CN115692890A - 一种正极补锂集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极补锂集流体及其制备方法和应用 Download PDF

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秦季成
丁水涔
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Abstract

本发明提供一种正极补锂集流体及其制备方法和应用，所述制备方法包括：在正极集流体箔材上喷涂有机锂溶液，烘干后得到所述正极补锂集流体。此方法工艺简单、成本低，不仅可精确控制补锂量，而且可以减少电池在首次充放电时的容量损失，提高电池的能量密度，实现多功能化的补锂。

Description

一种正极补锂集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极补锂集流体及其制备方法和应用。
背景技术
相较于铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、循环性能好、寿命长、自放电低和温度适应范围宽等优点。锂离子电池的能量密度和循环寿命与其首次库伦效率和负极固体电解质界面(SEI)膜的形成密切相关，锂离子电池首次充放电过程中，由于SEI膜的形成会消耗部分从正极片迁移过来的锂，由此造成正极材料锂的损失，降低电池容量。正极补锂技术中一般是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量正极材料，在充电的过程中，锂离子从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量，虽然工艺简单，不需要昂贵的补锂设备，但是在正极中添加补锂材料会导致正极活性物质的比例下降，影响了锂离子电池能量密度的进一步提高。
因此，目前的正极集流体补锂技术虽然可以实现补锂，但补锂的工艺步骤复杂、成本高，补锂量不易控制，并且难以解决锂离子电池在首次充放电时的容量损失。
综上所述，如何提供一种简单、低成本的正极补锂技术，同时可精确控制补锂量，并抑制电池在首次充放电时的容量损失，提高电池的能量密度，是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极补锂集流体及其制备方法和应用。本发明采用喷涂的方式将有机锂溶液喷涂在正极集流体箔材上，制备得到正极补锂集流体，该方法简单且低成本，不仅可以精确地控制补锂量，而且可以减少电池在首次充放电时的容量损失，提高电池的能量密度，实现多功能化的补锂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极补锂集流体的制备方法，所述制备方法包括：
在正极集流体箔材上喷涂有机锂溶液，烘干后得到所述正极补锂集流体。可选地，所述正极集流体箔材为铝箔；
可选地，所述有机锂溶液为金属锂溶解在有机溶剂中制备得到的溶液；
可选地，所述有机锂溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
可选地，所述有机溶剂包括醚类化合物、酯类化合物、液态烷类化合物、石蜡类碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、石油溶剂、烷基胺、多胺类化合物或者碳原子数目小于5的低分子量醇中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述醚类化合物包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二甲醚、异丙醚、正丁基醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、二甲氧丙烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述酯类化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、x-丁内酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述液态烷类化合物包括正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述石蜡类碳氢化合物包括石油醚。
可选地，所述芳香族碳氢化合物包括萘、蒽、菲、联苯或苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述石油溶剂包括矿物油。
可选地，所述烷基胺包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、戊胺或己胺中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述多胺类化合物包括乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、哌嗪、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二甲基二氨基丁烷、三(氨基乙基)胺、叔苯甲基胺、叔磺基胺、N-苯甲基或N-甲基癸酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述碳原子数目小于5的低分子量醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述有机溶剂包括主溶剂和辅溶剂。可选地，所述主溶剂包括乙酸乙酯和/或四氢呋喃，优选为乙酸乙酯。
可选地，所述辅溶剂包括异丙醇、正己烷、环己烷、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇。
可选地，所述主溶剂和所述辅溶剂的种类不相同。
可选地，所述主溶剂在所述有机溶剂中的浓度为0.05-0.5mol/L。
可选地，所述喷涂的时间为3-5min。
可选地，所述喷涂的速率为0.1-3mL/min，优选为0.3-0.8mL/min。
