CN110574195B - 锂离子电极用粘合剂、锂离子电池用电极和锂离子电池用电极的制造方法 - Google Patents

锂离子电极用粘合剂、锂离子电池用电极和锂离子电池用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂，该粘合剂能够制作锂离子电池用电极，该锂离子电池用电极具有能够保持电极的形状、并且电极的能量密度不会降低的构成。一种锂离子电极用粘合剂，其为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，其特征在于，上述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10‑1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，上述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成上述粘合剂的单体中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％。

Description

锂离子电极用粘合剂、锂离子电池用电极和锂离子电池用电 极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电极用粘合剂、锂离子电池用电极和锂离子电池用电极的制造方法。
背景技术
近年来，为了保护环境，迫切期望减少二氧化碳排放量。在汽车产业中，通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量被寄予了厚望，对作为将它们实用化的关键的电动机驱动用二次电池进行了深入开发。作为二次电池，能够实现高能量密度、高输出密度的锂离子电池受到关注。
在专利文献1中，作为能够将粒径小的活性物质保持于电极的活性物质层的表面层、对电极结构进行了强化的电极，记载了一种电池用电极，其特征在于，活性物质层包含粘合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-280806号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载的电池用电极中，为了保持电极的形状，除了活性物质以外，还需要另外添加粘合材料。但是，粘合材料带来的电极形状保持性能并不充分。另外，若不一并使用聚偏二氟乙烯等通过形成固化物而保持形状的类型的粘结剂，则难以形成活性物质层而保持电极的形状。
此外，若一并使用粘合材料和粘结剂，则存在与它们的体积相应地使电极的能量密度降低的问题。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种粘合剂、包含该粘合剂的电极、以及这种锂离子电池用电极的制造方法，该粘合剂能够制作锂离子电池用电极，该锂离子电池用电极具有能够保持电极的形状、并且电极的能量密度不会降低的构成。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种锂离子电极用粘合剂，其为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，其特征在于，上述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，上述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成上述粘合剂的单体中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％；一种锂离子电池用电极，其特征在于，其由上述粘合剂与包覆电极活性物质的非粘结体构成，上述包覆电极活性物质在吸储和释放锂离子的电极活性物质的表面的至少一部分具有包含包覆用树脂的包覆层；以及一种锂离子电池用电极的制造方法，其特征在于，对包覆电极活性物质和锂离子电极用粘合剂的混合物进行加压，形成由包含上述包覆电极活性物质和上述粘合剂的混合物的非粘结体构成的电极活性物质层，上述包覆电极活性物质在吸储和释放锂离子的电极活性物质的表面的至少一部分具有包含包覆用树脂的包覆层，上述锂离子电极用粘合剂为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，上述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，上述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成上述粘合剂的单体中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％。
发明的效果
使用了本发明的锂离子电极用粘合剂的锂离子电池用电极能够在不含通过固化而将电极活性物质彼此粘结、从而保持电极形状的粘结剂的情况下，保持电极的形状。并且，具有电极的能量密度不会因不含粘结剂而相应地降低的构成。
另外，电极的形状稳定，因此可防止在充放电中电极的形状崩塌，能够制成循环特性优异的电极。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的锂离子电极用粘合剂为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，上述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，上述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成上述粘合剂的单体中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％。
本发明的粘合剂为锂离子电极用的粘合剂。需要说明的是，锂离子电极是指用于锂离子电池的电极，与本说明书中的“锂离子电池用电极”含义相同。
本发明的粘合剂的玻璃化转变温度(下文中有时也记为Tg)为60℃以下。若Tg超过60℃，则粘合剂不具有适度的柔软性，因此电极的形状保持变得困难。从电极形状的稳定性的方面出发，粘合剂的Tg优选为40℃以下、更优选为20℃以下。
需要说明的是，本说明书中，Tg使用精工电子工业株式会社制造的DSC20、SSC/580通过ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
另外，本发明的粘合剂的溶解度参数(下文中有时也记为SP值，单位为(cal/cm3)1/2]为8～13。若SP值小于8，则粘合剂不吸收电解液，锂离子的通过变得困难，因而电极活性物质层内的离子电阻升高。另外，若SP值超过13，则粘合剂溶解于电解液中，因而电极形状的保持变得困难。
从吸收电解液所带来的锂离子的传导性与电解液中的电极形状的稳定性的方面出发，粘合剂的SP值优选为8.5～12.5、更优选为9～12。
需要说明的是，本发明中的SP值通过Fedors等人提出的下述文献中记载的方法进行计算。
“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,RobertF.Fedors(147～154页)”
另外，本发明的粘合剂在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa。
若储能剪切模量超过5.0×107Pa、或损耗剪切模量超过2.0×107Pa，则粘合剂不具有适度的柔软性，因此电极的形状保持变得困难。另外，在储能剪切模量小于2.0×103Pa、或损耗剪切模量小于5.0×103Pa的情况下也同样。
从电极形状的稳定性的方面出发，本发明的粘合剂在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量优选为5.0×103～2.0×107Pa、更优选为1.0×104～1.0×107Pa。
需要说明的是，本发明中的储能剪切模量和损耗剪切模量可以如下测定：使用粘合剂0.8g、
Figure BDA0002237227710000041
的模头，以30MPa的压力进行成型，通过TA公司制造的ADVANCEDRHEOMETRIC EXPANSION SYSTEM，使用/>
Figure BDA0002237227710000042
的平行锥，在频率0.1～10Hz(10-1～101Hz)、温度20℃、应变0.1％(自动应变控制：允许最小应力1.0g/cm、允许最大应力500g/cm、最大附加应变200％、应变调整200％)的条件下进行测定。
本发明的粘合剂的储能剪切模量和损耗剪切模量在频率10-1～101Hz的范围内为2.0×103～5.0×107Pa是指，在频率10-1～101Hz的范围的全部区域中，储能剪切模量和损耗剪切模量包含在上述范围内。
本发明的粘合剂的Tg可以通过伸长(增长)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基链而降低，可以通过缩短(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基链而提高。
本发明的粘合剂的SP值可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有腈基、羟基等的单乙烯基单体共聚而提高，可以通过与含有氟基、硅氧烷等的单乙烯基单体共聚而降低。
本发明的粘合剂的储能剪切模量和损耗剪切模量可以通过上述Tg值的调整、丙烯酸系聚合物的分子量的调整、或者交联剂的添加量的调整来调节。
本发明的粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成粘合剂的单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重量比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重量比例(重量％)可以利用下述等方法进行测定：使聚合物溶解于超临界流体中，利用气相色谱质谱(GC-MS)法对所得到的低聚物成分进行分析。
若构成粘合剂的单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重量比例以单体的总重量为基准计小于50重量％，则不具有适度的粘合力，电极形状的稳定性降低。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可以举出丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、以及在烷基链的末端含有羟基的丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。
另外，多官能丙烯酸酯也包含在上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中。作为上述多官能丙烯酸酯，可以举出1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。从电极形状的稳定性的方面出发，上述多官能丙烯酸酯的重量比例以单体的总重量为基准计优选为0.1～3重量％。
本发明的粘合剂优选包含两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为构成单体，其总含量以构成单体的总重量为基准计为50重量％以上。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，如上所述，作为优选的组合，可以举出丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯的组合、丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的组合、或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸异丁酯的组合。
从形状保持性的方面出发，构成上述粘合剂的单体中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重量比例以单体的总重量为基准计优选为65重量％以上。
本发明的粘合剂中，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外的单体，优选包含(甲基)丙烯酸单体作为构成单体。若包含(甲基)丙烯酸单体作为构成单体，则能够中和在电池内生成的氢氧化锂等副产物，防止电极的腐蚀。
(甲基)丙烯酸单体的重量比例以构成单体的总重量为基准计优选为0.1～15重量％。
本发明的粘合剂也可以包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的单乙烯基单体作为构成单体。
作为单乙烯基单体，可以使用含有氟基、硅氧烷等的单乙烯基单体(二甲基硅氧烷等)。
本发明的粘合剂的含氟单体的重量比例以单体的总重量为基准计小于3重量％。若粘合剂中包含3重量％以上的含氟单体，则对于电极活性物质的隐蔽性减少，粘合力和柔软性不足，因此电极形状的保持变得困难。
从电极形状的稳定性的方面出发，含氟单体的重量比例以单体的总重量为基准计优选小于2重量％，更优选为0重量％(不含有的状态)。
本发明的粘合剂的含氟单体的重量比例可以利用下述等方法进行测定：使聚合物溶解于超临界流体中，利用气相色谱质谱(GC-MS)法对所得到的低聚物成分进行分析。
本发明的粘合剂的重均分子量的优选的下限为10,000、更优选为50,000、进一步优选为100,000，优选的上限为1,000,000、更优选为800,000、进一步优选为500,000、特别优选为400,000。
本发明的粘合剂的重均分子量可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(下文中简称为GPC)测定来求出。
装置：“HLC-8120GPC”[东曹株式会社制造]
柱：“TSKgel GMHXL”(2根)、“将TSKgel Multipore HXL-M各1根连结而成的柱”[均为东曹株式会社制造]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10μL
