CN109888381A

CN109888381A - 金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池

Info

Publication number: CN109888381A
Application number: CN201910184428.9A
Authority: CN
Inventors: 王莉; 何向明
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109888381B

Abstract

本发明提供一种金属锂负极保护液，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。本发明还提供一种金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池。

Description

金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池。

背景技术

金属锂是重要的一次及二次电池负极材料。传统石墨负极的理论容量为372mAh/g，而金属锂的理论容量为3860mAh/g，是传统石墨负极的理论容量的10倍。金属锂还具有最负的电化学势。使无锂正极的电池，例如正极活性物质为单质硫或含硫化合物的锂硫电池、正极活性物质为五氧化二钒的锂离子电池、正极为空气中的氧的锂空气电池，其负极尤其需要使用含锂的负极活性材料。

目前限制金属锂作为电池负极实际应用的主要问题是充电过程中的金属锂表面的锂枝晶生长。由于金属锂比较活泼，与电解液尤其是酯类电解液会发生反应，锂枝晶的生长一方面造成电解液持续被消耗、电池循环寿命受到影响，另一方面，锂枝晶在放电时极容易被折断或者从金属锂表面脱落，折断或者脱落的部分因为与电极隔绝了电接触而无法继续参与电极反应，变为“死锂”，导致电池过电位越来越高，影响电池的循环使用寿命，同时造成电池的安全隐患。更严重的是，锂枝晶可能穿过隔膜，将正极与负极连通从而短路，引发热失控，使电池着火，甚至爆炸。

发明内容

基于此，有必要针对金属锂作为电池负极存在的锂枝晶生长问题，提供一种金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池。

一种金属锂负极保护液，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。

在一些实施例中，所述有机溶剂包括第一有机溶剂，每个所述磷酸铝有机纳米粒子为一个单独的AlPO₄基团与有机基团连接和/或与所述第一有机溶剂的分子形成配合物。

在一些实施例中，所述第一有机溶剂为醇类溶剂，优选的，所述醇类溶剂独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子为式(1-1)或(1-2)表示的配合物中的至少一种，

其中R₁OH和R₂OH为醇类溶剂的分子。

在一些实施例中，x为1～5，y为0～4，且x+y＝5，a为1～4，b为0～3，且a+b＝4，所述-OX₁及-OX₂为-OH基或碳氧基团；优选的，所述-OX₁及-OX₂独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。

在一些实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述金属锂负极保护液中的质量分数为0.1％～5％，优选为0.5％～2％。

在一些实施例中，所述聚合物分子为PVDF-HFP。

在一些实施例中，所述有机溶剂包括能够溶解所述聚合物分子的第二有机溶剂，选自丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。

在一些实施例中，所述PVDF-HFP在所述金属锂负极保护液的质量分数为1％～50％，优选为5％～20％。

在一些实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子与所述聚合物分子的质量比为1:1～100:1，优选为2:1～20:1，更优选为10:1。

在一些实施例中，所述金属锂负极保护液的pH值为6～7。

在一些实施例中，上述的金属锂负极保护液为澄清溶液。

一种金属锂负极保护液，为将磷酸酯类化合物、能够溶解在有机溶剂中的铝盐、能够溶解在所述有机溶剂中的聚合物分子以及所述有机溶剂均匀混合形成的澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。

一种金属锂负极保护液，为将磷酸和五氧化二磷中至少一种、能够溶解在醇类溶剂中的铝盐以及所述醇类溶剂均匀混合形成的第一澄清溶液与聚合物分子溶液均匀混合形成的第二澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。

一种金属锂负极表面保护方法，包括：

S4，将上述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面；以及

S5，将所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液干燥形成保护层。

在一些实施例中，所述聚合物分子为PVDF-HFP，在步骤S4之后，S5之前还包括将所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液加热，使与所述金属锂片表面形成接触的部分PVDF-HFP与所述金属锂片发生反应的步骤。

