KR20190134646A - 리튬 이온 전극용 점착제, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 전극의 에너지 밀도가 낮아지지 않는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 전극을 제작할 수 있는 점착제를 제공한다.
리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서, 상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서, 상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극용 점착제.

Description

리튬 이온 전극용 점착제, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 전극용 점착제, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위하여 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 2 차 전지의 개발이 예의 실시되고 있다. 2 차 전지로는, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 전지에 주목이 모아지고 있다.
특허문헌 1 에는, 입경이 작은 활물질을 전극의 활물질층의 표면층에 유지할 수 있고, 전극 구조를 강화한 전극으로서, 활물질층이 점착 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-280806호
특허문헌 1 에 기재된 전지용 전극에서는, 전극의 형상을 유지하기 위하여 활물질 외에 점착 재료를 별도로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 점착 재료에 의한 전극 형상 유지 성능은 충분하지 않았다. 또한, 폴리불화비닐리덴 등의, 고화물을 형성함으로써 형상을 유지하는 타입의 바인더를 함께 사용하지 않으면 활물질층을 형성하여 전극의 형상을 유지시키는 것이 곤란하였다. 또한, 점착 재료 및 바인더를 함께 사용하면, 그들의 체적의 분만큼 전극의 에너지 밀도가 낮아지게 된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 전극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 전극의 에너지 밀도가 낮아지지 않는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 전극을 제작할 수 있는 점착제, 그 점착제를 포함하는 전극, 및, 그러한 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서, 상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서, 상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극용 점착제 ; 상기 점착제와, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전극 활물질의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 전극 활물질의 비결착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극, 및, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전극 활물질의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 전극 활물질과, 리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서, 상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서, 상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 리튬 이온 전극용 점착제, 의 혼합물을 가압함으로써, 상기 피복 전극 활물질과 상기 점착제를 포함하는 혼합물의 비결착체로 이루어지는 전극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법, 에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 전극용 점착제를 사용한 리튬 이온 전지용 전극은, 고화함으로써 전극 활물질끼리를 결착하여 전극의 형상을 유지하는 바인더를 포함하지 않고 전극의 형상을 유지할 수 있다. 그리고, 바인더를 포함하지 않는 분만큼 전극의 에너지 밀도가 낮아지지 않는 구성을 갖는다.
또한, 전극의 형상이 안정적이기 때문에, 충방전 중에 전극의 형상이 무너지는 것이 방지되고, 사이클 특성이 우수한 전극으로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전극용 점착제는, 리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서, 상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서, 상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 리튬 이온 전극용 점착제이다.
본 발명의 점착제는, 리튬 이온 전극용의 점착제이다. 또한, 리튬 이온 전극이란, 리튬 이온 전지에 사용되는 전극으로, 본 명세서에 있어서의 「리튬 이온 전지용 전극」 과 동일한 의미이다.
본 발명의 점착제의 유리 전이점 (이하, Tg 라고 기재하는 경우도 있다) 은, 60 ℃ 이하이다. Tg 가 60 ℃ 를 상회하면, 점착제가 적당한 유연성을 갖지 않기 때문에, 전극의 형상 유지가 곤란해진다. 전극 형상의 안정성의 관점에서, 점착제의 Tg 는 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, Tg 는 세이코 전자 공업 (주) 제조 DSC20, SSC/580 을 사용하여, ASTM D3418-82 에 규정하는 방법 (DSC 법) 으로 측정된다.
또한, 본 발명의 점착제의 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 기재하는 경우도 있고, 단위는 (㎈/㎤)1/2 이다] 는 8 ∼ 13 이다. SP 값이 8 미만이면 점착제가 전해액을 흡액하지 않아, 리튬 이온의 통과가 곤란해지기 때문에, 전극 활물질층 내에서의 이온 저항이 높아진다. 또한, SP 값이 13 을 초과하면 점착제가 전해액에 용해되기 때문에, 전극 형상의 유지가 곤란해진다.
전해액을 흡액하는 것에 의한 리튬 이온의 전도성과 전해액 중에서의 전극 형상의 안정성의 관점에서, 점착제의 SP 값은 바람직하게는 8.5 ∼ 12.5, 보다 바람직하게는 9 ∼ 12 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 등이 제안한 하기의 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (147 ∼ 154 페이지)」
또한, 본 발명의 점착제의, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률은, 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 이다.
저장 전단 탄성률이 5.0 × 107 ㎩ 를 초과하거나, 또는, 손실 전단 탄성률이 2.0 × 107 ㎩ 를 초과하면 점착제가 적당한 유연성을 갖지 않기 때문에, 전극의 형상 유지가 곤란해진다. 또한, 저장 전단 탄성률이 2.0 × 103 ㎩ 미만, 또는, 손실 전단 탄성률이 5.0 × 103 ㎩ 미만인 경우에도 동일하다.
전극 형상의 안정성의 관점에서, 본 발명의 점착제의, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률은 바람직하게는 5.0 × 103 ∼ 2.0 × 107 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률은, 점착제를 0.8 g, φ 20 ㎜ 의 다이스를 사용하여 30 ㎫ 의 압력으로 성형하고, TA 사 제조의 ADVANCED RHEOMETRIC EXPANSION SYSTEM 에 의해 φ 20 ㎜ 의 패럴렐 콘을 사용하여, 주파수 0.1 ∼ 10 ㎐ (10-1 ∼ 101 ㎐), 온도 20 ℃, 변형 0.1 ％ (자동 변형 제어 : 허용 최소 응력 1.0 g/㎝, 허용 최대 응력 500 g/㎝, 최대 부가 변형 200 ％, 변형 조정 200 ％) 의 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제의 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 가 된다는 것은, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위의 모든 영역에 있어서 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 상기 범위에 포함되는 것을 의미한다.
본 발명의 점착제의 Tg 는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 알킬 사슬을 신장하는 (길게 하는) 것에 의해 낮게 할 수 있고, 짧게 함으로써 높게 할 수 있다.
본 발명의 점착제의 SP 값은, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 니트릴기, 하이드록시기 등을 함유한 모노비닐 단량체를 공중합시킴으로써 높게 할 수 있고, 플루오로기, 실록산 등을 함유한 모노비닐 단량체를 공중합시킴으로써 낮게 할 수 있다.