流量：0.6mL/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯[东曹株式会社制造]
本发明的粘合剂可以使用公知的聚合引发剂{偶氮系引发剂[2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物系引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物等)等}，通过公知的聚合方法(溶液聚合)进行制造。
关于聚合引发剂的用量，从将分子量调整为优选范围等方面出发，基于单体的总重量，优选为0.01～5重量％、更优选为0.05～2重量％、进一步优选为0.1～1.5重量％。
聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂的种类等进行调整，在聚合温度优选为-5～150℃(更优选为30～120℃)、反应时间优选为0.1～50小时(更优选为2～24小时)的条件下进行。
作为用于聚合的溶剂，可以举出例如酯(碳原子数为2～8，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数为1～8，例如甲醇、乙醇和辛醇)、烃(碳原子数为4～8，例如正丁烷、环己烷和甲苯)和酮(碳原子数为3～9，例如甲基乙基酮)，从将分子量调整为优选范围等方面出发，其用量基于单体的总重量优选为5～900重量％、更优选为10～400重量％、特别优选为30～300重量％，作为单体浓度，优选为10～95重量％、更优选为20～90重量％、特别优选为30～80重量％。
在聚合时，可以使用公知的链转移剂、例如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、氯化苄等)。
本发明的锂离子电池用电极的特征在于，其由本发明的粘合剂与包覆电极活性物质的非粘结体构成，上述包覆电极活性物质在吸储和释放锂离子的电极活性物质的表面的至少一部分具有包含包覆用树脂的包覆层。
以下，对本发明的锂离子电池用电极的构成要素进行说明。
包覆电极活性物质是在电极活性物质的表面的一部分具有包覆层的电极活性物质。包覆层包含包覆用树脂。
若电极活性物质的表面被包覆层所包覆，则容易将电极活性物质间的距离保持一定，容易维持导电路径，是优选的。
电极活性物质可以为正极活性物质，也可以为负极活性物质。若电极活性物质为正极活性物质，则锂离子电池用电极成为正极，若电极活性物质为负极活性物质，则锂离子电池用电极成为负极。
作为电极活性物质的正极活性物质可以举出锂与过渡金属的复合氧化物{过渡金属为1种的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2和LiMn2O4等)、过渡金属元素为2种的复合氧化物(例如LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和过渡金属元素为3种以上的复合氧化物[例如LiMaM’bM”cO2(M、M’和M”为各自不同的过渡金属元素，满足a+b+c＝1。例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、含锂的过渡金属磷酸盐(例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2和TiS2)和导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基和聚乙烯基咔唑)等，也可以合用两种以上。
需要说明的是，含锂的过渡金属磷酸盐也可以将过渡金属位点的一部分用其他过渡金属进行置换。
作为电极活性物质的负极活性物质可以举出碳系材料[例如石墨、难石墨化碳、无定形碳、树脂烧制体(例如对酚醛树脂和呋喃树脂等进行烧制使其碳化后而得到的物质等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等)、碳化硅和碳纤维等]、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、硅系化合物(硅、氧化硅(SiOx)、Si-C复合体、Si-Al合金、Si-Li合金、Si-Ni合金、Si-Fe合金、Si-Ti合金、Si-Mn合金、Si-Cu合金和Si-Sn合金)、金属(锡、铝、锆和钛等)、金属氧化物(钛氧化物、锂·钛氧化物和硅氧化物等)和金属合金(例如Li-Sn合金、Li-Al合金和Li-Al-Mn合金等)等以及它们与碳系材料的混合物等。
需要说明的是，Si-C复合体包括将硅颗粒或氧化硅颗粒的表面用碳和/或碳化硅包覆而成的物质等。
对于上述负极活性物质中的在内部不含锂或锂离子的物质，可以预先实施使活性物质的一部分或全部包含锂或锂离子的预掺杂处理。
包覆层包含包覆用树脂，根据需要可以进一步包含后述的导电助剂。
需要说明的是，包覆电极活性物质是电极活性物质的表面的一部分或全部被包覆层所包覆的物质，但在电极活性物质层中，即使在包覆电极活性物质彼此接触、包覆层彼此接触的情况下，也不会出现包覆层彼此成为一体、其界面消失的情况。即，在接触面中，包覆电极活性物质彼此不会因包覆用树脂而不可逆地粘接，能够不破坏包覆活性物质的包覆层而进行分离。
作为包覆层中包含的包覆用树脂，可以举出热塑性树脂、热固性树脂等，例如，作为优选的包覆用树脂，可以举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丁二烯系树脂[苯乙烯丁二烯共聚树脂、丁二烯聚合物{丁二烯橡胶和液态聚丁二烯等}]。这些树脂由于形成弹性体而能够追随活性物质的体积变化，是优选的。
作为包覆用树脂，特别优选丙烯酸类树脂。
这些之中，更优选浸渍于电解液中时的吸液率为10％以上、饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的包覆用树脂。
将包覆用树脂浸渍于电解液中时的吸液率如下求得：测定浸渍于电解液中前和浸渍后的包覆用树脂的重量，通过下式求出吸液率。
吸液率(％)＝[(电解液浸渍后的包覆用树脂的重量－电解液浸渍前的包覆用树脂的重量)/电解液浸渍前的包覆用树脂的重量]×100
作为用于求出吸液率的电解液，优选使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝3：7的体积比例混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6作为电解质的电解液。
求算吸液率时在电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃下进行3天的浸渍，包覆用树脂达到饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指即使进一步浸渍在电解液中包覆用树脂的重量也不再增加的状态。
需要说明的是，使用本发明的锂离子电池用电极制造锂离子电池时所使用的电解液并不限定于上述电解液，也可以使用其他电解液。
吸液率为10％以上时，锂离子能够容易地透过包覆用树脂，因此能够将电极活性物质层内的离子电阻保持为较低。吸液率小于10％时，锂离子的传导性降低，有时无法充分发挥作为锂离子电池的性能。
吸液率优选为20％以上、更优选为30％以上。
另外，作为吸液率的优选的上限值，为400％，作为更优选的上限值，为300％。
在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以如下测定：将包覆用树脂冲裁成哑铃状，将所得到的试样与上述吸液率的测定同样地在50℃下进行3天在电解液中的浸渍，使包覆用树脂成为饱和吸液状态，依据ASTM D683(试验片形状II型)进行测定。拉伸断裂伸长率是利用下式计算在拉伸试验中到试验片断裂为止的伸长率而得到的值。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断裂时试验片长度－试验前试验片长度)/试验前试验片长度]×100
包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上时，包覆用树脂具有适度的柔软性，因此容易抑制包覆层因充放电时的电极活性物质的体积变化而剥离。
拉伸断裂伸长率优选为20％以上、更优选为30％以上。
另外，作为拉伸断裂伸长率的优选的上限值，为400％，作为更优选的上限值，为300％。
用于包覆用树脂的丙烯酸类树脂优选为包含以丙烯酸单体(a)作为必要构成单体的聚合物(A1)的树脂。
聚合物(A1)特别优选为包含具有羧基或酸酐基的单体(a1)和下述通式(1)所表示的单体(a2)作为丙烯酸单体(a)的单体组合物的聚合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为4～12的直链或碳原子数为3～36的支链烷基。]
作为具有羧基或酸酐基的单体(a1)，可以举出(甲基)丙烯酸(a11)、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数为3～15的一元羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数为6～24的三元～四元或更多元的多元羧酸等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸(a11)，更优选甲基丙烯酸。
在上述通式(1)所表示的单体(a2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2优选是碳原子数为4～12的直链或支链烷基、或者碳原子数为13～36的支链烷基。
(a21)R2是碳原子数为4～12的直链或支链烷基的酯化合物
作为碳原子数为4～12的直链烷基，可以举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
作为碳原子数为4～12的支链烷基，可以举出1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1,1-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1,1-二甲基庚基、1,2-二甲基庚基、1,3-二甲基庚基、1,4-二甲基庚基、1,5-二甲基庚基、1,6-二甲基庚基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1,1-二甲基辛基、1,2-二甲基辛基、1,3-二甲基辛基、1,4-二甲基辛基、1,5-二甲基辛基、1,6-二甲基辛基、1,7-二甲基辛基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1,1-二甲基壬基、1,2-二甲基壬基、1,3-二甲基壬基、1,4-二甲基壬基、1,5-二甲基壬基、1,6-二甲基壬基、1,7-二甲基壬基、1,8-二甲基壬基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、1,1-二甲基癸基、1,2-二甲基癸基、1,3-二甲基癸基、1,4-二甲基癸基、1,5-二甲基癸基、1,6-二甲基癸基、1,7-二甲基癸基、1,8-二甲基癸基、1,9-二甲基癸基、1-乙基癸基、2-乙基癸基等。这些之中，特别优选丁基、2-乙基己基。
(a22)R2是碳原子数为13～36的支链烷基的酯化合物
作为碳原子数为13～36的支链烷基，可以举出1-烷基烷基[1-甲基十二烷基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等]、2-烷基烷基[2-甲基十二烷基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等]、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)、以及含有1个或更多的从由丙烯低聚物(七聚物～十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(七聚物～八聚物)和α-烯烃(碳原子数5～20)低聚物(四聚物～八聚物)等得到的羰基合成醇上除去羟基后的残基这样的支链烷基的混合烷基等。这些之中，特别优选2-癸基十四烷基。
聚合物(A1)优选进一步包含碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物(a3)。
作为构成酯化合物(a3)的碳原子数为1～3的一元脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。
关于酯化合物(a3)的含量，从抑制电极活性物质的体积变化等方面出发，基于聚合物(A1)的总重量，优选为10～60重量％、更优选为15～55重量％、进一步优选为20～50重量％。
另外，聚合物(A1)也可以进一步含有具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)。
作为具有聚合性不饱和双键的结构，可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰基等。
作为阴离子性基团，可以举出磺酸基和羧基等。
具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体为通过它们的组合得到的化合物，可以举出例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为构成阴离子性单体的盐(a4)的阳离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子和铵离子等。
在含有阴离子性单体的盐(a4)的情况下，关于其含量，从内部电阻等方面出发，基于包覆用树脂的总重量，优选为0.1～15重量％、更优选为1～15重量％、进一步优选为2～10重量％。
聚合物(A1)优选包含(甲基)丙烯酸(a11)和酯化合物(a21)，更优选进一步包含酯化合物(a3)。
特别优选为使用甲基丙烯酸作为(甲基)丙烯酸(a11)、使用甲基丙烯酸-2-乙基己酯作为酯化合物(a21)、使用甲基丙烯酸甲酯作为酯化合物(a3)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