可选地，所述喷涂的过程在惰性气氛中进行，所述惰性气氛中的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述烘干的温度为20-300℃，时间为5min-12h。
可选地，所述烘干的温度为80-150℃，时间为3-10h。
可选地，所述烘干的方式包括加热正极集流体箔材、对正极集流体箔材施加真空或负压、惰性气体对正极集流体箔材吹拂或自然挥发中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将金属锂溶解在有机溶剂中，得到浓度为0.01-0.5mol/L的有机锂溶液；
(2)在惰性气氛中，将步骤(1)所述有机锂溶液以0.1-3mL/min的速率喷涂在正极集流体箔材上，喷涂时间为3-5min，喷涂后在20-300℃下烘干5min-12h，得到正极补锂集流体。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的正极补锂集流体，所述正极补锂集流体包括正极集流体箔材和位于所述正极集流体箔材表面的补锂层；
可选地，所述补锂层的厚度为1-4μm。
可选地，所述正极集流体箔材的厚度为8-12μm。
第三方面，本发明提供一种补锂正极，所述补锂正极包括如第二方面所述的正极补锂集流体和位于正极补锂集流体表面的活性物质层。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的补锂正极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用喷涂工艺将有机锂溶液以喷涂的方式喷涂在正极集流体上，烘干后得到正极补锂集流体，该方法简单且低成本，不仅可以精确地控制补锂量，而且可以减少电池在首次充放电时的容量损失，提高电池的能量密度，实现多功能化的补锂。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明在一个实施方式中提供一种正极补锂集流体的制备方法，所述制备方法包括：
在正极集流体箔材上喷涂有机锂溶液，烘干后得到正极补锂集流体。
本发明采用喷涂的方式将有机锂溶液附着在正极集流体箔材的表面，该方法操作简单、成本较低，能够让有机锂溶液与箔材充分的接触，实现精确补锂，并且还可以减少电池在首次充放电时的容量损失，提高电池的能量密度，实现多功能化补锂。
在一个实施方式中，所述正极集流体箔材为铝箔。
在一个实施方式中，所述有机锂溶液为金属锂溶解在有机溶剂中制备得到的溶液，其中金属锂与有机溶剂发生了化学反应，生成了含有锂离子的溶液。
在一个实施方式中，所述有机锂溶液中有机锂的浓度为0.01-0.5mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，优选为0.2-0.4mol/L。
在一个实施方式中，有机锂溶液中有机锂的浓度过小时，达不到补锂效果，造成没必要的浪费，而当有机锂溶液中有机锂的浓度过高时，会造成过度补锂的现象。
在一个实施方式中，所述有机溶剂包括醚类化合物、酯类化合物、液态烷类化合物、石蜡类碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、石油溶剂、烷基胺、多胺类化合物或者碳原子数目小于5的低分子量醇中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述醚类化合物包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二甲醚、异丙醚、正丁基醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、二甲氧丙烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述酯类化合物包括碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯，x-丁内酯，甲酸甲酯，醋酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，丁酸甲酯，丙酸乙酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述液态烷类化合物包括正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述石蜡类碳氢化合物包括石油醚。
在一个实施方式中，所述芳香族碳氢化合物包括萘、蒽、菲、联苯或苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述石油溶剂包括矿物油。
在一个实施方式中，所述烷基胺包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、戊胺或己胺中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述多胺类化合物包括乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、哌嗪、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二甲基二氨基丁烷、三(氨基乙基)胺、叔苯甲基胺、叔磺基胺、N-苯甲基或N-甲基癸酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述碳原子数目小于5的低分子量醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述有机溶剂包括主溶剂和辅溶剂。
本发明中，主溶剂和辅溶剂组成有机溶剂，可以弥补一种溶剂使用时的不足，多种溶剂配合使用可以提高互溶性和稳定性，提高锂的溶解能力并获得更均一的溶剂挥发速度。
在一个实施方式中，所述主溶剂包括乙酸乙酯和/或四氢呋喃，优选为乙酸乙酯。
在一个实施方式中，所述辅溶剂包括异丙醇、正己烷、环己烷、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇。
