la estructura que se desea recubrir.

Efectivamente, es conocido por el técnico en la materia que cuando tiene lugar la electrólisis en la superficie y que no es lisa y plana situada en forma de cátodo de una cuba de galvanoplastia, el depósito metálico se efectúa preferentemente en las zonas de la superficie tratada más próximas del ánodo o ánodos. En el caso de estructuras muy complejas, tal como las masas esponjosas, esta característica electroquímica conduce a una formación de puntas del depósito metálico sobre las puntas de las mallas que sobresalen en la superficie. Estas puntas salientes actúan en la forma que los especialistas indican como "consumidores de corriente". Concentran los depósitos en detrimento de las zonas de la estructura que se encuentra entre las más alejadas de los ánodos, es decir, en el caso en el que la estructura está situada entre dos ánodos, en detrimento de las partes centrales de la estructura. Por lo tanto, existe siempre un diferencial de espesores de los depósitos metálicos realizados entre las partes externas y las zonas internas de una estructura compleja tridimensional metalizada por galvanoplastia. Es importante, por el contrario, en la mayor parte de los casos de aplicaciones, que la electrólisis se efectúe en condiciones que minimicen este fenómeno, con la finalidad de que la proporción de grosores de depósito entre el núcleo y las caras sea lo más próximo posible a 1. Esta proporción, en el sector de masas esponjosas metálicas o metalizadas es lo que se llama corrientemente por los fabricantes y usuarios el "D.T.R." (Differential Thickness Ratio) (Proporción de grosor diferencial).

Para la obtención de valores bajos de esta proporción, es por lo tanto interesante y razonable que la estructura pueda presentar, antes de la electrólisis, una menor conductividad hacia las puntas de las mallas que sobresalen en la superficie con respecto a cualquier otro punto. Esto permite limitar el fenómeno y la formación de los "puntos de absorción de corriente".

La presente invención, por el tratamiento operado directamente a través de los rollos de masa esponjosa, filtro o material tejido, o a través de los bloques de masa esponjosa, aporta una respuesta apropiada y económica a la resolución de este problema.

Cuando la activación se lleva a cabo sobre un rollo, constituido por el arrollamiento sobre sí mismo de una banda (esponjosa, filtro o tejido), las partes de los hilos, fibras o mallas que sobresalen en las superficies de la banda, son aplicadas contra las partes correspondientes de los hilos, fibras o mallas que sobresalen de las superficies de los tramos de bandas adyacentes. Son estos puntos los que, una vez activados, podrían constituir la parte esencial de los puntos de absorción de corriente, durante la electrólisis. No obstante, el hecho de que estos puntos queden aplicados entre sí, los protegen como mínimo en parte del depósito de monómero y de la oxidación-dopado de éste en polímero conductor. Esta situación ventajosa se muestra evidente cuando, después de la activación, se desenrolla la banda que constituye el rollo tratado. Se observa entonces una ligera adherencia entre las espiras de la banda, adherencia que se rompe sin degradación de la banda, pero que demuestra que el depósito conductor conecta entre sí las zonas de contacto de las hebras o mallas aplicadas contra éstas de las espiras superpuestas. La ruptura de este contacto pone frecuentemente en desnudo, es decir, sin activación o con una conductividad reducida, lo que va a constituir los puntos salientes en la superficie de la banda.

En el caso en el que la activación es realizada a través de un bloque de material esponjoso, el resultado en materia de eliminación de las puntas absorbentes de corriente es todavía más manifiesto.

En efecto, solamente después de la activación del bloque a través de todo su volumen, es éste "pelado" para orientación de una banda (o tallado de cualquier otra forma) en el espesor escogido. El corte de la operación de pelado pondrá en situación de desnudo ciertos tramos de las mallas, que aflorarán a la superficie de la estructura recortada y presentarán una cara de poliuretano (o cualquier otro material constitutivo del substrato original), en todo caso no revestido por el polímero conductor.

Se han realizado pruebas de metalización electrolítica comparativas en condiciones de electrólisis idénticas sobre hojas de masas esponjosas activadas por polipirrol, unas de ellas activadas directamente en forma de hojas del espesor deseado para la electrólisis, y las otras activadas en bloques y cortadas en hojas después de la activación.

Estos ensayos han sido realizados:

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en dos tipos de masas esponjosas de poliuretano de tipos ppl 100 y ppl 80 (respectivamente de 40 y 30 poros por centímetro lineal),

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sobre hojas de dos espesores distintos, a saber 1,7 mm y 5,0 mm,

\bullet

y finalmente por electrólisis de cobre por una parte, y de níquel por otra.

En todos los casos, se ha demostrado que el efecto de formación de puntas, muy notable a nivel de las puntas de mallas salientes en la superficie de las hojas activadas de esta forma, quedaba muy reducido, e incluso eliminado, en las hojas cortadas después de activación de bloques de material esponjoso.