본 발명의 점착제의 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률은, 상기 Tg 값의 조정, 아크릴계 중합체의 분자량의 조정, 또는, 가교제의 첨가량의 조정에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는 아크릴계 중합체이고, 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 중량 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 중량 비율 (중량％) 은, 초임계 유체 중에 중합체를 용해시키고, 얻어진 올리고머 성분을 가스 크로마토그래피 질량 분석 (GC-MS) 법으로 해석하는 등의 방법으로 측정할 수 있다.
점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 중량 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 미만이면, 적당한 점착력을 갖지 않아, 전극 형상의 안정성이 낮아진다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 또한 알킬 사슬의 말단에 수산기를 함유하는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 아크릴레이트도 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체에 포함된다. 상기 다관능 아크릴레이트로는, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 전극 형상의 안정성의 관점에서, 상기 다관능 아크릴레이트의 중량 비율은 단량체의 합계 중량을 기준으로 해서는 0.1 ∼ 3 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제는 2 종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 구성 단량체로서 포함하고, 그 합계 함유량이 구성 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는 전술한 바와 같고, 바람직한 조합으로서, n-부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 조합, 아크릴산메틸과 n-부틸아크릴레이트의 조합, 또는, 메타크릴산메틸과 iso-부틸메타크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
형상 유지성의 관점에서, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 중량 비율은 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 65 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 이외의 단량체로서, (메트)아크릴산 단량체를 구성 단량체로서 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 단량체를 구성 단량체로서 포함하면 전지 내에서 생성하는 수산화리튬 등의 부생성물을 중화하여, 전극의 부식을 방지할 수 있다.
(메트)아크릴산 단량체의 중량 비율은 구성 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 모노비닐 단량체를 구성 단량체로서 포함하고 있어도 된다.
모노비닐 단량체로는, 플루오로기, 실록산 등을 함유한 모노비닐 단량체 (디메틸실록산 등) 를 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제는, 불소 함유 단량체의 중량 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만이다. 점착제 중에 불소 함유 단량체가 3 중량％ 이상 포함되어 있으면 전극 활물질에 대한 은폐성이 적어지고, 점착력과 유연성이 부족하기 때문에, 전극 형상의 유지가 곤란해진다.
전극 형상의 안정성의 관점에서, 불소 함유 단량체의 중량 비율은 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 2 중량％ 미만이 바람직하고, 0 중량％ (함유하지 않는 상태) 가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제의 불소 함유 단량체의 중량 비율은, 초임계 유체 중에 중합체를 용해시키고, 얻어진 올리고머 성분을 가스 크로마토그래피 질량 분석 (GC-MS) 법으로 해석하는 등의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10,000, 보다 바람직하게는 50,000, 더욱 바람직하게는 100,000 이고, 바람직한 상한은 1,000,000, 보다 바람직하게는 800,000, 더욱 바람직하게는 500,000, 특히 바람직하게는 400,000 이다.
본 발명의 점착제의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 약기) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치 : 「HLC-8120GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」 (2 개), 「TSKgel Multipore HXL-M 을 각 1 개 연결한 것」 [모두 토소 (주) 제조]
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10 ㎕
유량 : 0.6 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 [토소 (주) 제조]
본 발명의 점착제는, 공지된 중합 개시제 {아조계 개시제 [2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 등)], 퍼옥사이드계 개시제 (벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등) 등} 를 사용하여 공지된 중합 방법 (용액 중합) 에 의해 제조할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 분자량을 바람직한 범위로 조정하는 등의 관점에서 단량체의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량％ 이다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 개시제의 종류 등에 따라 조정되지만, 중합 온도는 바람직하게는 -5 ∼ 150 ℃, (보다 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃), 반응 시간은 바람직하게는 0.1 ∼ 50 시간 (보다 바람직하게는 2 ∼ 24 시간) 으로 실시된다.
중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어 에스테르 (탄소수 2 ∼ 8, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸), 알코올 (탄소수 1 ∼ 8, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 옥탄올), 탄화수소 (탄소수 4 ∼ 8, 예를 들어 n-부탄, 시클로헥산 및 톨루엔) 및 케톤 (탄소수 3 ∼ 9, 예를 들어 메틸에틸케톤) 을 들 수 있고, 분자량을 바람직한 범위로 조정하는 등의 관점에서, 그 사용량은 모노머의 합계 중량에 기초하여 바람직하게는 5 ∼ 900 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 300 중량％ 이고, 모노머 농도로는, 바람직하게는 10 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 중량％ 이다.
중합에 있어서는, 공지된 연쇄 이동제, 예를 들어 메르캅토 화합물 (도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등) 및/또는 할로겐화탄화수소 (사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질 등) 를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 본 발명의 점착제와, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전극 활물질의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 전극 활물질의 비결착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 구성 요소에 대하여 설명한다.
피복 전극 활물질은, 전극 활물질의 표면의 일부에 피복층을 갖는 전극 활물질이다. 피복층은, 피복용 수지를 포함한다.
전극 활물질의 표면이 피복층으로 피복되어 있으면, 전극 활물질간의 거리를 일정하게 유지하는 것이 용이해지고, 도전 경로를 유지하는 것이 용이해져 바람직하다.
전극 활물질은, 정극 활물질이어도 되고 부극 활물질이어도 된다. 전극 활물질이 정극 활물질이면, 리튬 이온 전지용 전극은 정극이 되고, 전극 활물질이 부극 활물질이면, 리튬 이온 전지용 전극은 부극이 된다.
전극 활물질로서의 정극 활물질로는, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 {천이 금속이 1 종인 복합 산화물 (LiCoO2, LiNiO2, LiAlMnO4, LiMnO2 및 LiMn2O4 등), 천이 금속 원소가 2 종인 복합 산화물 (예를 들어 LiFeMnO4, LiNi1-xCoxO2, LiMn1-yCoyO2, LiNi1/3Co1/3Al1/3O2 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 및 금속 원소가 3 종류 이상인 복합 산화물 [예를 들어 LiMaM'bM"cO2 (M, M' 및 M" 는 각각 상이한 천이 금속 원소이고, a ＋ b ＋ c = 1 을 만족한다. 예를 들어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 등] 등}, 리튬 함유 천이 금속 인산염 (예를 들어 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 LiNiPO4), 천이 금속 산화물 (예를 들어 MnO2 및 V2O5), 천이 금속 황화물 (예를 들어 MoS2 및 TiS2) 및 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리비닐카르바졸) 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 리튬 함유 천이 금속 인산염은, 천이 금속 사이트의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 것이어도 된다.