包覆用树脂优选将包含(甲基)丙烯酸(a11)、上述单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物(a3)和根据需要使用的具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)而成的单体组合物聚合而成，上述单体(a2)与上述(甲基)丙烯酸(a11)的重量比[上述酯化合物(a21)/上述(甲基)丙烯酸(a11)]为10/90～90/10。
若单体(a2)与(甲基)丙烯酸(a11)的重量比为10/90～90/10，将其聚合而成的聚合物与电极活性物质的粘接性良好，难以剥离。
上述重量比优选为30/70～85/15、更优选为40/60～70/30。
另外，在构成聚合物(A1)的单体中，除了具有羧基或酸酐基的单体(a1)、上述通式(1)所表示的单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物(a3)以及具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)以外，也可以在无损聚合物(A1)的物性的范围内包含能够与单体(a1)、上述通式(1)所表示的单体(a2)以及碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物(a3)共聚的自由基聚合性单体(a5)。
作为自由基聚合性单体(a5)，优选不含有活性氢的单体，可以使用作为下述(a51)～(a58)所记载的单体。
单体(a51)是由碳原子数为13～20的直链脂肪族一元醇、碳原子数为5～20的脂环式一元醇或碳原子数为7～20的芳香脂肪族一元醇与(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃基酯，可以举出由(i)直链脂肪族一元醇(十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、十九醇、二十醇等)；(ii)脂环式一元醇(环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等)；(iii)芳香脂肪族一元醇(苯甲醇等)；和这些(i)～(iii)中的2种以上的混合物、与(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃基酯。
单体(a52)是聚(n＝2～30)氧化烯(碳原子数为2～4)烷基(碳原子数为1～18)醚(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲醇的环氧乙烷(以下简称为EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(以下简称为PO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等。
单体(a53)是含氮乙烯基化合物，可以举出下述(a53-1)～(a53-5)中记载的化合物。
(a53-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数为3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物、例如N,N-二烷基(碳原子数为1～6)或二芳烷基(碳原子数为7～15)(甲基)丙烯酰胺(N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等)、双丙酮丙烯酰胺。
(ii)除上述(甲基)丙烯酰胺化合物以外的碳原子数为4～20的含酰胺基的乙烯基化合物、例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺[吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基吡咯烷酮等)]。
(a53-2)含氮(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯。
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯、例如含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯等]的季铵化物(使用氯代甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化而成的物质)。
(a53-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数为7～14、例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数为5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。
(a53-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数为3～15的含腈基的乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基烷基(碳原子数为1～4)丙烯酸酯。
(a53-5)其他含氮乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数为8～16、例如硝基苯乙烯)等
单体(a54)是含乙烯基的烃，可以举出下述(a54-1)～(a54-3)中记载的化合物。
(a54-1)含乙烯基的脂肪族烃
碳原子数为2～18或更多的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等)、碳原子数为4～10或更多的二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)等
(a54-2)脂环式不饱和烃
碳原子数为4～18或更多的环状不饱和化合物、例如环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯烃[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如蒎烯和苧烯)、茚
(a54-3)含乙烯基的芳香族烃
碳原子数为8～20或更多的芳香族不饱和化合物、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
单体(a55)为乙烯基酯，可以举出例如脂肪族乙烯基酯[碳原子数为4～15、例如脂肪族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]、芳香族乙烯基酯[碳原子数为9～20、例如芳香族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含芳香环酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]。
单体(a56)为乙烯基醚，可以举出例如脂肪族乙烯基醚[碳原子数为3～15、例如乙烯基烷基(碳原子数为1～10)醚(乙烯基甲醚、乙烯基丁醚、乙烯基-2-乙基己醚等)、乙烯基烷氧基(碳原子数为1～6)烷基(碳原子数为1～4)醚(乙烯基-2-甲氧基乙醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基-2-乙基巯基乙醚等)、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数为2～6)(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等)]、芳香族乙烯基醚(碳原子数为8～20、例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)。
单体(a57)为乙烯基酮，可以举出脂肪族乙烯基酮(碳原子数为4～25、例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)、芳香族乙烯基酮(碳原子数为9～21、例如乙烯基苯基酮)。
单体(a58)为不饱和二羧酸二酯，可以举出碳原子数为4～34的不饱和二羧酸二酯、例如富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为1～22的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为1～22的直链、支链或脂环式的基团)。
在作为上述(a5)所例示的自由基聚合性单体中，从耐电压的方面出发，优选为单体(a51)、单体(a52)和单体(a53)。
在聚合物(A1)中，关于具有羧基或酸酐基的单体(a1)、上述通式(1)所表示的单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物(a3)、具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)以及自由基聚合性单体(a5)的含量，以聚合物(A1)的重量为基准，优选(a1)为0.1～80重量％、(a2)为0.1～99.9重量％、(a3)为0～60重量％、(a4)为0～15重量％、(a5)为0～99.8重量％。
若单体的含量为上述范围内，则在非水电解液中的吸液性良好。
聚合物(A1)的重均分子量的优选的下限为3,000、更优选为50,000、进一步优选为60,000，优选的上限为2,000,000、更优选为1,500,000、进一步优选为1,000,000、特别优选为120,000。
聚合物(A1)的重均分子量可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(下文中简称为GPC)测定来求出。
装置：“HLC-8120GPC”[东曹株式会社制造]
柱：“TSKgel GMHXL”(2根)、“将TSKgel Multipore HXL-M各1根连结而成的柱”[均为东曹株式会社制造]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10μL
流量：0.6mL/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯[东曹株式会社制造]
聚合物(A1)可以使用公知的聚合引发剂{偶氮系引发剂[2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物系引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物等)等}，通过公知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)进行制造。
关于聚合引发剂的用量，从将分子量调整为优选范围等方面出发，基于单体的总重量，优选为0.01～5重量％、更优选为0.05～2重量％、进一步优选为0.1～1.5重量％，聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂的种类等进行调整，在聚合温度优选为-5～150℃(更优选为30～120℃)、反应时间优选为0.1～50小时(更优选为2～24小时)的条件下进行。
作为在溶液聚合时使用的溶剂，可以举出例如酯(碳原子数为2～8、例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数为1～8、例如甲醇、乙醇和辛醇)、烃(碳原子数为4～8、例如正丁烷、环己烷和甲苯)和酮(碳原子数为3～9、例如甲基乙基酮)，从将分子量调整为优选范围等方面出发，其用量基于单体的总重量优选为5～900重量％、更优选为10～400重量％、特别优选为30～300重量％，作为单体浓度，优选为10～95重量％、更优选为20～90重量％、特别优选为30～80重量％。
作为乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质，可以举出水、醇(例如乙醇)、酯(例如丙酸乙酯)、轻石脑油等，作为乳化剂，可以举出高级脂肪酸(碳原子数为10～24)金属盐(例如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数为10～24)硫酸酯金属盐(例如月桂基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸磺乙酯钠、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。可以进一步加入聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
溶液或分散液的单体浓度优选为5～95重量％、更优选为10～90重量％、更优选为15～85重量％，聚合引发剂的用量基于单体的总重量优选为0.01～5重量％、更优选为0.05～2重量％。
在聚合时，可以使用公知的链转移剂、例如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、氯化苄等)。
作为包覆用树脂的丙烯酸类树脂也可以是利用具有与羧基反应的反应性官能团的交联剂(A’){优选为聚环氧化合物(a’1)[聚缩水甘油基醚(双酚A二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚和甘油三缩水甘油基醚等)和聚缩水甘油基胺(N,N-二缩水甘油基苯胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基))等]和/或多元醇化合物(a’2)(乙二醇等)}将聚合物(A1)交联而成的交联聚合物。
作为使用交联剂(A’)将聚合物(A1)交联的方法，可以举出在用聚合物(A1)包覆电极活性物质后进行交联的方法。具体而言，可以举出下述方法：将电极活性物质与包含聚合物(A1)的树脂溶液混合并进行脱溶剂，由此制造用聚合物(A1)包覆电极活性物质而成的包覆电极活性物质，之后将包含交联剂(A’)的溶液混合到该包覆电极活性物质中并进行加热，由此与脱溶剂发生交联反应，在电极活性物质的表面发生聚合物(A1)通过交联剂(A’)而交联的反应。