本发明中，以乙酸乙酯为主溶剂，以异丙醇为辅溶剂，此两种溶剂的混合溶液沸点低，易挥发，且容易去除，对于实现良好的喷涂效果更加有利。
在一个实施方式中，所述主溶剂和所述辅溶剂的种类不相同。
本发明中，主溶剂为溶解金属锂的主要溶剂成分，辅溶剂为辅助进行溶解金属锂的成分。
在一个实施方式中，所述主溶剂在所述有机溶剂中的浓度为0.05-0.5mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L等。
本发明中，若主溶剂在有机溶剂中的含量过低，会使得金属锂的溶解性降低，导致有机锂溶液的有机锂浓度过低，使得向正极集流体箔材需要喷涂的量增大，从而后期正极片的干燥时间延长，影响生产效率，并且还会造成有机锂溶液的浪费；而主溶剂在有机溶剂中的含量过高，由于锂的溶解度已达到饱和，溶液中的锂浓度不会再增加，因此会造成主溶剂的浪费，增加生产成本。
在一个实施方式中中，所述喷涂的时间为3-5min，例如可以是3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min或5min等。
本发明中，若喷涂的时间过低，则正极集流体箔材上的锂过少，正极补锂效果不明显，而当喷涂的时间过高时，则会造成过度补锂的现象。
在一个实施方式中中，所述喷涂的速率为0.1-3mL/min，例如可以是0.1mL/min、0.3mL/min、0.6mL/min、0.9mL/min、1.2mL/min、1.5mL/min、1.8mL/min、2.1mL/min、2.4mL/min、2.7mL/min或3mL/min等，优选为0.3-0.8mL/min。
本发明中，当喷涂的速率过低时，制备得到的补锂层过薄，难以达到补锂的效果，并且电池的容量损失也得不到明显的改善；当喷涂的速率过高时，制备得到的补锂层会不均匀，影响补锂效果，容易造成“死锂”。
在一个实施方式中，所述喷涂的过程在惰性气氛中进行，所述惰性气氛中的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述烘干的温度为20-300℃，例如可以是20℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃等，时间为5min-12h，例如可以是5min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
在一个实施方式中，所述烘干的温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，时间为3-10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
在一个实施方式中，所述烘干的方式包括加热正极集流体箔材、对正极集流体箔材施加真空或负压、惰性气体对正极集流体箔材吹拂或自然挥发中的任意一种或至少两种的组合，惰性气体例如可以是氩气或氦气等。
本发明中，在正极集流体箔材上喷涂的补锂层，由于已经形成有机锂溶液，有机锂溶液中的锂离子会由正极进入负极，从而锂化负极。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将金属锂溶解在有机溶剂中，得到浓度为0.01-0.5mol/L的有机锂溶液；
(2)在惰性气氛中，将步骤(1)所述有机锂溶液以0.1-3mL/min的速率喷涂在正极集流体箔材上，喷涂时间为3-5min，喷涂后在20-300℃下烘干5min-12h，得到正极补锂集流体。
本发明在另一个实施方式中提供一种上述制备方法制备得到的正极补锂集流体，所述正极补锂集流体包括正极集流体箔材和位于所述正极集流体箔材表面的补锂层。
在一个实施方式中，所述补锂层的厚度为1-4μm，例如可以是1μm、2μm、3μm或4μm等。
在一个实施方式中，所述正极集流体箔材的厚度为8-12μm，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等。
本发明在另一个实施方式中提供一种补锂正极，所述补锂正极包括如上所述的正极补锂集流体和位于正极补锂集流体表面的活性物质层。
本发明在另一个实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的补锂正极。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
实施例1
本实施例提供了一种正极补锂集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以主溶剂浓度为0.5mol/L的乙酸乙酯(主溶剂)和异丙醇(辅溶剂)的混合溶液为有机溶剂(有机溶剂的体积为50mL)，在氮气保护下，将15g金属锂丝投于该有机溶剂中，搅拌24h后取出剩余的锂丝，即获得所需要的有机锂溶液，溶液中有机锂的浓度为0.3mol/L；
(2)在氮气的保护下，将有机锂溶液装入喷枪中并以0.5mL/min的喷涂速率喷涂到10μm厚的铝箔上，喷涂时间为4min；
(3)在负压条件下以120℃烘干残余的溶剂，烘干的时间为6h，烘干后获得补锂层厚度为2.5μm的正极补锂集流体。
实施例2
本实施例提供了一种正极补锂集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以主溶剂浓度为0.1mol/L的四氢呋喃(主溶剂)和乙酸乙酯(辅溶剂)的混合溶液为有机溶剂(有机溶剂的体积为50mL)，在氮气保护下，将15g金属锂丝投于该溶剂中，搅拌24h后取出剩余的锂丝，即获得所需要的有机锂溶液，溶液中有机锂的浓度为0.2mol/L；
(2)在氩气的保护下，将有机锂溶液装入喷枪中并以0.3mL/min的喷涂速率喷涂到9μm厚的铝箔上，喷涂时间为4.5min；
(3)在80℃下加热集流体铝箔以烘干残余的溶剂，烘干的时间为10h，烘干后获得补锂层厚度为2μm的正极补锂集流体。
实施例3