一种负极极片，包括：

金属锂片；以及

设置在所述金属锂片至少一表面的保护层，所述保护层包括聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的磷酸铝有机纳米粒子，所述聚合物基体能够与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述保护层的孔径均小于1微米。

一种负极极片，包括：

金属锂片；以及

设置在所述金属锂片至少一表面的保护层，所述保护层由上述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面后干燥得到。

一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间隔膜，

还包括设置在所述负极金属锂片与所述隔膜之间的凝胶聚合物电解质保护层，所述凝胶聚合物电解质保护层包括凝胶聚合物电解质层及分散在所述凝胶聚合物电解质层中的磷酸铝有机纳米粒子，所述凝胶聚合物电解质层的孔径均小于1微米。

一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间的隔膜，

还包括设置在所述负极金属锂片与所述隔膜之间的凝胶聚合物电解质保护层，所述凝胶聚合物电解质保护层由上述的金属锂负极保护液施加在负极金属锂片表面后干燥，然后浸润电解液得到。

一种锂空气电池或锂电池，包括上述的负极极片，优选的，所述锂电池的正极不含锂。

本发明实施例提供的金属锂负极保护液中，磷酸铝有机纳米粒子单分散在有机溶剂中，与溶解在有机溶剂中的聚合物分子均匀混合形成澄清溶液。由于保护液中聚合物分子与磷酸铝有机纳米粒子能够极为均匀的混合，形成的保护层中磷酸铝有机纳米粒子能够极为均匀的分布在聚合物基体中，从而整体降低保护层的孔隙尺寸。锂电池充电过程中，锂离子从正极运动到金属锂负极，在通过保护层的过程中，通过纳米级的孔隙实现再分配，使锂离子极为均匀的沉积在金属锂负极表面，从而能够有效保护金属锂负极，避免在电池充电过程中产生“死锂”或锂枝晶，进而有效提高电池寿命和安全性；并且，聚合物分子作为凝胶聚合物电解质的聚合物骨架基体，具有较好的锂离子传导性能，在小孔径的保护层中起到提高锂离子传导性能的作用，避免降低锂离子的传导速率，使锂电池具有较好的循环性能，尤其是大电流倍率性能，为金属锂作为电池负极在产业化中实际应用铺平了道路。

附图说明

图1为本发明实施例金属锂负极保护液的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例金属锂负极表面保护方法的流程图；

图3为本发明实施例金属锂负极表面保护方法的过程示意图；

图4为本发明实施例透明保护液的丁达尔效应测试光学照片；

图5为本发明实施例透明保护层的光学照片；

图6为本发明实施例透明保护层的扫描电镜(SEM)照片；

图7为本发明实施例透明保护层的X射线衍射(XRD)谱图；

图8A至8C分别为本发明实施例2和对比例1的对称电池分别在电流密度分别为0.5mA·cm^-2、3mA·cm^-2、5mA·cm^-2，电池充放电截止比容量为1mAh·cm^-2恒流充放电的电压-时间曲线；

图8D为本发明实施例2和对比例1的对称电池分别在电流密度为3mA·cm^-2，电池充放电截止比容量为2mAh·cm^-2恒流充放电的电压-时间曲线；

图9A和图9B分别为本发明实施例3和对比例2的全电池分别在1C和2C倍率恒流充放电的电池循环性能曲线；

图10A和图10B为对比例2的全电池在2C倍率下恒流循环200次后负极极片表面不同放大倍率的SEM照片；

图10C和图10D为实施例3的全电池在2C倍率下恒流循环200次后负极极片表面不同放大倍率的SEM照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例首先提供一种金属锂负极保护液，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与电解液形成凝胶聚合物电解质。在所述金属锂负极保护液中，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解，使所述金属锂负极保护液为澄清溶液。