加热温度根据交联剂的种类而进行调整，在使用聚环氧化合物(a’1)作为交联剂的情况下，优选为70℃以上，在使用多元醇化合物(a’2)作为交联剂的情况下，优选为120℃以上。
包覆层可以进一步包含导电助剂，其中，包含正极活性物质的包覆层优选包含导电助剂。
导电助剂从具有导电性的材料中选择，具体而言，可以使用碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯法炭黑等)等]、PAN系碳纤维和沥青系碳纤维等碳纤维、碳纳米纤维以及碳纳米管、金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜和钛等]。
这些导电助剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的方面出发，优选为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛和它们的混合物，更优选为银、铝、不锈钢和碳，进一步优选为碳。另外，作为这些导电助剂，也可以是通过镀覆等在颗粒系陶瓷材料或树脂材料的周围涂布有导电性材料(上述导电材料中的金属材料)的物质。捏合有石墨烯的聚丙烯树脂也优选作为导电助剂。
导电助剂的平均粒径没有特别限定，从锂离子电池用电极的电学特性的方面出发，优选为0.01～10μm、更优选为0.02～5μm、进一步优选为0.03～1μm。需要说明的是，本说明书中，导电助剂的粒径是指导电助剂所形成的颗粒的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离L。作为“导电助剂的平均粒径”的值，采用如下所述的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，以在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的方式算出的值。
导电助剂的形状(形态)并不限定于颗粒形态，也可以为颗粒形态以外的形态，例如可以为纤维状的导电助剂。
作为纤维状的导电助剂，可以举出：使导电性良好的金属或石墨均匀分散于合成纤维中而成的导电性纤维；将不锈钢之类的金属纤维化而成的金属纤维；用金属包覆有机物纤维的表面而成的导电性纤维；用包含导电性物质的树脂包覆有机物的表面而成的导电性纤维；等等。
纤维状的导电助剂的平均纤维径优选为0.1～20μm。
包覆层包含导电助剂的情况下，包覆层中包含的导电助剂的重量相对于包覆用树脂和导电助剂的总重量优选为15～75重量％。
正极包覆电极活性物质所具有的包覆层包含导电助剂时，即使在预充电后在电极活性物质的表面形成有SEI膜的情况下，通过包覆层中包含的导电助剂的效果也能维持活性物质间的导通路径，能够抑制SEI膜的形成导致的电阻上升，因而优选，导电助剂的比例为该范围时，电阻抑制变得容易，进一步优选。
非粘结体是指包覆电极活性物质未被粘结剂(也称为binder)将相互的位置不可逆地固定。
换言之，是指电极活性物质层不包含粘结剂。
作为粘结剂，可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等公知的锂离子电池用粘结剂。
需要说明的是，本发明的锂离子电池用电极中的电极活性物质层中，虽然包覆电极活性物质的相互的位置被粘合剂固定，但由于不含粘结剂，因而是被可逆地固定，能够在不破坏包覆电极活性物质的情况下分离，分离后的包覆电极活性物质通过再次加压，能够制成电极活性物质成型体。
现有的锂离子电池中的电极活性物质层是通过将电极活性物质颗粒和粘结剂分散于溶剂中，将所得到的浆料涂布到集电体等的表面，并进行加热、干燥而制造的，因此电极活性物质层成为被粘结剂固定的状态。此时，电极活性物质被粘结剂相互固定，电极活性物质颗粒的位置被固定。并且，电极活性物质层被粘结剂固定时，由于充放电时的膨胀、收缩，会对电极活性物质颗粒施加过度的应力，容易自行瓦解。
此外，由于电极活性物质层被粘结剂固定于电极集电体的表面，因而由于电极活性物质颗粒的充放电时的膨胀、收缩，有时会在被粘结剂固定的电极活性物质层中产生龟裂，或者电极活性物质层从集电体的表面剥离、脱落。
需要说明的是，在包含包覆电极活性物质和粘合剂的混合物的非粘结体的情况下，在电极活性物质层中，即使包覆电极活性物质彼此接触，在接触面中，包覆用树脂彼此也不会不可逆地粘接，粘接是暂时的，能够在不破坏包覆电极活性物质的情况下拆开，因此包覆电极活性物质彼此不会被包覆用树脂不可逆地固定。因此，含有包含包覆电极活性物质和粘合剂的混合物的非粘结体而成的电极活性物质层中，包覆电极活性物质未被相互粘结。
关于锂离子电池用电极内的包覆电极活性物质与粘合剂的重量比，优选为包覆电极活性物质/粘合剂＝90/10～99.99/0.01、更优选为95/5～99.9/0.1。
若为上述比例，则粘合剂的量不会过多，因而电极的能量密度不会降低，另外，可适当地发挥出粘合剂产生的电极的形状保持功能。
构成锂离子电池用电极的电极活性物质层的厚度优选为150μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为400μm以上。另外，优选为2000μm以下。
若电极活性物质层的厚度厚，则制成层积型电池时在电池内电极活性物质层所占的比例升高，能够制成能量密度高的电池。
接着，对本发明的锂离子电池用电极的制造方法进行说明。
本发明的锂离子电池用电极的制造方法的特征在于，通过对包覆电极活性物质和锂离子电极用粘合剂的混合物进行加压，形成由包含上述包覆电极活性物质和上述粘合剂的混合物的非粘结体构成的电极活性物质层，上述包覆电极活性物质在吸储和释放锂离子的电极活性物质的表面的至少一部分具有包含包覆用树脂的包覆层，上述锂离子电极用粘合剂为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，上述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，上述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成上述粘合剂的单体中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％。
包覆电极活性物质例如可以通过下述方式获得：将电极活性物质装入万能混合机中并以30～50rpm进行搅拌，在该状态下用1～90分钟滴加包含包覆用树脂的树脂溶液并混合，进而根据需要混合导电助剂，在搅拌的状态下升温至50～200℃，减压至0.007～0.04MPa后保持10～150分钟，由此获得。
另外，粘合剂可以使用上述的制造方法等制造、准备。
包覆电极活性物质和粘合剂的混合物可以通过利用公知的方法将包覆电极活性物质和粘合剂进行混合而制备。
需要说明的是，混合物中不包含上述的粘结剂。
另外，混合物中可以在包覆层中包含的上述导电助剂之外另外包含导电材料。若包含导电材料，则容易维持活性物质间的导电路径，是优选的。
作为导电材料，可以使用与包覆层中包含的上述导电助剂相同的物质，优选的物质也相同。
优选按照混合物中的包覆电极活性物质与粘合剂的重量比为包覆电极活性物质/粘合剂＝90/10～99.99/0.01的方式制备混合物。
本发明的锂离子电池用电极的制造方法中使用的粘合剂优选包含两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为构成单体，其总含量以构成单体的总重量为基准计为50重量％以上。
另外，上述粘合剂也可以包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的单乙烯基单体作为构成单体。
另外，上述粘合剂也优选包含(甲基)丙烯酸单体作为构成单体。
本发明的锂离子电池用电极的制造方法中，对上述混合物进行加压而形成电极活性物质层。
作为进行加压而形成电极活性物质层的方法，可以举出：将混合物填充到模具内并进行挤压成型的方法；通过挤出成型进行成型的方法；通过压延成型(压延加工)进行成型的方法。
所形成的电极活性物质层的厚度优选为150μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为400μm以上。另外，优选为2000μm以下。
挤压成型可以使用油压加压装置等任意的加压装置和加压工具来进行。例如，将混合物装入圆筒形状的有底容器内，从其上方插入直径略小于上述筒的内径的圆棒形状的加压工具，利用加压装置进行压缩，由此得到成型为圆柱形状的成型体。
所制作的成型体的形状优选厚度为150μm以上。
另外，在圆柱形状的成型体的情况下，优选直径为10～70mm。
另外，通过变更加压工具的形状，能够得到任意形状的成型体。
作为挤压成型中的压缩条件，对上述混合物施加的压力优选为40～3000MPa。另外，加压时间优选为1～300秒。
挤压成型可以在集电体上进行。通过将混合物配置于集电体上并进行挤压成型，在集电体上得到电极活性物质层。
在集电体上得到的电极活性物质层可以与集电体一起作为锂离子电池用电极使用。
作为构成作为集电体的正极集电体的材料，可以举出铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子和导电性玻璃等。另外，作为正极集电体，也可以使用由导电剂和树脂构成的树脂集电体。
作为构成作为集电体的负极集电体的材料，可以举出铜、铝、钛、不锈钢、镍和它们的合金等金属材料等。其中，从轻量化、耐腐蚀性、高导电性的方面出发，优选为铜。作为负极集电体，可以为由烧制碳、导电性高分子和导电性玻璃等构成的集电体，也可以为由导电剂和树脂构成的树脂集电体。
作为与正极集电体、负极集电体一起构成树脂集电体的导电剂，可以适当地使用与作为混合物的任意成分的导电材料同样的物质。
作为构成树脂集电体的树脂，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、有机硅树脂或它们的混合物等。
从电稳定性的方面出发，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)和聚环烯烃(PCO)，进一步优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚甲基戊烯(PMP)。
作为通过挤出成型得到电极组合物成型体的方法，可以举出使用公知的挤出成型机的方法。
作为挤出成型机，可以举出例如下述挤出成型机，其具有：供给原料的原料筒；安装在原料筒的原料排出侧的模头(也称为模具)；和用于将配置于原料筒内的原料向模头挤出的旋转轴状的螺杆。
向原料筒中投入混合物，将通过螺杆的旋转而在原料筒中移动的混合物从模头挤出，由此可以得到筒状的成型体。成型体的形状可以通过调整模头的形状以及螺杆的旋转速度而适当调整。
从模头排出的筒状的成型体的形状没有特别限定，优选为圆柱形或四棱柱形。以规定的长度将从模头排出的筒状的成型体切断，由此得到具有电极活性物质层的电极。
作为通过压延成型得到电极组合物成型体的方法，可以举出使用公知的辊压装置的方法。
从捏合机等连续混合机投入混合物，对利用刮刀等在膜等平滑的面上铺展成一定厚度的活性物质与电解液的混合物进行辊压处理，由此可以得到片状的成型体。以规定的长度将片状的成型体切断，由此得到具有电极活性物质层的电极。
通过上述工序，能够制造具有电极活性物质层的锂离子电池用电极。
通过上述工序得到的电极活性物质层尽管未使用粘结剂，并且未进行通过加热等使混合物固化的工序，但对于包覆电极活性物质的包覆层中包含的包覆用树脂，通过粘合剂所具有的适度的形状保持性，能够维持电极的形状。
在锂离子电池的制造时，优选将利用本发明的锂离子电池用电极的制造方法制造的锂离子电池用电极与隔板一起容纳于电池容器中，注入电解液，使电解液渗入电极活性物质层中。
作为容纳于电池容器中的电极活性物质层，可以使用通过本发明的锂离子电池用电极的制造方法所制造的锂离子电池用正极和锂离子电池用负极这两者，也可以仅使用一者。
在仅使用一者时，作为相反侧的电极，可以使用公知的对电极。
本发明中得到的锂离子电池用电极维持了一定的形状，因此处理容易，锂离子电池用电极在电池容器中的容纳容易。
另外，如上所述，在集电体上得到电极活性物质层的情况下，也可以将电极活性物质层与集电体一起用作电极来制造锂离子电池。
作为隔板，可以举出聚乙烯或聚丙烯制的多孔性膜、多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜的层积膜、由合成纤维(聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维等)或玻璃纤维等构成的无纺布、以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的隔板等公知的锂离子电池用的隔板。
作为电解液，可以使用在锂离子电池的制造中使用的、含有电解质和非水溶剂的电解液。
作为电解质，可以使用公知的电解液中所用的电解质等，作为优选的电解质，可以举出例如：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4等无机酸的锂盐系电解质、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2等具有氟原子的磺酰亚胺系电解质、LiC(CF3SO2)3等具有氟原子的磺酰基甲基化物系电解质等。
作为在注入的电解液中使用的非水溶剂，可以优选使用非质子性溶剂。
非质子性溶剂是指不具有供氢离子性基团(具有解离性氢原子的基团、例如氨基、羟基以及硫基)的溶剂，作为能够优选使用的溶剂，为内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等和它们的混合物，更优选为环状碳酸酯、链状碳酸酯以及环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。