전극 활물질로서의 부극 활물질로는, 탄소계 재료 [예를 들어 흑연, 난흑연 화성 탄소, 아모르퍼스 탄소, 수지 소성체 (예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화한 것 등), 코크스류 (예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등), 탄화규소 및 탄소 섬유 등], 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등), 규소계 화합물 (규소, 산화규소 (SiOx), Si-C 복합체, Si-Al 합금, Si-Li 합금, Si-Ni 합금, Si-Fe 합금, Si-Ti 합금, Si-Mn 합금, Si-Cu 합금 및 Si-Sn 합금), 금속 (주석, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄 등), 금속 산화물 (티탄 산화물, 리튬·티탄 산화물 및 규소 산화물 등) 및 금속 합금 (예를 들어 Li-Sn 합금, Li-Al 합금 및 Li-Al-Mn 합금 등) 등 및 이들과 탄소계 재료의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, Si-C 복합체에는, 규소 입자나 산화규소 입자의 표면을 탄소 및/또는 탄화규소로 피복한 것 등이 포함된다.
상기 부극 활물질 중, 내부에 리튬 또는 리튬 이온을 포함하지 않는 것에 대해서는, 미리 활물질의 일부 또는 전부에 리튬 또는 리튬 이온을 포함시키는 프리도프 처리를 실시해도 된다.
피복층은, 피복용 수지를 포함하고, 필요에 따라, 추가로, 후술하는 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 피복 전극 활물질은, 전극 활물질의 표면의 일부 또는 전부가, 피복층에 의해 피복된 것이지만, 전극 활물질층 중에 있어서, 예를 들어 피복 전극 활물질끼리가 접촉하여 피복층끼리가 접촉한 경우에도 피복층끼리가 일체가 되어 그 계면이 소실되는 경우는 없다. 즉, 접촉면에 있어서 피복 전극 활물질끼리가 피복용 수지에 의해 불가역적으로 접착하는 경우가 없어, 피복 활물질의 피복층을 파괴하지 않고 분리할 수 있다.
피복층에 포함되는 피복용 수지로는, 열 가소성 수지나 열 경화성 수지 등을 들 수 있고, 예를 들어, 바람직한 것으로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 및 부타디엔계 수지 [스티렌부타디엔 공중합 수지, 부타디엔 중합체 {부타디엔 고무, 및, 액상 폴리부타디엔 등}] 를 들 수 있다. 이들 수지는, 탄성체를 형성하기 때문에 활물질의 체적 변화에 추종할 수 있어 바람직하다.
피복용 수지로는, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.
이들 중에서는, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장율이 10 ％ 이상인 피복용 수지가 보다 바람직하다.
피복용 수지를 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률은, 전해액에 침지시키기 전, 침지시킨 후의 피복 양수 (陽樹) 의 중량을 측정하여, 이하의 식으로 구할 수 있다.
흡액률 (％) = [(전해액 침지 후의 피복용 수지의 중량 - 전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량)/전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량] × 100
흡액률을 구하기 위한 전해액으로는, 바람직하게는 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적 비율로 EC : DEC = 3 : 7 로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 사용한다.
흡액률을 구할 때의 전해액으로의 침지는, 50 ℃, 3 일간 실시한다. 50 ℃, 3 일간의 침지를 실시함으로써 피복용 수지가 포화 흡액 상태가 된다. 또한, 포화 흡액 상태란, 그 이상 전해액에 침지시켜도 피복용 수지의 중량이 증가하지 않는 상태를 말한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조할 때에 사용하는 전해액은, 상기 전해액에 한정되는 것이 아니고, 다른 전해액을 사용해도 된다.
흡액률이 10 ％ 이상이면, 리튬 이온이 피복용 수지를 용이하게 투과할 수 있기 때문에, 전극 활물질층 내에서의 이온 저항을 낮게 유지할 수 있다. 흡액률이 10 ％ 미만이면, 리튬 이온의 전도성이 낮아져, 리튬 이온 전지로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
흡액률은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 흡액률의 바람직한 상한치로는, 400 ％ 이고, 보다 바람직한 상한치로는 300 ％ 이다.
포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장율은, 피복용 수지를 덤벨상으로 타발한 시료를 상기 흡액률의 측정과 동일하게 전해액으로의 침지를 50 ℃, 3 일간 실시하여 피복용 수지를 포화 흡액 상태로 하여, ASTM D683 (시험편 형상 Type II) 에 준거하여 측정할 수 있다. 인장 파단 신장율은, 인장 시험에 있어서 시험편이 파단할 때까지의 신장율을 하기 식에 의해 산출한 값이다.
인장 파단 신장율 (％) = [(파단시 시험편 길이 - 시험 전 시험편 길이)/시험 전 시험편 길이] × 100
피복용 수지의 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장율이 10 ％ 이상이면, 피복용 수지가 적당한 유연성을 갖기 때문에, 충방전시의 전극 활물질의 체적 변화에 의해 피복층이 박리되는 것을 억제하기 쉬워진다.
인장 파단 신장율은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 인장 파단 신장율의 바람직한 상한치로는, 400 ％ 이고, 보다 바람직한 상한치로는 300 ％ 이다.
피복용 수지에 사용하는 아크릴 수지는, 아크릴 모노머 (a) 를 필수 구성 단량체로 하는 중합체 (A1) 을 포함하여 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
중합체 (A1) 은 특히, 아크릴 모노머 (a) 로서 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 모노머 (a1) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (a2) 를 포함하는 단량체 조성물의 중합체인 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 36 의 분기 알킬기이다.]