所述有机溶剂可包括第一有机溶剂。优选的，所述磷酸铝有机纳米粒子与所述第一有机溶剂的分子形成配合物，更优选的，所述磷酸铝有机纳米粒子通过Al与所述第一有机溶剂的分子形成配合物。

每个所述磷酸铝有机纳米粒子优选为一个单独的AlPO₄基团与有机基团连接和/或与第一有机溶剂的分子形成配合物，从而使AlPO₄基团在所述有机溶剂中形成单分散，与所述聚合物分子以及所述有机溶剂的分子形成分子级均匀混合，从而形成澄清溶液。

所述有机基团优选为-OH基或碳氧基团，更优选为-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。所述第一有机溶剂优选为醇类溶剂。所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子为式(1-1)或(1-2)表示的配合物中的至少一种。

其中，R₁OH和R₂OH为醇类溶剂分子，可独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或多种。x可以为1～5，y可以为0～4，且x+y＝5；a可以为1～4，b可以为0～3，且a+b＝4，即每个铝原子分别与至少一个醇类溶剂分子配合，并可以与水分子配合。-OX₁及-OX₂可以为-OH基或与所述醇类溶剂分子对应的碳氧基团，例如可独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。

所述磷酸铝有机纳米粒子在所述金属锂负极保护液中的质量分数优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～2％。

所述用于形成凝胶聚合物电解质的聚合物分子具有较好的介电性能和导锂离子性能。优选的，所述用于形成凝胶聚合物电解质的聚合物分子为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP)。

所述聚合物分子在所述金属锂负极保护液中的质量分数优选为1％～50％，更优选为5％～20％。

所述磷酸铝有机纳米粒子与所述聚合物分子的质量比优选为1:1～100:1，较优选为2:1～20:1，更优选为10:1。

所述有机溶剂可以进一步包括能够与所述醇类溶剂互溶的其他有机溶剂。例如，所述有机溶剂还可包括能够溶解所述聚合物分子的第二有机溶剂，包括但不限于丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂能够互溶。

为了避免水与金属锂反应，优选的，所述金属锂负极保护液不含水或含水量非常小，能够完全与醇类溶剂形成配合物。在一实施例中，所述金属锂负极保护液中的水仅为形成所述金属锂负极保护液所用原料中的结晶水。

在一实施例中，所述金属锂负极保护液的pH值为6～7。具体的，可以通过在所述金属锂负极保护液中加入酸度调节剂，使所述金属锂负极保护液的pH值为6～7。

请参阅图1，本发明实施例还提供一种所述金属锂负极保护液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1，提供磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液；

S2，提供聚合物分子溶液；以及

S3，将所述聚合物分子溶液与所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液均匀混合。

在一实施例中，所述步骤S1可包括：

S11，在第一有机溶剂，优选为醇类溶剂中，加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；以及

S12，在所述磷酸酯溶液中加入铝盐，所述铝盐溶于所述醇类溶剂，并与所述磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，即所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液。

所述磷酸酯类化合物通式可以为A_nP(O)(OH)_m，其中A为与所述醇类溶剂分子对应的碳氧基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n＝1～3，m＝0～2，m+n＝3。所述磷酸酯类化合物具体可举例为磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一异丙酯、磷酸二异丙酯及磷酸三异丙酯中的至少一种。所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或多种。所述磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比优选为1:1～1:50。

所述步骤S11可进一步包括将磷酸和五氧化二磷中至少一种加入所述醇类溶剂中在0～80℃温度下与所述醇类溶剂发生反应生成所述磷酸酯类化合物。所述醇类溶剂能够使所述磷酸和/或五氧化二磷完全反应并过量，优选为磷酸和/或五氧化二磷与醇类溶剂的质量比为1:1～1:50。

在一实施例中，五氧化二磷与乙醇反应，发生的反应如式(2-1)及(2-2)所示。

所述铝盐为醇溶性铝盐，能够在醇类溶剂中解离出铝离子，优选为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。所述醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:1～1:50。所述磷酸酯类化合物所含的磷元素与醇溶性铝盐所含的铝元素的摩尔比为1:1。所述铝盐可以带有或不带有结晶水。