作为内酯化合物，可以举出5元环的内酯化合物(γ-丁内酯和γ-戊内酯等)和6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯等。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯和碳酸二正丙酯等。
作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸甲酯等。
作为环状醚，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷和1,4-二氧杂环己烷等。
作为链状醚，可以举出二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷等。
作为磷酸酯，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-酮等。
作为腈化合物，可以举出乙腈等。作为酰胺化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺(下文中也称为DMF)等。作为砜，可以举出二甲砜和二乙砜等链状砜和环丁砜等环状砜等。
非质子性溶剂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
从低温下的电池特性等方面出发，电解液中包含的上述电解质的浓度优选为0.3～3M。
另外，本发明的锂离子电池用电极的制造方法中，还优选的是，混合物为进一步包含电解液的含电解液的混合物，通过对上述含电解液的混合物进行加压而形成电极活性物质层。
作为含电解液的混合物中包含的电解液，可以使用上述的电解液。
作为含电解液的混合物中包含的电解液，特别优选为溶剂包含碳酸亚乙酯的电解液，更优选为包含碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂的电解液。
若为该方法，则能够以简便的工序制造包含电解液的电极。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行具体说明，但只要不脱离本发明的主旨，则本发明不限定于实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则份是指重量份，％是指重量％。
<实施例1：粘合剂(B1)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入乙酸乙烯酯5.0份、丙烯酸-2-乙基己酯23.7份和乙酸乙酯185.5份，升温至75℃。将乙酸乙烯酯11.1份、丙烯酸-2-乙基己酯21.0份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯28.1份、丙烯酸11.1份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，在沸点继续聚合2小时，加入乙酸乙酯702.4份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B1)的溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B1)的分子量，结果重均分子量(下文中简称为Mw)为420,000。Mw的测定条件如上所述。需要说明的是，对于所得到的聚合物(粘合剂)，分析各聚合物的聚合转化率、以及未反应单体的量和组成，由此测定构成聚合物的各单体单元的含有比例，结果为与作为原料使用的各单体的比例同样的比例(在后述的各实施例、比较例中也同样)。
<实施例2～4：粘合剂(B2)～(B4)的制造>
在实施例1中，将乙酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸分别变更为表1中记载的数量，除此以外与实施例1同样地得到粘合剂(B2)～(B4)的溶液。将所得到的粘合剂(B2)～(B4)的Mw与实施例1中得到的粘合剂(B1)的结果一起记载于表1中。需要说明的是，在实施例1和2中，通过变更聚合引发剂的量，得到了具有不同的Mw的粘合剂。
<实施例5：粘合剂(B5)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯40份、甲苯120份和乙酸乙酯40份，升温至75℃。将丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸-2-羟基乙酯5份、丙烯酸5份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯702.4份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B5)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B5)的分子量，结果Mw为390,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例6：粘合剂(B6)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯30份、乙酸乙烯酯10份、甲苯120份和乙酸乙酯40份，升温至75℃。将丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸5份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯727份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B6)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B6)的分子量，结果Mw为410,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例7：粘合剂(B7)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯50份、甲苯150份和乙酸乙酯50份，升温至75℃。混合甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸5份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯708份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B7)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B7)的分子量，结果Mw为400,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例8：粘合剂(B8)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯40份、甲苯120份和乙酸乙酯40份，升温至75℃。混合甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸-2-羟基乙酯15份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸5份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯730份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B8)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B8)的分子量，结果Mw为390,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例9：粘合剂(B9)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯40份、甲苯120份和乙酸乙酯40份，升温至75℃。将丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸5份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯730份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B9)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B9)的分子量，结果Mw为430,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例10：粘合剂(B10)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入乙酸乙烯酯10份、丙烯酸正丁酯40份、甲苯150份和乙酸乙酯50份，升温至75℃。将甲基丙烯酸甲酯5份、乙酸乙烯酯15份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10份、丙烯酸正丁酯20份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯688份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B10)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B10)的分子量，结果Mw为440,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例11：粘合剂(B11)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯40份、甲苯120份和乙酸乙酯40份，升温至75℃。将丙烯酸甲酯30份、丙烯酸-2-羟基乙酯15份、甲基丙烯酸5份、丙烯酸正丁酯10份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入乙酸乙酯728份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B11)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B11)的分子量，结果Mw为410,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例12：粘合剂(B12)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯39份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯60份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯1份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B12)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B12)的分子量，结果Mw为510,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例13：粘合剂(B13)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯9.5份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯90份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.5份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B13)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B13)的分子量，结果Mw为440,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例14：粘合剂(B14)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入甲基丙烯酸异丁酯85份、甲基丙烯酸甲酯14.5份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯0.5份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B14)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B14)的分子量，结果Mw为440,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例15：粘合剂(B15)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入甲基丙烯酸-2-乙基己酯50份、AK-5(东亚合成株式会社制造)50份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B15)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B15)的分子量，结果Mw为420,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例16：粘合剂(B16)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸-2-羟基乙酯20份、丙烯腈50份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B16)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B16)的分子量，结果Mw为460,000。Mw的测定条件如上所述。
<实施例17：粘合剂(B17)的制造>