카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 모노머 (a1) 로는, (메트)아크릴산 (a11), 크로톤산, 계피산 등의 탄소수 3 ∼ 15 의 모노카르복실산 ; (무수) 말레산, 푸마르산, (무수) 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 탄소수 4 ∼ 24 의 디카르복실산 ; 아코니트산 등의 탄소수 6 ∼ 24 의 3 가 ∼ 4 가 또는 그 이상의 가수의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산 (a11) 이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (a2) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2 는, 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 또는, 탄소수 13 ∼ 36 의 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
(a21) R2 가 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기 알킬기인 에스테르 화합물
탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 알킬기로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기를 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 12 의 분기 알킬기로는, 1-메틸프로필기 (sec-부틸기), 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 (tert-부틸기), 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 (네오펜틸기), 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 7-메틸옥틸기, 1,1-디메틸헵틸기, 1,2-디메틸헵틸기, 1,3-디메틸헵틸기, 1,4-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸헵틸기, 1,6-디메틸헵틸기, 1-에틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 2-메틸노닐기, 3-메틸노닐기, 4-메틸노닐기, 5-메틸노닐기, 6-메틸노닐기, 7-메틸노닐기, 8-메틸노닐기, 1,1-디메틸옥틸기, 1,2-디메틸옥틸기, 1,3-디메틸옥틸기, 1,4-디메틸옥틸기, 1,5-디메틸옥틸기, 1,6-디메틸옥틸기, 1,7-디메틸옥틸기, 1-에틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 1-메틸데실기, 2-메틸데실기, 3-메틸데실기, 4-메틸데실기, 5-메틸데실기, 6-메틸데실기, 7-메틸데실기, 8-메틸데실기, 9-메틸데실기, 1,1-디메틸노닐기, 1,2-디메틸노닐기, 1,3-디메틸노닐기, 1,4-디메틸노닐기, 1,5-디메틸노닐기, 1,6-디메틸노닐기, 1,7-디메틸노닐기, 1,8-디메틸노닐기, 1-에틸노닐기, 2-에틸노닐기, 1-메틸운데실기, 2-메틸운데실기, 3-메틸운데실기, 4-메틸운데실기, 5-메틸운데실기, 6-메틸운데실기, 7-메틸운데실기, 8-메틸운데실기, 9-메틸운데실기, 10-메틸운데실기, 1,1-디메틸데실기, 1,2-디메틸데실기, 1,3-디메틸데실기, 1,4-디메틸데실기, 1,5-디메틸데실기, 1,6-디메틸데실기, 1,7-디메틸데실기, 1,8-디메틸데실기, 1,9-디메틸데실기, 1-에틸데실기, 2-에틸데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.
(a22) R2 가 탄소수 13 ∼ 36 의 분기 알킬기인 에스테르 화합물
탄소수 13 ∼ 36 의 분기 알킬기로는, 1-알킬알킬기 [1-메틸도데실기, 1-부틸에이코실기, 1-헥실옥타데실기, 1-옥틸헥사데실기, 1-데실테트라데실기, 1-운데실트리데실기 등], 2-알킬알킬기 [2-메틸도데실기, 2-헥실옥타데실기, 2-옥틸헥사데실기, 2-데실테트라데실기, 2-운데실트리데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-트리데실펜타데실기, 2-데실옥타데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 2-테트라데실에이코실기, 2-헥사데실에이코실기 등], 3 ∼ 34-알킬알킬기 (3-알킬알킬기, 4-알킬알킬기, 5-알킬알킬기, 32-알킬알킬기, 33-알킬알킬기 및 34-알킬알킬기 등), 그리고, 프로필렌 올리고머 (7 ∼ 11 량체), 에틸렌/프로필렌 (몰비 16/1 ∼ 1/11) 올리고머, 이소부틸렌 올리고머 (7 ∼ 8 량체) 및 α-올레핀 (탄소수 5 ∼ 20) 올리고머 (4 ∼ 8 량체) 등으로부터 얻어지는 옥소알코올로부터 수산기를 제외한 잔기와 같은 1 또는 그 이상의 분기 알킬기를 함유하는 혼합 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 2-데실테트라데실기가 바람직하다.
중합체 (A1) 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 (a3) 을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
에스테르 화합물 (a3) 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물 (a3) 의 함유량은, 전극 활물질의 체적 변화 억제 등의 관점에서, 중합체 (A1) 의 합계 중량에 기초하여, 10 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 55 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (A1) 은, 추가로 중합성 불포화 이중 결합과 아니온성기를 갖는 아니온성 단량체의 염 (a4) 를 함유해도 된다.
중합성 불포화 이중 결합을 갖는 구조로는 비닐기, 알릴기, 스티레닐기 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
아니온성기로는, 술폰산기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 이중 결합과 아니온성기를 갖는 아니온성 단량체는 이들의 조합에 의해 얻어지는 화합물이고, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산 및 (메트)아크릴산을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
아니온성 단량체의 염 (a4) 를 구성하는 카티온으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
아니온성 단량체의 염 (a4) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내부 저항 등의 관점에서, 피복용 수지의 합계 중량에 기초하여 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (A1) 은, (메트)아크릴산 (a11) 과 에스테르 화합물 (a21) 을 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 에스테르 화합물 (a3) 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, (메트)아크릴산 (a11) 로서 메타크릴산을 이용하고, 에스테르 화합물 (a21) 로서 2-에틸헥실메타크릴레이트를 이용하고, 에스테르 화합물 (a3) 으로서 메타크릴산메틸을 사용한, 메타크릴산, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 메타크릴산메틸의 공중합체이다.
피복용 수지는, (메트)아크릴산 (a11), 상기 모노머 (a2), 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 (a3) 및 필요에 따라 사용하는 중합성 불포화 이중 결합과 아니온성기를 갖는 아니온성 단량체의 염 (a4) 를 포함하여 이루어지는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지고, 상기 모노머 (a2) 와 상기 (메트)아크릴산 (a11) 의 중량비 [상기 에스테르 화합물 (a21)/상기 (메트)아크릴산 (a11)] 가 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다.
모노머 (a2) 와 (메트)아크릴산 (a11) 의 중량비가 10/90 ∼ 90/10 이면, 이것을 중합하여 이루어지는 중합체는, 전극 활물질과의 접착성이 양호하여 잘 박리되지 않게 된다.
상기 중량비는, 30/70 ∼ 85/15 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 70/30 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체에는, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 모노머 (a1), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (a2), 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 (a3) 및 중합성 불포화 이중 결합과 아니온성기를 갖는 아니온성 단량체의 염 (a4) 이외에, 중합체 (A1) 의 물성을 저해하지 않는 범위에서, 모노머 (a1), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (a2), 및 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 (a3) 과 공중합 가능한 라디칼 중합성 모노머 (a5) 가 포함되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 모노머 (a5) 로는, 활성 수소를 함유하지 않는 모노머가 바람직하고, 하기 (a51) ∼ (a58) 로서 기재된 모노머를 사용할 수 있다.