所述步骤S12中所述铝盐在所述醇类溶剂中与所述磷酸酯类化合物发生反应，使铝离子一方面与磷酸酯类化合物上的氢氧根反应生成P-O-Al结构，另一方面与醇类溶剂分子配合，发生离子溶剂化(ionic solvation)，形成配合物。所述步骤S12的反应温度优选为20℃～80℃，反应时间优选为30分钟～10小时。当所述磷酸酯类化合物通式中m＝0，即含有3个酯基取代时，所述铝盐引入的结晶水也可以使所述磷酸酯类化合物发生水解，得到一个氢氧根，从而可以使上述反应进行。

所述步骤S12优选为：

S121,将所述铝盐加入到另一醇类溶剂中搅拌至溶解，得到铝盐溶液；以及

S122，将步骤S11得到的所述磷酸酯溶液与步骤S121得到的所述铝盐溶液进一步混合，使所述铝盐与所述磷酸酯类化合物反应，得到均相的澄清溶液。

在一实施例中，磷酸酯溶液与铝盐溶液反应，发生的反应如式(2-3)及(2-4)所示。

在一实施例中，所述金属锂负极保护液的pH值为6～7，所述步骤S1可进一步包括：

S13，加入酸度调节剂调节所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液的pH值至6～7。

所述酸度调节剂优选为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或多种，所述酸度调节剂总的加入量优选按照N:Al摩尔比为1:1～6:1称取。

所述步骤S13具体可以为按化学计量比称取所述酸度调节剂，分次加入所述均相澄清的磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液中，加入过程中不断搅拌使酸度调节剂分散均匀，直至加完。可以理解，所述酸度调节剂的量不能过多，避免将所述澄清溶液调成碱性，容易使所述包覆前驱物分解形成沉淀，而无法得到澄清稳定的溶液。分次加入且在加入过程中不断搅拌可以避免所述酸度调节剂局部过量。所述步骤S13调节酸度至接近中性时所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液仍然是一种澄清溶液，不产生沉淀。

在一实施例中，所述酸度调节剂含有铵根，所述步骤S1可进一步包括：

S14，去除调pH值后的磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液中的硝酸铵。

在所述步骤S14中，可通过浓缩以及冷冻的方法除去调pH值后的澄清溶液中的硝酸铵。具体的，所述去除硝酸铵的步骤包括：

S141，将调pH值后的磷酸铝有机纳米粒子单分散澄清溶液进行减压蒸馏，将磷酸铝有机纳米粒子单分散澄清溶液浓缩至原来体积的1/10～1/5；

S142，将浓缩液降温，使硝酸铵固体结晶析出；以及

S143，过滤所述硝酸铵固体从而将所述磷酸铝有机纳米粒子单分散澄清溶液中的硝酸铵去除。

在本实施例中，所述减压蒸馏步骤具体为在真空中30℃～60℃搅拌蒸馏，所述降温步骤为降温至-10℃～20℃。

使用硝酸铝为铝源，与含有铵根的酸度调节剂反应可以生成硝酸铵，通过去除正极活性材料包覆液中的硝酸铵，能够避免将金属锂负极保护液涂覆在金属锂负极表面后，在干燥过程中硝酸铵晶体析出，从而影响保护层表面的连续性及均匀性。

在步骤S2中，可以将所述聚合物分子加入能够对应的第二有机溶剂中，搅拌至聚合物分子在第二有机溶剂中完全溶解，形成均相澄清的聚合物分子溶液，搅拌时间优选为30分钟～10小时。所述第二有机溶剂优选为能够在常温常压下溶解所述聚合物分子的溶剂。当所述聚合物分子为PVDF-HFP时，所述第二有机溶剂选自但不限于丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。