向聚合罐中加入水250份、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯2份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯90份、丙烯酸5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯3份、十二烷基苯磺酸钠2份和过硫酸钾0.3份，在温度80℃下聚合14小时。此时的聚合转化率为96％。反应后，冷却至室温，之后加入10％氨水溶液而调整为pH7，得到聚合物胶乳。所得到的聚合物的平均粒径为100nm。将该胶乳直接用作粘合剂(B17)。利用GPC测定所得到的粘合剂(B17)的分子量，结果Mw为440,000。Mw的测定条件如上所述。
<比较例1：粘合剂(B18)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 45.0份，升温至75℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以1.5小时连续滴加将丙烯酸10份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯80份和DMF 39.6份的单体混配而成的混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.09份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.15份溶解于DMF 5.0份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后升温至80℃，继续反应5小时。接着，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.03份溶解于DMF5.0份中而得到的引发剂溶液，升温至85℃，进一步继续反应3小时，加入DMF 115.0份，得到树脂浓度为30重量％的粘合剂(B18)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B18)的分子量，结果Mw为510,000。Mw的测定条件如上所述。
<比较例2：粘合剂(B19)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入甲基丙烯酸-2-乙基己酯10份、AK-5(东亚合成株式会社制造)90份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B19)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B19)的分子量，结果Mw为450,000。Mw的测定条件如上所述。
<比较例3：粘合剂(B20)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯20份、丙烯腈80份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.200份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B20)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B20)的分子量，结果Mw为410,000。Mw的测定条件如上所述。
<比较例4：粘合剂(B21)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 45.0份，升温至75℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以1.5小时连续滴加将丙烯酸5份、甲基丙烯酸甲酯95份和DMF 39.6份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.09份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.15份溶解于DMF 5.0份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后升温至80℃，继续反应5小时。接着，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.03份溶解于DMF 5.0份中而得到的引发剂溶液，升温至85℃，进一步继续反应3小时，加入DMF 115.0份，得到树脂浓度为30重量％的粘合剂(B21)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B21)的分子量，结果Mw为480,000。Mw的测定条件如上所述。
<比较例5：粘合剂(B22)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯0.5份、丙烯酸-2-乙基己酯99.5份、甲苯390份，升温至75℃。将甲苯10份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.000份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.000份混合。一边将氮气吹入烧瓶内，一边用滴液漏斗以4小时连续地滴加所得到的单体混合液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗，从聚合开始至第6～8小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于甲苯12.4份中而得到的溶液。进而，继续聚合2小时，加入甲苯488份，得到树脂浓度为10重量％的粘合剂(B22)溶液。利用GPC测定所得到的粘合剂(B22)的分子量，结果Mw为12,000。Mw的测定条件如上所述。
<比较例6：粘合剂(B23)的制造>
向聚合罐中加入水250份、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯4份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯88份、丙烯酸5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯3份、十二烷基苯磺酸钠2份和过硫酸钾0.3份，在温度80℃下聚合14小时。此时的聚合转化率为96％。反应后，冷却至室温，之后加入10％氨水溶液而调整为pH7，得到聚合物胶乳。所得到的聚合物的平均粒径为100nm。将该胶乳直接用作粘合剂(B23)。利用GPC测定所得到的粘合剂(B23)的分子量，结果Mw为440,000。Mw的测定条件如上所述。
对于所得到的上述粘合剂(B1)～(B23)，利用以下的方法测定Tg、储能剪切模量和损耗剪切模量。另外，根据文献“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F.Fedors(147～154页)”计算各自的SP值。将结果示于表1。
Tg测定法：
使用精工电子工业株式会社制造的DSC20、SSC/580，通过ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
储能剪切模量和损耗剪切模量测定法：
使用0.8g、
Figure BDA0002237227710000311
的模头，以30MPa的压力进行成型，通过TA公司制造的ADVANCEDRHEOMETRIC EXPANSION SYSTEM，使用/>
Figure BDA0002237227710000312
的平行锥，在频率0.1～10Hz(10-1～101Hz)、温度20℃、应变0.1％(自动应变控制：允许最小应力1.0g/cm、允许最大应力500g/cm、最大附加应变200％、应变调整200％)的条件下进行测定。
在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量G’和损耗剪切模量G”为2.0×103～5.0×107Pa的范围内的情况下，在表1中以○表示，为范围外的情况下，以×表示。
Figure BDA0002237227710000321
表1中的单体的简称和聚合引发剂的简称如下。
PVAc：乙酸乙烯酯
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
2EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
iso-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AM：丙烯酸甲酯
1,6HDDMA：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
AK-5：东亚合成株式会社制造：二甲基硅氧烷
TFMA：甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯
ACN：丙烯腈
<制造例1：活性物质包覆用聚合物(A1)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 14.3份和甲醇2.9份，升温至68℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以4小时连续地滴加将甲基丙烯酸41.7份、甲基丙烯酸甲酯16.6份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯41.7份、DMF 9.0份和甲醇1.8份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.045份溶解于DMF 5.9份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗用2小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.100份溶解于DMF 4.5份中而得到的引发剂溶液。进而，在沸点继续聚合4小时。除去溶剂，得到树脂99.8份后，加入异丙醇232.9份，得到树脂浓度为30重量％的聚合物(A1)溶液。利用GPC测定所得到的聚合物(A1)的分子量，结果Mw为210,000。
<制造例2：活性物质包覆用聚合物(A2)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 2.5份和甲醇0.5份，升温至68℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以4小时连续地滴加将甲基丙烯酸5.2份、甲基丙烯酸正丁酯5.2份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯59.9份、具有碳原子数为24的支链烷基的丙烯酸酯(甲基丙烯酸-2-癸基十四烷基酯)29.7份、DMF 9.2份和甲醇1.9份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.047份溶解于DMF 6.1份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗用2小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.103份溶解于DMF4.6份中而得到的引发剂溶液。进而，在沸点继续聚合4小时。除去溶剂，得到树脂99.7份后，加入异丙醇232.6份，得到树脂浓度为30重量％的聚合物(A2)溶液。利用GPC测定所得到的聚合物(A2)的分子量，结果Mw为230,000。
<制造例3：活性物质包覆用聚合物(A3)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 49.5份，升温至75℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以1.5小时连续滴加将甲基丙烯酸41.7份、甲基丙烯酸甲酯16.6份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯41.7份和DMF 45.1份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.099份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.300份溶解于DMF 4.5份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，升温至80℃，继续反应5小时。接着，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.030份溶解于DMF 4.5份中而得到的引发剂溶液，进一步继续反应3小时，加入DMF129.7份，得到树脂浓度为30重量％的聚合物(A3)溶液。利用GPC测定所得到的聚合物(A3)的分子量，结果Mw为140,000。
<制造例4：活性物质包覆用聚合物(A4)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 46.1份，升温至75℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以1.5小时连续滴加将甲基丙烯酸41.4份、甲基丙烯酸甲酯16.5份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯41.4份、苯乙烯磺酸锂0.5份和DMF 44.0份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.100份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.300份溶解于DMF 5.6份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，升温至80℃，继续反应5小时。接着，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.033份溶解于DMF 5.6份中而得到的引发剂溶液，升温至85℃，进一步继续反应3小时，加入DMF 143.0份，得到树脂浓度为30重量％的聚合物(A4)溶液。利用GPC测定所得到的聚合物(A4)的分子量，结果Mw为60,000。