La falta de acumulación local en la superficie de depósitos metálicos en estos puntos (formación de puntas), permite que el depósito galvánico se efectúe a través de la estructura en mejores condiciones de homogeneidad y de tender como consecuencia hacia una proporción de espesores del depósito metálico entre núcleo y superficie que se aproxima a 1.

Se ha podido comprobar a final de los ensayos de electrólisis que, para depósitos de cobre o níquel de algunos centenares de gramos por centímetro cuadrado de superficie aparente de la lámina esponjosa, los tramos de mallas no activados se encontraban, no obstante, progresivamente revestidos de metal, ganando el depósito sobre estas superficies por efecto de proximidad. Las mallas pueden, por lo tanto, estar integralmente revestidas de metal.

Las estructuras porosas complejas según la invención pueden ser, de forma no limitativa de la invención, metalizadas por depósitos de cobre, níquel, hierro, cromo, zinc, aluminio, plomo, estaño, oro, platino o cualquier otro metal de la familia del platino, o por depósitos de aleaciones, mezclas o superposiciones de dos cualesquiera, como mínimo, de estos metales.

Las estructuras porosas complejas metálicas según la invención, pueden ser objeto o no, después de metalización o metalizaciones, de un tratamiento térmico para el quemado de las materias orgánicas originales y añadidas durante la activación, y tratamiento térmico del depósito o depósitos metálicos bajo atmósfera controlada.

Las estructuras activadas según la invención pueden ser utilizadas por sí mismas, sin sufrir metalización posterior. Estas estructuras transformadas en conductoras por el depósito de polímero conductor pueden encontrar en especial aplicaciones diversas en los campos de la protección electromagnética, de la protección antiestática, del intercambio térmico, o de detección y de captación de moléculas orgánicas o biológicas, etc.

Estas utilizaciones están favorecidas por la posibilidad según la invención de preparar estas estructuras de formas variadas. Lo son igualmente según la invención por la calidad del depósito conductor realizado, y en especial por su estabilidad, en medio seco o húmedo, neutro o ácido.

Naturalmente, y tal como resulta por otra parte de lo anterior, la invención no está limitada a las formas de realización específicas que se han descrito a título de ejemplo.

La invención no se limita a los ejemplos que se han facilitado, sino que abraza cualesquiera variantes.

Claims (8)

1. Procedimiento para el depósito químico de un polímero conductor sobre estructuras porosas complejas de tipo esponjoso reticulado, filtro o tejido, que permiten conferir a dichas estructuras una conductividad eléctrica continua, apropiada para hacer posible su metalización, por vía electrolítica, sobre el conjunto de su superficie enrollada, y comprendiendo las siguientes etapas:

a)

pretratamiento oxidante de la estructura de base,

b)

lavado, eventualmente completado por escurrido y secado,

c)

depósito de un monómero,

d)

escurrido,

e)

polimerización de un monómero, por oxidación-dopado, en un polímero eléctricamente conductor,

f)

lavado y escurrido,

g)

secado eventual,

estas diversas etapas son realizadas unas después de otras a través de todo el volumen de la estructura a tratar, caracterizándose porque dichas estructuras se presentan en cualesquiera espesores y formas, en especial en formas de bloques o rollos, sin operación de desenrollado, y que son impregnadas a través de su volumen por las diversas soluciones de tratamiento, siendo efectuada la etapa de pretratamiento oxidante por medio de una solución de permanganato potásico a una temperatura comprendida entre 20 y 35ºC.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero depositado es pirrol, furano, anilina, tiofeno o algunos de sus derivados, y en especial los monómeros funcionalizados.

3. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el monómero depositado es pirrol, y el polímero conductor correspondiente formado por oxidación de pirrol, es polipirrol.

4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 y 3, caracterizado porque el pirrol es puesto en solución en agua con adición de potasa, con pH superior a 10.

5. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de tratamiento de bloque de masa esponjosa reticulada, ésta es cortada después de tratamiento adoptando las formas deseadas, y en especial en forma de hojas o bandas.

6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque el despegado de las espiras de la banda que constituyen el rollo, descubre en las superficies de la banda partes de hilos, fibras o mallas no revestidas del polímero conductor y/o más débilmente revestidas que las partes de las superficies de los hilos, fibras o mallas que no sobresalen de las superficies de la banda, lo que permite limitar los efectos de punta en la metalización electrolítica posterior y obtener de esta manera un mejor reparto del depósito metálico en el seno de la estructura, desde las caras hasta el núcleo de ésta.

7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque el corte de los bloques tratados de material esponjoso en forma de banda, pone de manifiesto en superficies de la banda, secciones de mallas sin revestimiento de polímero conductor, lo que permite delimitar los efectos de puntas en la metalización electrolítica posterior, y obtener de esta manera una mejor reparto del depósito metálico en el seno de la estructura, desde las caras hasta el núcleo.

8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las estructuras son metalizadas a continuación por depósitos de cobre, níquel, hierro, cromo, zinc, aluminio, plomo, estaño, o platino o cualquier otro metal de la familia del platino, o por depósitos de aleaciones, mezclas o superposiciones de dos cualesquiera, como mínimo, de estos metales.