在步骤S3中，可以将所述聚合物分子溶液与所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液通过搅拌均匀混合，形成均相澄清的金属锂负极保护液，搅拌时间优选为30分钟～10小时。

本发明实施例还提供一种所述金属锂负极保护液，为将所述磷酸酯类化合物、能够溶解在所述有机溶剂中的所述铝盐、能够溶解在所述有机溶剂中的所述聚合物分子以及所述有机溶剂均匀混合后形成的澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。

优选的，所述有机溶剂包括能够溶解所述铝盐的第一有机溶剂，以及能够溶解所述聚合物分子的第二有机溶剂。所述第一有机溶剂优选为醇类溶剂。

本发明实施例还提供一种所述金属锂负极保护液，为将所述磷酸和五氧化二磷中至少一种、能够溶解在醇类溶剂中的所述铝盐以及所述醇类溶剂均匀混合后形成的第一澄清溶液与所述聚合物分子溶液均匀混合后得到的第二澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。

请参阅图2，本发明实施例进一步提供一种金属锂负极表面保护方法，应用所述金属锂负极保护液对金属锂负极表面进行保护，包括以下步骤：

S4，将所述金属锂负极保护液施加在金属锂片表面；以及

S5，将所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液干燥形成保护层，所述金属锂片与所述保护层形成一负极极片。

在步骤S4中，所述金属锂负极保护液至少施加在所述金属锂片面向正极极片的表面。施加所述金属锂负极保护液的方式不限，可以为在所述金属锂片表面刮涂、喷涂、印刷，或者将所述金属锂片浸没在所述金属锂负极保护液后取出，使所述金属锂片表面完全被所述金属锂负极保护液包覆。

在步骤S5中，施加在所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液可以在常温下自然干燥或者在温度较低(如低于60℃)的烘箱中烘干。所述金属锂负极保护液中的溶剂被去除，形成的保护层中包括作为基体的所述聚合物分子以及分散在所述基体中的所述磷酸铝有机纳米粒子。

在一实施例中，当所述保护液中的聚合物为PVDF-HFP时，为了使所述保护层与所述金属锂片表面更好的结合，在步骤S4和S5之间，还可以进行一将所述金属锂片连同其表面的所述金属锂负极保护液加热的步骤，例如60℃至180℃，使与金属锂表面形成接触的部分PVDF-HFP与金属锂发生反应，生成碳和氟化锂，从而使保护层与金属锂负极更好的结合。

所述金属锂片或者表面已形成保护层的负极极片可以被切割为适合电池的预定形状，例如圆片状、矩形片状或带状。

本发明实施例还提供一种负极极片，包括金属锂片以及设置在所述金属锂片至少一表面的保护层，所述保护层包括聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的磷酸铝有机纳米粒子。所述保护层可通过将所述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面后干燥，去除所述有机溶剂得到。所述保护层的孔径小于1微米，优选为1nm至100nm，更优选为1nm至50nm。

请参阅图3，现有技术中锂电池隔膜的孔隙为微米级，仅起到电绝缘且使锂离子通过的作用，锂离子通过隔膜后无序的沉积在金属锂负极表面形成微米级枝晶。本发明将保护液施加在金属锂负极表面形成保护层，聚合物分子形成多孔的聚合物基体，磷酸铝有机纳米粒子在多孔聚合物基体中均匀分布，由于磷酸铝有机纳米粒子单分散，与聚合物分子形成极为均匀的混合，分布在聚合物基体的孔隙中使保护层整体的孔隙尺寸为纳米级。锂电池充电过程中锂离子从正极运动到金属锂负极，这些纳米级孔隙使得锂离子在通过保护层的过程中被重新分配，形成纳米级均匀的分布，从而以极为均匀的状态沉积在金属锂负极表面，从而有效避免金属锂负极在充电过程中的“死锂”或锂枝晶形成。