<制造例5：活性物质包覆用聚合物(A5)的制造>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 45.0份，升温至75℃。接着，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以1.5小时连续滴加将甲基丙烯酸80份、甲基丙烯酸甲酯20份和DMF 39.6份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.09份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.15份溶解于DMF 5.0份中而得到的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，升温至80℃，继续反应5小时。接着，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.03份溶解于DMF 5.0份中得到的引发剂溶液，升温至85℃，进一步继续反应3小时，加入DMF 115.0份，得到树脂浓度为30重量％的聚合物(A5)溶液。利用GPC测定所得到的聚合物(A5)的分子量，结果Mw为360,000。
【表2】
Figure BDA0002237227710000351
表2中的单体的简称和聚合引发剂的简称如下。
2EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
MAA：甲基丙烯酸
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DTM：甲基丙烯酸-2-癸基十四烷基酯
LiSS：苯乙烯磺酸锂
<制造例6：电解液的制备>
将LiPF6以1mol/L的比例溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(以体积比例计EC：DEC＝3：7)中，制作出锂离子电池用电解液。
<制造例7～23：锂离子电池用负极活性物质的制作>
利用下述方法制作分别使用了实施例1～17中得到的粘合剂(B1)～(B17)作为树脂溶液的锂离子电池用负极活性物质。
使用行星搅拌型混合混炼装置{あわとり練太郎[株式会社Thinky制造]}，将石墨粉末[Nippon Graphite Industries,ltd.制造]90份、作为导电助剂的乙炔黑[DenkaCompany Limited.制造DENKA BLACK(注册商标)]3.0份以2000rpm混合3分钟。
进而，加入树脂溶液(粘合剂)40份(树脂固体成分浓度10重量％)，以2000rpm混合3分钟。之后，减压至0.01MPa，将温度升温至100℃，维持真空度和温度8小时，蒸馏除去挥发成分。利用网孔212μm的筛对所得到的粉体进行分级，得到锂离子电池用负极活性物质(N’1)～(N’17)。
<制造例24～40：锂离子电池用正极活性物质的制作>
利用下述方法制作使用了制造例1～17中得到的粘合剂(B1)～(B17)的溶液作为树脂溶液的锂离子电池用正极活性物质。
使用行星搅拌型混合混炼装置{あわとり練太郎[株式会社Thinky制造]}，将LiCoO2粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑[电气化学工业株式会社制造]5.0份以2000rpm混合3分钟。
进而，加入树脂溶液(粘合剂)40份(树脂固体成分浓度10重量％)，以2000rpm混合3分钟。之后，减压至0.01MPa，将温度升温至100℃，维持真空度和温度8小时，蒸馏除去挥发成分。利用网孔212μm的筛对所得到的粉体进行分级，得到锂离子电池用正极活性物质(P’1)～(P’17)。
将制造例7～40的锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池用正极活性物质归纳示于表3。
【表3】
粘合剂 负极活性物质 正极活性物质
制造例7 (B1) (N′1) -
制造例8 (B2) (N′2) -
制造例9 (B3) (N′3) -
制造例10 (B4) (N′4) -
制造例11 (B5) (N′5) -
制造例12 (B6) (N′6) -
制造例13 (B7) (N′7) -
制造例14 (B8) (N′8) -
制造例15 (B9) (N′9) -
制造例16 (B10) (N′10) -
制造例17 (B11) (N′11) -
制造例18 (B12) (N′12) -
制造例19 (B13) (N′13) -
制造例20 (B14) (N′14) -
制造例21 (B15) (N′15) -
制造例22 (B16) (N′16) -
制造例23 (B17) (N′17) -
制造例24 (B1) - (P′1)
制造例25 (B2) - (P′2)
制造例26 (B3) - (P′3)
制造例27 (B4) - (P′4)
制造例28 (B5) - (P′5)
制造例29 (B6) - (P′6)
制造例30 (B7) - (P′7)
制造例31 (B8) - (P′8)
制造例32 (B9) - (P′9)
制造例33 (B10) - (P′10)
制造例34 (B11) - (P′11)
制造例35 (B12) - (P′12)
制造例36 (B13) - (P′13)
制造例37 (B14) - (P′14)
制造例38 (B15) - (P′15)
制造例39 (B16) - (P′16)
制造例40 (B17) - (P′17)
[包覆负极活性物质的制作]
<制造例41～45>
利用下述方法制作分别使用了制造例1～5中得到的活性物质包覆用聚合物{(A1)～(A5)}的溶液作为树脂溶液的锂离子电池用包覆负极活性物质。
将石墨粉末[Nippon Graphite Industries,ltd.制造]1578g装入万能混合机中，在室温以150rpm进行搅拌，在该状态下用60分钟滴加混合树脂溶液(树脂固体成分浓度30重量％)292g，进而搅拌30分钟。
接着，在进行搅拌的状态下分3次混合乙炔黑[电气化学工业株式会社制造]88g，在搅拌30分钟的状态下升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟。通过上述操作分别得到包覆负极活性物质1752g{(A’1)～(A’5)}。
[包覆正极活性物质的制作]
<制造例46>
利用下述方法制作使用了制造例1中得到的活性物质包覆用聚合物(A1)的溶液作为树脂溶液的锂离子电池用包覆正极活性物质。
将LiCoO2粉末1578g装入万能混合机中，在室温以150rpm进行搅拌，在该状态下用60分钟滴加混合树脂溶液(树脂固体成分浓度30重量％)75g，进而搅拌30分钟。
接着，在进行搅拌的状态下分3次混合乙炔黑[电气化学工业株式会社制造]44g，在搅拌30分钟的状态下升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟。通过上述操作分别得到包覆正极活性物质1642g(A”1)。
[锂离子电池用负极的制作]
<实施例18～34>
将制造例7～23中得到的锂离子电池用负极活性物质{(N’1)～(N’17)}用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000381
得到实施例18～34的锂离子电池用负极{(N1)～(N17)}。
将实施例18～34的电极的构成归纳示于表4。
[具有包覆层的锂离子电池用负极的制作]
<实施例35～39>
利用下述方法制作分别使用了制造例41～45中得到的包覆负极活性物质{(A’1)～(A’5)}的锂离子电池用负极。
将包覆负极活性物质198g装入万能混合机中，在室温以150rpm进行搅拌，在该状态下滴加混合实施例1中得到的粘合剂(B1)的溶液(树脂固体成分浓度10重量％)20g，并搅拌30分钟。
接着，在进行搅拌的状态下升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟。通过上述操作分别得到包覆负极活性物质和粘合剂(B1)的混合物196g{(M1)～(M5)}。
将上述混合物99份、乙炔黑1份装入万能混合机中，搅拌15分钟，将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000391
得到实施例35～39的锂离子电池用负极{(N18)～(N22)}。
<实施例40～119>
与实施例35～39同样地，使用实施例2～17的粘合剂(B2)～(B17)，分别使用包覆负极活性物质{(A’1)～(A’5)}，制作锂离子电池用负极{(N23)～(N102)}。
将实施例35～119的电极的构成归纳示于表5～8。
<实施例120～136>
利用下述方法制作分别使用了实施例35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115中使用的包覆负极活性物质(A’1)和粘合剂(B1)～(B17)的混合物的锂离子电池用负极。
将上述混合物99份、乙炔黑1份装入万能混合机中，搅拌15分钟，滴加混合制造例6中制作的电解液11.1份，搅拌30分钟。将所得到的含电解液的混合物(电解液浆料)用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000392
得到实施例120～136的锂离子电池用负极{(N103)～(N119)}。
将实施例120～136的电极的构成归纳示于表9。
<实施例137～139>
利用与实施例35同样的方法，制作出改变了锂离子电池用负极的电极活性物质层的厚度的锂离子电池用负极{(N120)～(N122)}。
将实施例137～139的电极的构成归纳示于表10。
<比较例7>
将石墨粉末[Nippon Graphite Industries,ltd.制造]1578g装入万能混合机中，在室温以150rpm进行搅拌，在该状态下分3次混合乙炔黑[电气化学工业株式会社制造]88g，搅拌30分钟。将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000393
制作出锂离子电池用负极(CN1)。
<比较例8～12>
利用下述方法制作分别使用了制造例41～45中得到的包覆负极活性物质{(A’1)～(A’5)}的锂离子电池用负极。
将上述包覆负极活性物质99份、乙炔黑1份装入万能混合机中，搅拌15分钟，将所得到的混合物用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000401
制作出比较例8～12的锂离子电池用负极{(CN2)～(CN6)}。
<比较例13～18>
利用下述方法制作分别使用了比较例1～6中得到的粘合剂(B18)～(B23)的锂离子电池用负极。
使用行星搅拌型混合混炼装置{あわとり練太郎[株式会社Thinky制造]}，将石墨粉末[Nippon Graphite Industries,ltd.制造]90份、作为导电助剂的乙炔黑[DenkaCompany Limited.制造DENKA BLACK(注册商标)]3.0份以2000rpm混合3分钟。
进而，加入比较例1～6中得到的粘合剂(B18)～(B23)溶液40份，以2000rpm混合3分钟。之后，减压至0.01MPa，将温度升温至100℃，维持真空度和温度8小时，蒸馏除去挥发成分。利用网孔212μm的筛对所得到的粉体进行分级，得到锂离子电池用负极活性物质{(N’18)～(N’23)}。
将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000402
制作出锂离子电池用负极(CN7)～(CN12)。
将比较例7～18的电极的构成归纳示于表11。
<电极活性物质层的厚度测定>
对于实施例18～139和比较例7～18的任一者中制作的锂离子电池用负极，使用激光显微镜观测锂离子电池用负极的负极活性物质层的厚度。
<形状评价试验(电解液中的稳定性)>
使用密闭容器在减压环境下将实施例18～139和比较例7～18的任一者中制作的锂离子电池用负极浸渍到电解液(制造例6中制作的电解液)中，目视观察在电解液中能否维持形状。将通过72小时的浸渍形状未崩塌的情况判定为“未崩塌”。
若注入电解液后能够维持电极的形状，则不发生内部电阻的增大，因此能够制成循环特性优异的电极。
[负极评价用锂离子电池的制作]
在2032型纽扣电池内的两端配置
Figure BDA0002237227710000411
的由Li金属构成的正极和在实施例18～139和比较例7～18的任一者中制作的负极，在电极间插入2片隔板(selguard2500：聚丙烯制)，制作出锂离子电池用电池。向电池中注入电解液并密封，利用下述方法评价内部电阻、初期放电容量和20次循环后放电容量。
[循环初期的内部电阻的评价]
由第1～4次循环中的各[“放电开始时的电压”与“进行放电10秒后的电压”之差(ΔV)]和各循环的电流值(I)制成[降低电压(ΔV)－电流(I)]的曲线图，使用最小二乘法计算出达到ΔV＝RI的电阻值R，作为循环初期的内部电阻。
<锂离子电池的放电容量的评价>
在室温下，使用充放电测定装置“电池分析仪1470型”[TOYO Corporation制造]，以0.2C的电流充电至电压2.5V，停止10分钟后，以0.2C的电流放电至电压10mV，将该充放电重复20次循环。测定此时的初次放电时的电池容量(初期放电容量)和第20次循环放电时的电池容量(20次循环后放电容量)。
关于电极活性物质层的厚度测定、形状评价试验(电解液中的稳定性)、以及锂离子电池的内部电阻和放电容量的评价，归纳示于表4～11中。
Figure BDA0002237227710000421
/>
Figure BDA0002237227710000431