모노머 (a51) 은, 탄소수 13 ∼ 20 의 직사슬 지방족 모노올, 탄소수 5 ∼ 20 의 지환식 모노올 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 방향 지방족 모노올과 (메트)아크릴산으로부터 형성되는 하이드로카르빌(메트)아크릴레이트이고, (i) 직사슬 지방족 모노올 (트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 아라키딜알코올 등), (ii) 지환식 모노올 (시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵틸알코올, 시클로옥틸알코올 등), (iii) 방향 지방족 모노올 (벤질알코올 등) 및 이들 (i) ∼ (iii) 의 2 종 이상의 혼합물과, (메트)아크릴산으로부터 형성되는 하이드로카르빌(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
모노머 (a52) 는, 폴리 (n = 2 ∼ 30) 옥시알킬렌 (탄소수 2 ∼ 4) 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 에테르(메트)아크릴레이트이고, 메탄올의 에틸렌옥사이드 (이하 EO 라고 약기) 10 몰 부가물 (메트)아크릴레이트, 메탄올의 프로필렌옥사이드 (이하 PO 라고 약기) 10 몰 부가물 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노머 (a53) 은, 질소 함유 비닐 화합물이고, 하기의 (a53-1) ∼ (a53-5) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(a53-1) 아미드기 함유 비닐 화합물
(i) 탄소수 3 ∼ 30 의 (메트)아크릴아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 또는 디아르알킬 (탄소수 7 ∼ 15) (메트)아크릴아미드 (N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등), 디아세톤아크릴아미드.
(ii) 상기 (메트)아크릴아미드 화합물을 제외한, 탄소수 4 ∼ 20 의 아미드기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 N-메틸-N-비닐아세트아미드, 고리형 아미드 [피롤리돈 화합물 (탄소수 6 ∼ 13, 예를 들어, N-비닐피롤리돈 등)].
(a53-2) 질소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
(i) 디알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아미노알킬 (탄소수 1 ∼ 4) (메트)아크릴레이트, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트.
(ii) 4 급 암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등] 의 4 급화물 (메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드, 디메틸카보네이트 등의 4 급화제를 사용하여 4 급화한 것).
(a53-3) 복소 고리 함유 비닐 화합물
피리딘 화합물 (탄소수 7 ∼ 14, 예를 들어 2- 또는 4-비닐피리딘), 이미다졸 화합물 (탄소수 5 ∼ 12, 예를 들어 N-비닐이미다졸), 피롤 화합물 (탄소수 6 ∼ 13, 예를 들어 N-비닐피롤), 피롤리돈 화합물 (탄소수 6 ∼ 13, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈).
(a53-4) 니트릴기 함유 비닐 화합물
탄소수 3 ∼ 15 의 니트릴기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아크릴레이트.
(a53-5) 그 밖의 질소 함유 비닐 화합물
니트로기 함유 비닐 화합물 (탄소수 8 ∼ 16, 예를 들어 니트로스티렌) 등
모노머 (a54) 는 비닐기 함유 탄화수소이고, 하기의 (a54-1) ∼ (a54-3) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(a54-1) 비닐기 함유 지방족 탄화수소
탄소수 2 ∼ 18 또는 그 이상의 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등), 탄소수 4 ∼ 10 또는 그 이상의 디엔 (부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등) 등
(a54-2) 지환식 불포화 탄화수소
탄소수 4 ∼ 18 또는 그 이상의 고리형 불포화 화합물, 예를 들어 시클로알켄 (예를 들어 시클로헥센), (디)시클로알카디엔 [예를 들어 (디)시클로펜타디엔], 테르펜 (예를 들어 피넨 및 리모넨), 인덴
(a54-3) 비닐기 함유 방향족 탄화수소
탄소수 8 ∼ 20 또는 그 이상의 방향족 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌
모노머 (a55) 는, 비닐에스테르이고, 예를 들어, 지방족 비닐에스테르 [탄소수 4 ∼ 15, 예를 들어 지방족 카르복실산 (모노- 또는 디카르복실산) 의 알케닐에스테르 (예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메톡시아세테이트)], 방향족 비닐에스테르 [탄소수 9 ∼ 20, 예를 들어 방향족 카르복실산 (모노- 또는 디카르복실산) 의 알케닐에스테르 (예를 들어 비닐벤조에이트, 디알릴프탈레이트, 메틸-4-비닐벤조에이트), 지방족 카르복실산의 방향 고리 함유 에스테르 (예를 들어 아세톡시스티렌)] 를 들 수 있다.
모노머 (a56) 은, 비닐에테르이고, 예를 들어, 지방족 비닐에테르 [탄소수 3 ∼ 15, 예를 들어 비닐알킬 (탄소수 1 ∼ 10) 에테르 (비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐 2-에틸헥실에테르 등), 비닐알콕시 (탄소수 1 ∼ 6) 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에테르 (비닐-2-메톡시에틸에테르, 메톡시부타디엔, 3,4-디하이드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸에테르, 비닐-2-에틸메르캅토에틸에테르 등), 폴리 (2 ∼ 4) (메트)알릴옥시알칸 (탄소수 2 ∼ 6) (디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메타알릴옥시에탄 등)], 방향족 비닐에테르 (탄소수 8 ∼ 20, 예를 들어 비닐페닐에테르, 페녹시스티렌) 를 들 수 있다.
모노머 (a57) 은, 비닐케톤이고, 지방족 비닐케톤 (탄소수 4 ∼ 25, 예를 들어 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤), 방향족 비닐케톤 (탄소수 9 ∼ 21, 예를 들어 비닐페닐케톤) 을 들 수 있다.
모노머 (a58) 은, 불포화 디카르복실산디에스테르이고, 탄소수 4 ∼ 34 의 불포화 디카르복실산디에스테르, 예를 들어 디알킬푸마레이트 (2 개의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 22 의, 직사슬, 분기 사슬 또는 지환식의 기), 디알킬말레에이트 (2 개의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 22 의, 직사슬, 분기 사슬 또는 지환식의 기) 를 들 수 있다.