本发明实施例还提供一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间的电解质及隔膜，并且还包括设置在所述负极金属锂片与所述隔膜之间的凝胶聚合物电解质保护层，所述凝胶聚合物电解质保护层包括凝胶聚合物电解质层及分散在所述凝胶聚合物电解质层中的磷酸铝有机纳米粒子。所述凝胶聚合物电解质保护层可通过将所述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面后干燥，去除所述有机溶剂得到，然后浸润电解液得到。

本发明实施例还提供一种锂空气电池或锂电池，包括所述的负极极片。具体的，所述锂空气电池可以为传统结构，并将具有所述保护层的金属锂片作为负极。

所述锂电池和锂空气电池均优选为可循环充放电的二次电池。所述锂电池的正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极材料层。所述正极材料层可包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。所述正极活性材料可以为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。由于负极为金属锂，所述正极活性材料还可以选自无锂材料，例如单质硫、含硫聚合物、五氧化二钒中的至少一种。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛、不锈钢、碳布或碳纸。

所述电解质可以为电解液，浸润所述隔膜、正极极片及负极极片，或者所述电解液与隔膜共同形成凝胶聚合物电解质膜。

所述隔膜可以是传统的锂电池隔膜，能够隔绝电子并使金属离子，如锂离子通过。所述隔膜可以为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。

所述电解液为非水电解液，包括溶剂及溶于所述溶剂的锂盐，该溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。所述锂盐可选自但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。

所述锂电池还包括密封壳体，所述正极极片、负极极片、隔膜及电解质设置在所述密封壳体中。

实施例1

将五氧化二磷与乙醇按照摩尔比1:10的比例混合，在室温搅拌使五氧化二磷完全反应生成磷酸酯溶液；将硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)与乙醇按照摩尔比1:10的比例混合，使硝酸铝完全溶解，生成硝酸铝溶液，所述五氧化二磷与硝酸铝中P:Al的摩尔比为1:1；将磷酸酯溶液与所述硝酸铝溶液混合，在50℃搅拌反应得到均相澄清的所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液。在该均相的澄清溶液中分多次加入碳酸氢铵并不断搅拌，碳酸氢铵与Al元素的摩尔比为3:1，将所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液的pH值调整至中性。最后加入乙醇，使溶液中AlPO₄的质量分数为8％。

将PVDF-HFP溶解在丙酮中，机械搅拌约5小时使PVDF-HFP完全溶解，得到质量分数为20％的PVDF-HFP溶液。将先前制备的所述磷酸铝有机纳米粒子单分散溶液加入PVDF-HFP溶液中，使PVDF-HFP与AlPO₄的质量比约为10:1，机械搅拌约5小时使溶液均匀混合，得到均相澄清的金属锂负极保护溶液。

请参阅图4，金属锂负极保护溶液在激光束照射下显现出明显的丁达尔效应(Tyndall effect)，表明纳米颗粒在溶液中均匀分散。

将金属锂负极保护溶液涂覆在印有图案的基底表面，形成一定厚度的溶液层，在空气中自然干燥后形成保护层。请参阅图5，可以看到保护层为透明薄膜，覆盖有所述保护层的基底表面的文字和图案清晰可见，说明质量分数高达10％的AlPO₄仍能均匀分散在聚合物基体中。请参阅图6，通过扫描电镜观察保护层表面，可以看到在放大至微米级尺度时保护层仍然非常均匀。通过能量色散X射线谱(EDS)分析也显示保护层中C、F、O、P和Al元素均匀分布。请参阅图7，将保护层进行XRD测试，并与单纯的AlPO₄的XRD谱图进行对比，可以同时看到PVDF-HFP与AlPO₄各自的衍射峰，证明两者为物理混合。

对保护层进行力学性能测试，厚度为8.5微米的保护层的杨氏模量为1.6GPa；而厚度为12微米的纯PVDF-HFP层的杨氏模量仅为0.8GPa，表明AlPO₄的加入大幅提高了保护层的力学性能。而文献记载的电池循环形成的负极表面的SEI膜的杨氏模量仅为150MPa，所述保护层具有较高的力学性能可能也是其能够在金属锂表面抑制锂枝晶生长的一方面原因。