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Figure BDA0002237227710000441
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Figure BDA0002237227710000451
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Figure BDA0002237227710000461
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Figure BDA0002237227710000471
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Figure BDA0002237227710000481
/>
Figure BDA0002237227710000491
[锂离子电池用正极的制作]
<实施例140～156>
将制造例24～40中得到的锂离子电池用正极活性物质{(P’1)～(P’17)}用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000501
得到实施例140～156的锂离子电池用正极{(P123)～(P139)}。
将实施例140～156的电极的构成归纳示于表12。
[具有包覆层的锂离子电池用正极的制作]
<实施例157>
将制造例46中得到的包覆正极活性物质(A”1)198g装入万能混合机中，在室温以150rpm进行搅拌，在该状态下滴加混合实施例1中得到的粘合剂(B1)的溶液(树脂固体成分浓度10重量％)20g，搅拌30分钟。
接着，在进行搅拌的状态下升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟。通过上述操作得到包覆正极活性物质和粘合剂(B1)的混合物196g(M140)。
将上述混合物95份、乙炔黑5份装入万能混合机中，搅拌15分钟，将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000502
得到实施例157的锂离子电池用正极(P140)。
<实施例158～173>
与实施例157同样地，使用实施例2～17的粘合剂(B2)～(B17)中的任一者，制作使用了包覆正极活性物质(A”1)的锂离子电池用正极{(P141)～(P156)}。
将实施例157～173的电极的构成归纳示于表13。
<实施例174>
利用下述方法制作使用了实施例157中使用的包覆正极活性物质(A”1)和粘合剂(B1)的混合物的锂离子电池用正极。
将上述混合物95份、乙炔黑5份装入万能混合机中，搅拌15分钟，滴加混合制造例6中制作的电解液11.1份，搅拌30分钟。将所得到的含电解液的混合物(电解液浆料)用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000503
得到实施例174的锂离子电池用正极(P157)。
<实施例175～190>
与实施例174同样地，利用使用了包覆正极活性物质(A”1)和实施例2～17的粘合剂(B2)～(B17)中的任一种粘合剂的含电解液的混合物(电解液浆料)，制作出锂离子电池用正极{(P158)～(P173)}。
将实施例174～190的电极的构成归纳示于表14。
<实施例191～193>
利用与实施例157同样的方法，制作出改变了锂离子电池用正极的电极活性物质层的厚度的锂离子电池用正极{(P174)～(P176)}。
将实施例191～193的电极的构成归纳示于表15。
<比较例19>
将LiCoO2粉末1578g装入万能混合机中，在室温以150rpm进行搅拌，在该状态下分5次混合乙炔黑[电气化学工业株式会社制造]129g，搅拌30分钟。
将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000511
制作出锂离子电池用正极(CP13)。
<比较例20>
利用下述方法制作使用了制造例46中得到的包覆正极活性物质(A”1)的锂离子电池用正极。
将上述包覆正极活性物质95份、乙炔黑5份装入万能混合机中，搅拌15分钟，将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000512
制作出比较例20的锂离子电池用正极(CP14)。
<比较例21～26>
利用下述方法制作分别使用了比较例1～6中得到的粘合剂(B18)～(B23)的锂离子电池用正极。
使用行星搅拌型混合混炼装置{あわとり練太郎[株式会社Thinky制造]}，将LiCoO2粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑[Denka Company Limited.制造]5.0份以2000rpm混合3分钟。
进而，加入比较例1～6中得到的粘合剂(B18)～(B23)溶液40份，以2000rpm混合3分钟。之后，减压至0.01MPa，将温度升温至100℃，维持真空度和温度8小时，蒸馏除去挥发成分。利用网孔212μm的筛对所得到的粉体进行分级，得到锂离子电池用正极活性物质{(P’18)～(P’23)}。
将所得到的粉体用片剂成型器成型为直径
Figure BDA0002237227710000513
制作出锂离子电池用正极(CP15)～(CP20)。
将比较例19～26的电极的构成归纳示于表16。
<电极活性物质层的厚度测定>
对于实施例140～193和比较例19～26的任一者中制作的锂离子电池用正极，使用激光显微镜观测锂离子电池用正极的正极活性物质层的厚度。
<形状评价试验(电解液中的稳定性)>
使用密闭容器在减压环境下将实施例140～193和比较例19～26的任一者中制作的锂离子电池用正极浸渍到电解液(制造例6中制作的电解液)中，目视观察在电解液中能否维持形状。
将通过72小时的浸渍形状未崩塌的情况判定为“未崩塌”。
若注入电解液后能够维持电极的形状，则不发生内部电阻的增大，因此能够制成循环特性优异的电极。
[正极评价用锂离子电池的制作]
在2032型纽扣电池内的两端配置
Figure BDA0002237227710000521
的由Li金属构成的负极以及实施例140～193和比较例19～26的任一者中制作的正极，在电极间插入2片隔板(selguard2500：聚丙烯制)，制作出锂离子电池用电池。向电池中注入电解液并密封，利用下述方法评价内部电阻、初期放电容量和20次循环后放电容量。
[循环初期的内部电阻的评价]
由第1～4次循环中的各[“放电开始时的电压”与“进行放电10秒后的电压”之差(ΔV)]和各循环的电流值(I)制成[降低电压(ΔV)－电流(I)]的曲线图，使用最小二乘法计算出达到ΔV＝RI的电阻值R，作为循环初期的内部电阻。
<锂离子电池的放电容量的评价>
在室温下，使用充放电测定装置“电池分析仪1470型”[TOYO Corporation制造]，以0.2C的电流充电至电压4.3V，停止10分钟后，以0.2C的电流放电至电压2.7V，将该充放电重复20次循环。测定此时的初次放电时的电池容量(初期放电容量)和第20次循环放电时的电池容量(20次循环后放电容量)。
关于电极活性物质层的厚度测定、形状评价试验(电解液中的稳定性)、以及锂离子电池的内部电阻和放电容量的评价，归纳示于表12～16。
Figure BDA0002237227710000531
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Figure BDA0002237227710000541
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Figure BDA0002237227710000551
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Figure BDA0002237227710000561
/>
Figure BDA0002237227710000571
如上述各表所示，在负极、正极中的任一者中，各实施例的锂离子电池用电极在电解液中的稳定性均优异，内部电阻也低，初期放电容量与20次循环后放电容量基本上没有差异、即循环特性优异。
另一方面，可知：未使用粘合剂、或使用了比较例的粘合剂的锂离子电池用电极在电解液中迅速崩塌，或内部电阻升高，循环特性也不好。
工业实用性
本发明的锂离子电池用电极由于电极的形状稳定性提高，因此不仅可提高电池的能量密度，循环特性也优异。因此，包含本发明的锂离子电池用电极的锂离子电池的容量大、循环特性优异，作为蓄电池电源用等有用。

Claims (8)

1.一种锂离子电极用粘合剂，其为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，其特征在于，
所述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，
所述储能剪切模量和损耗剪切模量如下测定：
使用粘合剂0.8g、
Figure FDA0003935901640000011
的模头，以30MPa的压力进行成型，通过TA公司制造的ADVANCED RHEOMETRIC EXPANSION SYSTEM，使用/>
Figure FDA0003935901640000012
的平行锥，在频率0.1～10Hz即10-1～101Hz、温度20℃、应变0.1％、自动应变控制：允许最小应力1.0g/cm、允许最大应力500g/cm、最大附加应变200％、应变调整200％的条件下进行测定，
所述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成所述粘合剂的单体中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％。
2.一种锂离子电池用电极，其特征在于，其由权利要求1所述的粘合剂与包覆电极活性物质的非粘结体构成，
所述包覆电极活性物质在吸储和释放锂离子的电极活性物质的表面的至少一部分具有包含包覆用树脂的包覆层，
所述锂离子电池用电极不包含选自由淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物组成的组中的粘结剂，
所述包覆用树脂为包含具有羧基或酸酐基的单体(a1)和下述通式(1)所表示的单体(a2)作为丙烯酸单体(a)的单体组合物的聚合物，
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为4～12的直链或碳原子数为3～36的支链烷基。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用电极，其中，所述包覆电极活性物质与所述粘合剂的重量比为包覆电极活性物质/粘合剂＝90/10～99.99/0.01。
4.如权利要求2或3所述的锂离子电池用电极，其中，构成所述电极的电极活性物质层的厚度为150μm以上。
5.一种锂离子电池用电极的制造方法，其特征在于，对包含包覆电极活性物质和锂离子电极用粘合剂且不包含选自由淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物组成的组中的粘结剂的混合物进行加压，形成由包含所述包覆电极活性物质和所述粘合剂的混合物的非粘结体构成的电极活性物质层，
所述包覆电极活性物质在吸储和释放锂离子的电极活性物质的表面的至少一部分具有包含包覆用树脂的包覆层，
所述锂离子电极用粘合剂为在锂离子电极中使活性物质彼此粘接的粘合剂，所述粘合剂的玻璃化转变温度为60℃以下，溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2，在频率10-1～101Hz的范围内在20℃测定的储能剪切模量和损耗剪切模量为2.0×103～5.0×107Pa，
所述储能剪切模量和损耗剪切模量如下测定：
使用粘合剂0.8g、
Figure FDA0003935901640000021
的模头，以30MPa的压力进行成型，通过TA公司制造的ADVANCED RHEOMETRIC EXPANSION SYSTEM，使用/>
Figure FDA0003935901640000022
的平行锥，在频率0.1～10Hz即10-1～101Hz、温度20℃、应变0.1％、自动应变控制：允许最小应力1.0g/cm、允许最大应力500g/cm、最大附加应变200％、应变调整200％的条件下进行测定，
所述粘合剂是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为必要部分的丙烯酸系聚合物，构成所述粘合剂的单体中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例以单体的总重量为基准计为50重量％以上，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯，含氟单体的比例以单体的总重量为基准计小于3重量％，
所述包覆用树脂为包含具有羧基或酸酐基的单体(a1)和下述通式(1)所表示的单体(a2)作为丙烯酸单体(a)的单体组合物的聚合物，
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为4～12的直链或碳原子数为3～36的支链烷基。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，所述混合物中的所述包覆电极活性物质与所述粘合剂的重量比为包覆电极活性物质/粘合剂＝90/10～99.99/0.01。
7.如权利要求5所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，
所述混合物为进一步包含电解液的含电解液的混合物，
通过对所述含电解液的混合物进行加压而形成电极活性物质层。
8.如权利要求5所述的锂离子电池用电极的制造方法，其中，所述电极活性物质层的厚度为150μm以上。
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