상기 (a5) 로서 예시한 라디칼 중합성 모노머 중 내전압의 관점에서 바람직한 것은, 모노머 (a51), 모노머 (a52) 및 모노머 (a53) 이다.
중합체 (A1) 에 있어서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 모노머 (a1), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (a2), 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 (a3), 중합성 불포화 이중 결합과 아니온성기를 갖는 아니온성 단량체의 염 (a4) 및 라디칼 중합성 모노머 (a5) 의 함유량은, 중합체 (A1) 의 중량을 기준으로 하여, (a1) 이 0.1 ∼ 80 중량％, (a2) 가 0.1 ∼ 99.9 중량％, (a3) 이 0 ∼ 60 중량％, (a4) 가 0 ∼ 15 중량％, (a5) 가 0 ∼ 99.8 중량％ 인 것이 바람직하다.
모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 비수 전해액에 대한 흡액성이 양호해진다.
중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 3,000, 보다 바람직하게는 50,000, 더욱 바람직하게는 60,000 이고, 바람직한 상한은 2,000,000, 보다 바람직하게는 1,500,000, 더욱 바람직하게는 1,000,000, 특히 바람직하게는 120,000 이다.
중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 약기) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치 : 「HLC-8120GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」(2 개), 「TSKgel Multipore HXL-M 을 각 1 개 연결한 것」 [모두 토소 (주) 제조]
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10 ㎕
유량 : 0.6 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 [토소 (주) 제조]
중합체 (A1) 은, 공지된 중합 개시제 {아조계 개시제 [2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 등)], 퍼옥사이드계 개시제 (벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등) 등} 을 사용하여 공지된 중합 방법 (괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등) 에 의해 제조할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 분자량을 바람직한 범위로 조정하는 등의 관점에서, 모노머의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량％ 이고, 중합 온도 및 중합 시간은 중합 개시제의 종류 등에 따라 조정되지만, 중합 온도는 바람직하게는 -5 ∼ 150 ℃, (보다 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃), 반응 시간은 바람직하게는 0.1 ∼ 50 시간 (보다 바람직하게는 2 ∼ 24 시간) 으로 실시된다.
용액 중합의 경우에 사용되는 용매로는, 예를 들어 에스테르 (탄소수 2 ∼ 8, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸), 알코올 (탄소수 1 ∼ 8, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 옥탄올), 탄화수소 (탄소수 4 ∼ 8, 예를 들어 n-부탄, 시클로헥산 및 톨루엔) 및 케톤 (탄소수 3 ∼ 9, 예를 들어 메틸에틸케톤) 을 들 수 있고, 분자량을 바람직한 범위로 조정하는 등의 관점에서, 그 사용량은 모노머의 합계 중량에 기초하여 바람직하게는 5 ∼ 900 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 300 중량％ 이고, 모노머 농도로는, 바람직하게는 10 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 중량％ 이다.
유화 중합 및 현탁 중합에 있어서의 분산매로는, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올), 에스테르 (예를 들어 프로피온산에틸), 경나프타 등을 들 수 있고, 유화제로는, 고급 지방산 (탄소수 10 ∼ 24) 금속염 (예를 들어 올레산나트륨 및 스테아르산나트륨), 고급 알코올 (탄소수 10 ∼ 24) 황산에스테르 금속염 (예를 들어 라우릴황산나트륨), 에톡시화테트라메틸데신디올, 메타크릴산술포에틸나트륨, 메타크릴산디메틸아미노메틸 등을 들 수 있다. 추가로 안정제로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 첨가해도 된다.
용액 또는 분산액의 모노머 농도는 바람직하게는 5 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 85 중량％ 이고, 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량％ 이다.
중합에 있어서는, 공지된 연쇄 이동제, 예를 들어 메르캅토 화합물 (도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등) 및/또는 할로겐화탄화수소 (사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질 등) 를 사용할 수 있다.
피복용 수지인 아크릴 수지는, 중합체 (A1) 을 카르복실기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 가교제 (A') {바람직하게는 폴리에폭시 화합물 (a'1) [폴리글리시딜에테르 (비스페놀 A 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 글리세린트리글리시딜에테르 등) 및 폴리글리시딜아민 (N,N-디글리시딜아닐린 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)) 등] 및/또는 폴리올 화합물 (a'2) (에틸렌글리콜 등)} 로 가교하여 이루어지는 가교 중합체여도 된다.
가교제 (A') 를 사용하여 중합체 (A1) 을 가교하는 방법으로는, 전극 활물질을 중합체 (A1) 로 피복한 후에 가교하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 전극 활물질과 중합체 (A1) 을 포함하는 수지 용액을 혼합하여 탈용제함으로써, 전극 활물질이 중합체 (A1) 로 피복된 피복 전극 활물질을 제조한 후에, 가교제 (A') 를 포함하는 용액을 그 피복 전극 활물질에 혼합하여 가열함으로써, 탈용제와 가교 반응을 일으키게 하여, 중합체 (A1) 이 가교제 (A') 에 의해 가교되는 반응을 전극 활물질의 표면에서 일으키는 방법을 들 수 있다.
가열 온도는, 가교제의 종류에 따라 조정되지만, 가교제로서 폴리에폭시 화합물 (a'1) 을 사용하는 경우에는 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 폴리올 화합물 (a'2) 를 사용하는 경우에는 바람직하게는 120 ℃ 이상이다.
피복층은 추가로 도전 보조제를 포함하고 있어도 되고, 그 중에서도 정극 활물질을 피복하는 피복층은 도전 보조제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
도전 보조제는, 도전성을 갖는 재료에서 선택되고, 구체적으로는, 카본 [그라파이트 및 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등) 등], PAN 계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유 등의 카본 파이버, 카본 나노 파이버 그리고 카본 나노 튜브, 금속 [니켈, 알루미늄, 스테인리스 (SUS), 은, 동 및 티탄 등] 을 사용할 수 있다.
이들 도전 보조제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금 또는 금속 산화물을 사용해도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 동, 티탄 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 은, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이고, 더욱 바람직하게는 카본이다. 또한 이들 도전 보조제로는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료 (상기한 도전 재료 중 금속의 것) 를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다. 그라펜을 혼련한 폴리프로필렌 수지도 도전 보조제로서 바람직하다.