实施例2

将实施例1的所述金属锂负极保护溶液涂覆在金属锂片表面，形成一定厚度的溶液层，在空气中自然干燥后形成所述保护层。将具有所述保护层的金属锂片作为负极极片，将另一金属锂片作为正极极片，使保护层设置在两个金属锂片之间，并加入电解液，组装测试电池1。测试电池1的电解液为将1.0mol·L^-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)与1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂中，DOL与DME的体积比为1:1，并加入质量分数为1％的硝酸锂(LiNO₃)。

实施例3

将实施例1的所述金属锂负极保护溶液涂覆在金属锂片表面，形成一定厚度的溶液层，在空气中自然干燥后形成所述保护层。将具有所述保护层的金属锂片作为负极极片。正极极片以商用磷酸铁锂(LiFePO₄)与导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1的比例在NMP中混合形成浆料，涂覆在铝集流体表面干燥后得到。使负极极片的保护层设置在金属锂片与磷酸铁锂材料层之间，并加入电解液，组装测试电池2。测试电池2的电解液为将1.0mol·L^-1LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，EC与DEC的体积比为1:1。

对比例1

将两个裸露的金属锂片与实施例2相同的隔膜和电解液组装成测试电池3。

对比例2

将裸露的金属锂片作为负极极片，与实施例3相同的正极极片、隔膜和电解液组装成测试电池4。

电池测试

将实施例2和对比例1的测试电池1、3分别在不同电流密度下进行充放电循环测试，电池充放电截止比容量被设定为1mAh·cm^-2。请参阅图8A，测试电池1在电流密度0.5mA·cm^-2长时间温度循环达1600小时。测试电池3的过电位(overpotential)在125次循环(500小时)后逐渐上升，而测试电池1的过电位在4000次循环(1000小时)时仍然非常稳定。在1600小时循环后，测试电池3的过电位(281mV)是测试电池1的过电位(87mV)的3倍。

请参阅图8B，当电流密度提高到3mA·cm^-2，测试电池3循环100小时后过电位开始逐渐增加，循环600小时后过电位增加逐渐并最终达到147.9mV。这种巨大电压迟滞表明电池内部在循环过程中SEI层不断的破坏和重建，在电极表面形成了主要由“死锂”和电解液反应物组成的高电阻界面层。而测试电极1循环600小时后的过电位小于13mV，显示保护层对金属锂负极有效的保护。

请参阅图8C，当电流密度提高到5mA·cm^-2，测试电池3在25个循环后电池的电压开始突然增加，且在后续循环中电压不稳定。相比之下，测试电池1在5mA·cm^-2下表现出非常稳定的循环过程，在500次循环(200小时)后，其极化电压仅为61mV。

请参阅图8D，将电池充放电截止比容量提高至为2mAh·cm^-2。将实施例2和对比例1的测试电池1、3分别在3mAh·cm^-2的电流密度下进行充放电循环测试。可以看到测试电池1的电压平坦稳定，表面锂的剥离和沉积行为非常稳定。

将循环后的电池拆解后观察负极极片的表面，测试电池3的负极金属锂片表面变得粗糙，表明在循环过程中形成了大量“死锂”和锂枝晶，而测试电池1的负极极片表面没有明显的“死锂”和锂枝晶。

将实施例3的测试电池2和对比例2的测试电池4，即负极为金属锂与正极为磷酸铁锂组成的全电池进行充放电循环测试，充放电所用的电流倍率分别为1C和2C(1C＝140mAh·g^-1)，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.5V，在循环前电池先进行了活化。请参阅图9A和9B，在1C和2C倍率循环的测试电池4在150次循环后容量急剧下降，库伦效率也非常不稳定，240次循环后容量降至52.2mAh·g^-1。而测试电池2在循环过程中始终保持稳定的库伦效率，在1C倍率下400次循环后容量保持率超过90％，比容量为140mAh·g^-1。