本实施例提供了一种正极补锂集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以主溶剂浓度为0.3mol/L的四氢呋喃(主溶剂)与乙醇(辅溶剂)的混合溶液为有机溶剂(有机溶剂的体积为50mL)，将15g金属锂丝投于该溶剂中，搅拌24h后取出剩余的锂丝，即获得所需要的有机锂溶液，溶液中有机锂的浓度为0.4mol/L；
(2)在氦气的保护下，将有机锂溶液装入喷枪中并以0.8mL/min的喷涂速率喷涂到11μm厚的铝箔上，喷涂时间为3.5min；
(3)采用150℃的氩气对集流体进行吹拂，烘干残余的溶剂，烘干的时间为3h，烘干后获得补锂层厚度为3μm的正极补锂集流体。
实施例4
本实施例提供了一种正极补锂集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以乙二胺为有机溶剂(体积为50mL)，在氮气气氛下，将15g金属锂丝投于该溶剂中，搅拌24h后取出剩余的锂丝，即获得所需要的有机锂溶液，溶液中有机锂的浓度为0.05mol/L；
(2)在氮气的保护下，将有机锂溶液装入喷枪中并以0.1mL/min的喷涂速率喷涂到8μm厚的铝箔上，喷涂时间为5min；
(3)在300℃下自然挥发，从而烘干残余的溶剂，烘干的时间为5min，烘干后获得正极补锂层厚度为1μm的正极补锂集流体。
实施例5
本实施例提供了一种正极补锂集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以萘为有机溶剂(体积为50mL)，在氮气气氛下，将15g金属锂丝投于该溶剂中，搅拌24h后取出剩余的锂丝，即获得所需要的有机锂溶液，溶液中有机锂的浓度为0.5mol/L；
(2)在氮气的保护下，将有机锂溶液装入喷枪中并以3mL/min的喷涂速率喷涂到12μm厚的铝箔上，喷涂时间为3min；
(3)在负压条件下以20℃烘干残余的溶剂，烘干的时间为12h，烘干后获得补锂层厚度为4μm的正极补锂集流体。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中喷涂速率为0.05mL/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中喷涂速率为3.5mL/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中喷涂时间为2min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中喷涂时间为6min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中有机溶剂中主溶剂的浓度为0.03mol/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中有机溶剂中主溶剂的浓度为0.8mol/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)的有机锂溶液中有机锂的浓度为0.005mol/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)的有机锂溶液中有机锂的浓度为0.6mol/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(2)不采用喷涂的方式，而是直接将铝箔浸泡在有机锂溶液中。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中将有机锂溶液喷涂在正极片上，而不是铝箔上。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试：
以石墨为电池负极，磷酸铁锂作为电池正极，并分别添加上述实施例1-13和对比例1-2所提供的补锂集流体制备扣式半电池，并进行首效和循环测试。
具体流程包括：提供正极主材磷酸铁锂9.5g、聚偏二氟乙烯(PVDF)0.25g、导电炭黑(SP)0.2g和导电剂KS-6 1.5g，将PVDF加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备PVDF胶液，在烧杯中将主材和SP、KS-6进行预混，随后加入PVDF胶，加入适量的NMP进行搅拌，调至一定粘度，获得正极浆料；将浆料用刮刀涂敷在制备好的铝箔上并烘干，辊压得到正极极片；将黑色粉末石墨9.5g与炭黑0.1g、羧甲基纤维素钠0.1g按比例混合，充分混合，加入适量的去离子水，形成均匀的浆料D。
测试条件：
磷酸铁锂极片：单面，面密度160g/m3，压实2.4g/m3，直径D＝12mm；
隔膜：厚度为16μm，隔膜直径D＝16mm；
测试电压范围：2.0-4.0V；
循环测试条件：常温环境下，1C充电，1C放电；
倍率测试条件：常温环境下，进行阶梯式0.5C、1C、2C、3C、4C和5C充电，放电倍率均为1C，各倍率循环5次。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003964820280000141
Figure BDA0003964820280000151
分析：
实施例1与实施例6和实施例7的数据结果对比可知，当喷涂的速率过低时，则得到的补锂层过薄，难以达到补锂的效果，并且电池首次充放电时的容量损失也得不到明显改善，而当喷涂的速率过高时，则得到的补锂层过厚，补锂效果不佳，容易造成“死锂”效果，使得电池首次充放电时的容量损失无法得到改善。
实施例1与实施例8和实施例9的数据结果对比可知，若喷涂的时间过低或过高，均会影响最终的补锂效果，使得电池首次充放电时的容量损失问题难以得到解决。
实施例1与实施例10和实施例11的数据结果对比可知，若有机溶剂中主溶剂的浓度太低，会使得金属锂的溶解性降低，导致有机锂溶液的锂浓度过低，使得向正极预嵌锂需要喷涂的量增大，从而后期正极片的干燥时间延长，影响生产效率，并且还会造成有机锂溶液的浪费，并且电池首次充放电时的容量损失得不到明显改善；而有机溶剂中主溶剂的浓度太高，由于金属锂的溶解度已达到饱和，有机锂溶液的锂浓度不会再增加，因此会造成有机锂溶液的浪费，增加生产成本，严重情况下还会造成喷涂不均匀，出现“死锂”效果。