도전 보조제의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온 전지용 전극의 전기 특성의 관점에서, 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 도전 보조제의 입자경은, 도전 보조제가 형성하는 입자의 윤곽선 상의 임의의 2 점 사이의 거리 중, 최대의 거리 L 을 의미한다. 「도전 보조제의 평균 입자경」 의 값으로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 관찰 수단을 이용하여, 수 ∼ 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균치로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
도전 보조제의 형상 (형태) 은, 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되고, 예를 들어, 섬유상의 도전 보조제여도 된다.
섬유상의 도전 보조제로는, 합성 섬유 중에 도전성이 양호한 금속이나 흑연을 균일하게 분산시켜 이루어지는 도전성 섬유, 스테인리스강과 같은 금속을 섬유화한 금속 섬유, 유기물 섬유의 표면을 금속으로 피복한 도전성 섬유, 유기물의 표면을 도전성 물질을 포함하는 수지로 피복한 도전성 섬유 등을 들 수 있다.
섬유상의 도전 보조제의 평균 섬유 직경은, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
피복층이 도전 보조제를 포함하고 있는 경우, 피복층에 포함되는 도전 보조제의 중량은, 피복용 수지와 도전 보조제의 합계 중량에 대하여 15 ∼ 75 중량％ 인 것이 바람직하다.
정극 피복 전극 활물질이 갖는 피복층이 도전 보조제를 포함하고 있는 경우, 예비 충전 후에 전극 활물질의 표면에 SEI 막이 형성된 경우에도 피복층에 포함되는 도전 보조제의 효과에 의해 활물질간의 도통 경로를 유지할 수 있고, SEI 막의 형성에 의한 저항 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 도전 보조제의 비율이 이 범위이면 저항 억제가 용이해져 더욱 바람직하다.
비결착체란, 피복 전극 활물질이 결착제 (바인더라고도 한다) 에 의해 서로의 위치를 불가역적으로 고정시키고 있지 않은 것을 의미한다.
다시 말하면, 전극 활물질층이 결착제를 포함하지 않는 것을 의미한다.
결착제로는 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공지된 리튬 이온 전지용 결착제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 있어서의 전극 활물질층은 점착제에 의해 피복 전극 활물질이 서로의 위치를 고정시키고 있지만, 결착제를 포함하지 않기 때문에 가역적으로 고정되어 있어, 피복 전극 활물질을 파괴하지 않고 분리할 수 있고, 분리한 피복 전극 활물질은 다시 가압함으로써 전극 활물질 성형체로 할 수 있다.
종래의 리튬 이온 전지에 있어서의 전극 활물질층은, 전극 활물질 입자와 결착제를 용매 중에 분산시킨 슬러리를 집전체 등의 표면에 도포하고, 가열·건조시킴으로써 제조되기 때문에, 전극 활물질층은 결착제에 의해 굳어진 상태가 되어 있다. 이 때, 전극 활물질은 결착제에 의해 서로 고정되어 있어, 전극 활물질 입자의 위치가 고정되어 있다. 그리고, 전극 활물질층이 결착제에 의해 굳어져 있으면, 충방전시의 팽창·수축에 의해 전극 활물질 입자에 과도한 응력이 가해져, 자괴하기 쉬워진다.
또한, 전극 활물질층이 결착제에 의해 전극 집전체의 표면에 고정되어 있기 때문에, 전극 활물질 입자의 충방전시의 팽창·수축에 의해 결착제에 의해 굳어진 전극 활물질층에 균열이 발생하거나, 전극 활물질층이 집전체의 표면으로부터 박리, 탈락하게 되는 경우가 있다.
또한, 피복 전극 활물질과 점착제를 포함하는 혼합물의 비결착체의 경우에는, 전극 활물질층 중에 있어서, 예를 들어 피복 전극 활물질끼리가 접촉했다고 해도, 접촉면에 있어서 피복용 수지끼리가 불가역적으로 접착하는 경우는 없고, 접착은 일시적인 것으로, 피복 전극 활물질을 파괴하지 않고 풀 수 있는 것이기 때문에, 피복 전극 활물질끼리가 불가역적으로 피복용 수지에 의해 고정되는 경우는 없다. 따라서, 피복 전극 활물질과 점착제를 포함하는 혼합물의 비결착체를 포함하여 이루어지는 전극 활물질층은, 피복 전극 활물질이 서로 결착되어 있는 것은 아니다.
리튬 이온 전지용 전극 내에 있어서의 피복 전극 활물질과 점착제의 중량비는, 피복 전극 활물질/점착제 = 90/10 ∼ 99.99/0.01 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 99.9/0.1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 비율이면, 점착제의 양이 지나치게 많지 않기 때문에 전극의 에너지 밀도가 낮아지지 않고, 또한, 점착제에 의한 전극의 형상 유지 기능이 바람직하게 발휘된다.
리튬 이온 전지용 전극을 구성하는 전극 활물질층의 두께는, 150 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께가 두꺼우면, 적층형 전지로 했을 때에 전지 내에서 전극 활물질층이 차지하는 비율이 높아져, 에너지 밀도가 높은 전지로 할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전극 활물질의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 전극 활물질과, 리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서, 상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서, 상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 리튬 이온 전극용 점착제, 의 혼합물을 가압함으로써, 상기 피복 전극 활물질과 상기 점착제를 포함하는 혼합물의 비결착체로 이루어지는 전극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
피복 전극 활물질은, 예를 들어, 전극 활물질을 만능 혼합기에 넣어 30 ∼ 50 rpm 으로 교반한 상태에서, 피복용 수지를 포함하는 수지 용액을 1 ∼ 90 분에 걸쳐 적하 혼합하고, 추가로 필요에 따라 도전 보조제를 혼합하고, 교반한 채로 50 ∼ 200 ℃ 로 승온하고, 0.007 ∼ 0.04 ㎫ 까지 감압한 후에 10 ∼ 150 분 유지함으로써 얻을 수 있다.
또한, 점착제는, 상기 서술한 제조 방법 등을 사용하여 제조하여 준비할 수 있다.
피복 전극 활물질과 점착제의 혼합물은, 피복 전극 활물질과 점착제를 공지된 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 혼합물에는 상기 서술한 결착제는 포함되지 않는다.
또한, 혼합물에는, 피복층에 포함되는 상기의 도전 보조제와는 별도로 도전 재료를 포함해도 된다. 도전 재료를 포함하도록 하면 활물질간의 도전 경로를 유지하기 쉬워져 바람직하다.