请参阅图10A至图10D，将2C倍率200次循环后的测试电池2和测试电池4拆解后通过扫描电镜观察负极极片表面，可以看到测试电池2的负极极片表面仍然非常光滑且致密，显示保护层对金属锂片形成有效保护；而测试电池4的负极极片表面存在大量裂缝并非常粗糙，显示金属锂在充放电循环过程中的反复的剥离和沉积非常不均匀，导致了大量金属锂成为“死锂”或与电解液反应而消耗。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种金属锂负极保护液，其特征在于，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。

2.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述有机溶剂包括第一有机溶剂，每个所述磷酸铝有机纳米粒子为一个单独的AlPO₄基团与有机基团连接和/或与所述第一有机溶剂的分子形成配合物。

3.根据权利要求2所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述第一有机溶剂为醇类溶剂，优选的，所述醇类溶剂独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述磷酸铝有机纳米粒子为式(1-1)或(1-2)表示的配合物中的至少一种，

其中R₁OH和R₂OH为醇类溶剂的分子。

5.根据权利要求4所述的金属锂负极保护液，其特征在于，x为1～5，y为0～4，且x+y＝5，a为1～4，b为0～3，且a+b＝4，所述-OX₁及-OX₂为-OH基或碳氧基团，优选的，所述-OX₁及-OX₂独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述金属锂负极保护液中的质量分数为0.1％～5％，优选为0.5％～2％。

7.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述聚合物分子为PVDF-HFP。

8.根据权利要求7所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述有机溶剂包括能够溶解所述聚合物分子的第二有机溶剂，选自丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述聚合物分子在所述金属锂负极保护液的质量分数为1％～50％，优选为5％～20％。

10.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述磷酸铝有机纳米粒子与所述聚合物分子的质量比为1:1～100:1，优选为2:1～20:1，更优选为10:1。

11.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述金属锂负极保护液的pH值为6～7。

12.根据权利要求1至11任一项所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述金属锂负极保护液为澄清溶液。

13.一种金属锂负极保护液，其特征在于，为将磷酸酯类化合物、能够溶解在有机溶剂中的铝盐、能够溶解在所述有机溶剂中的聚合物分子以及所述有机溶剂均匀混合形成的澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。

14.一种金属锂负极保护液，其特征在于，为将磷酸和五氧化二磷中至少一种、能够溶解在醇类溶剂中的铝盐以及所述醇类溶剂均匀混合形成的第一澄清溶液与聚合物分子溶液均匀混合形成的第二澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。

15.一种金属锂负极表面保护方法，包括：

S4，将根据权利要求1至14中任一项所述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面；以及

16.根据权利要求15所述的金属锂负极表面保护方法，其特征在于，所述聚合物分子为PVDF-HFP，在步骤S4之后，S5之前还包括将所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液加热，使与所述金属锂片表面形成接触的部分PVDF-HFP与所述金属锂片发生反应的步骤。

17.一种负极极片，其特征在于，包括：

金属锂片；以及

18.一种负极极片，其特征在于，包括：

金属锂片；以及

设置在所述金属锂片至少一表面的保护层，所述保护层由根据权利要求1至14中任一项所述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面后干燥得到。

19.一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间隔膜，其特征在于，

20.一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间的隔膜，其特征在于，

还包括设置在所述负极金属锂片与所述隔膜之间的凝胶聚合物电解质保护层，所述凝胶聚合物电解质保护层由根据权利要求1至14中任一项所述的金属锂负极保护液施加在负极金属锂片表面后干燥，然后浸润电解液得到。

21.一种锂空气电池或锂电池，其特征在于，包括根据权利要求16或17所述的负极极片，优选的，所述锂电池的正极不含锂。