实施例1与实施例12和实施例13的数据结果表明，有机锂溶液中锂锂离子的浓度过小时，达不到补锂效果，电池首次充放电时的容量明显下降，而当有机锂溶液中锂的浓度过大时，会造成过度补锂的现象，同样也会造成电池首次充放电时的容量呈现下降的趋势。
实施例1与对比例1的数据结果表明，采用本发明喷涂的方式将有机锂溶液附着在集流体箔材的表面，能够让有机锂溶液与箔材充分的接触，实现精确补锂，并且还可以明显减少电池在首次充放电时的容量损失，提高电池的能量密度，实现多功能化补锂。
实施例1与对比例2的数据结果对比表明，在正极片上进行补锂会导致正极的活性物质的比例下降，而这些补锂后的产物是没有活性的物质，因此影响了锂离子电池能量密度的进一步提高，而在集流体上进行补锂，不仅没有使正极活性物质的比例下降，而且相较于在正极片上进行补锂，在正极集流体上进行补锂可以获得更高的首效和循环寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极补锂集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在正极集流体箔材上喷涂有机锂溶液，烘干后得到所述正极补锂集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极集流体箔材为铝箔；
优选地，所述有机锂溶液为金属锂溶解在有机溶剂中制备得到的溶液；
优选地，所述有机锂溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类化合物、酯类化合物、液态烷类化合物、石蜡类碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、石油溶剂、烷基胺、多胺类化合物或者碳原子数目小于5的低分子量醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醚类化合物包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二甲醚、异丙醚、正丁基醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、二甲氧丙烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酯类化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、x-丁内酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述液态烷类化合物包括正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石蜡类碳氢化合物包括石油醚；
优选地，所述芳香族碳氢化合物包括萘、蒽、菲、联苯或苯酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石油溶剂包括矿物油；
优选地，所述烷基胺包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、戊胺或己胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多胺类化合物包括乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、哌嗪、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二甲基二氨基丁烷、三(氨基乙基)胺、叔苯甲基胺、叔磺基胺、N-苯甲基或N-甲基癸酸胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳原子数目小于5的低分子量醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括主溶剂和辅溶剂；
所述主溶剂包括乙酸乙酯和/或四氢呋喃，优选为乙酸乙酯；
所述辅溶剂包括异丙醇、正己烷、环己烷、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇；
优选地，所述主溶剂和所述辅溶剂的种类不相同；
优选的，所述主溶剂在所述有机溶剂中的浓度为0.05-0.5mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的时间为3-5min；
优选地，所述喷涂的速率为0.1-3mL/min，优选为0.3-0.8mL/min；
优选地，所述喷涂的过程在惰性气氛中进行，所述惰性气氛中的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为20-300℃，时间为5min-12h；
优选地，所述烘干的温度为80-150℃，时间为3-10h；
优选地，所述烘干的方式包括加热所述正极集流体箔材、对所述正极集流体箔材施加真空或负压、惰性气体对所述正极集流体箔材吹拂或自然挥发中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将金属锂溶解在有机溶剂中，得到浓度为0.01-0.5mol/L的有机锂溶液；
(2)在惰性气氛中，将步骤(1)所述有机锂溶液以0.1-3mL/min的速率喷涂在正极集流体箔材上，喷涂时间为3-5min，喷涂后在20-300℃下烘干5min-12h，得到正极补锂集流体。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的正极补锂集流体，其特征在于，所述正极补锂集流体包括正极集流体箔材和位于所述正极集流体箔材表面的补锂层；
优选地，所述补锂层的厚度为1-4μm；
优选地，所述正极集流体箔材的厚度为8-12μm。
9.一种补锂正极，其特征在于，所述补锂正极包括如权利要求8所述的正极补锂集流体和位于正极补锂集流体表面的活性物质层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的补锂正极。
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