도전 재료로는, 피복층에 포함되는 상기의 도전 보조제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
혼합물 중에 있어서의 피복 전극 활물질과 점착제의 중량비가, 피복 전극 활물질/점착제 = 90/10 ∼ 99.99/0.01 이 되도록 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에서 사용하는 점착제는, 2 종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 구성 단량체로서 포함하고, 그 합계 함유량이 구성 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제가, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 모노비닐 단량체를 구성 단량체로서 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 점착제가, (메트)아크릴산 단량체를 구성 단량체로서 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에서는, 상기 혼합물을 가압하여 전극 활물질층을 형성한다.
가압하여 전극 활물질층을 형성하는 방법으로는, 혼합물을 형틀 내에 충전하여 압축 성형하는 방법이나, 압출 성형에 의해 성형하는 방법이나, 캘린더 성형 (압연 가공) 에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다.
형성하는 전극 활물질층의 두께는 150 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
압축 성형은, 유압 프레스 장치 등의 임의의 가압 장치 및 가압 지그를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 원통 형상의 유저 용기 내에 혼합물을 넣고, 그 위로부터 상기 통의 내경보다 약간 작은 직경의 환봉 형상의 가압 지그를 삽입하고, 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 성형체가 얻어진다.
제작하는 성형체의 형상은, 두께 150 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 원기둥 형상의 성형체의 경우, 직경 10 ∼ 70 ㎜ 인 것이 바람직하다.
또한, 가압 지그의 형상을 변경함으로써, 임의의 형상의 성형체를 얻을 수 있다.
압축 성형에 있어서의 압축 조건으로는, 상기 혼합물에 가해지는 압력은 40 ∼ 3000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 또한, 가압 시간은 1 ∼ 300 초인 것이 바람직하다.
압축 성형은, 집전체 상에서 실시해도 된다. 집전체 상에 혼합물을 배치하여 압축 성형을 실시함으로써, 집전체 상에서 전극 활물질층이 얻어진다.
집전체 상에서 얻어진 전극 활물질층은, 집전체와 함께 리튬 이온 전지용 전극으로서 사용할 수 있다.
집전체로서의 정극 집전체를 구성하는 재료로는, 동, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자 및 도전성 유리 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체로서, 도전제와 수지로 이루어지는 수지 집전체를 사용해도 된다.
집전체로서의 부극 집전체를 구성하는 재료로는, 동, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈 및 이들의 합금 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량화, 내식성, 고도전성의 관점에서, 바람직하게는 동이다. 부극 집전체로는, 소성 탄소, 도전성 고분자 및 도전성 유리 등으로 이루어지는 집전체여도 되고, 도전제와 수지로 이루어지는 수지 집전체여도 된다.
정극 집전체, 부극 집전체 모두, 수지 집전체를 구성하는 도전제로는, 혼합물의 임의 성분인 도전 재료와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 집전체를 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리시클로올레핀 (PCO), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르니트릴 (PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
전기적 안정성의 관점에서, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP) 및 폴리시클로올레핀 (PCO) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸펜텐 (PMP) 이다.
압출 성형에 의해 전극 조성물 성형체를 얻는 방법으로는, 공지된 압출 성형기를 사용하는 방법을 들 수 있다.
압출 성형기로는, 예를 들어, 원료가 공급되는 원료통과, 원료통의 원료 토출측에 장착된 다이스 (몰드라고도 한다) 와, 원료통 내에 배치된 원료를 다이스쪽으로 압출하기 위한 회전축상의 스크루를 갖는 것을 들 수 있다.
원료통에 혼합물을 투입하고, 스크루의 회전에 의해 원료통을 이동한 혼합물을 다이스로부터 압출함으로써, 통상의 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 형상은, 다이스의 형상, 및, 스크루의 회전 속도를 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
다이스로부터 토출되는 통상의 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원기둥형 또는 사각 기둥형인 것이 바람직하다. 다이스로부터 토출되는 통상의 성형체를 소정의 길이로 절단함으로써, 전극 활물질층을 갖는 전극이 얻어진다.
캘린더 성형에 의해 전극 조성물 성형체를 얻는 방법으로는, 공지된 롤 프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
니더 등의 연속 혼합기로부터 혼합물을 투입하고, 닥터 블레이드 등에 의해 필름 등의 평활한 면 상에 일정한 두께로 확대한 활물질과 전해액의 혼합물을 롤 프레스 처리함으로써 시트상의 성형체를 얻을 수 있다. 시트상의 성형체를 소정의 길이로 절단함으로써, 전극 활물질층을 갖는 전극이 얻어진다.
상기 공정에 의해, 전극 활물질층을 갖는 리튬 이온 전지용 전극을 제조할 수 있다.
상기 공정에 의해 얻어진 전극 활물질층은, 결착제를 사용하고 있지 않고, 또한 가열 등에 의해 혼합물을 고화시키는 공정을 실시하고 있지 않음에도 불구하고, 피복 전극 활물질의 피복층에 포함되는 피복용 수지에 대하여 점착제가 갖는 적당한 형상 유지성에 의해 전극의 형상을 유지할 수 있다.
리튬 이온 전지의 제조시에는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법으로 제조한 리튬 이온 전지용 전극을 세퍼레이터와 함께 셀 용기에 수용하여, 전해액을 주입하여 전극 활물질층에 전해액을 함침시키는 것이 바람직하다.
셀 용기에 수용하는 전극 활물질층으로서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지용 부극의 양방을 사용해도 되고, 일방만을 사용해도 된다.
일방만을 사용할 때에는, 반대측의 전극으로서 공지된 대극을 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 리튬 이온 전지용 전극은 일정한 형상을 유지하고 있기 때문에 취급이 용이하고, 리튬 이온 전지용 전극의 셀 용기에 대한 수용이 용이하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 전극 활물질층을 집전체 상에서 얻은 경우에는, 집전체와 합쳐서 전극 활물질층을 전극으로서 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 것도 가능하다.
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 다공성 필름, 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름의 적층 필름, 합성 섬유 (폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유 등) 또는 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포, 및 그들의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것 등의 공지된 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터를 들 수 있다.
전해액으로는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 전해질 및 비수 용매를 함유하는 전해액을 사용할 수 있다.
전해질로는, 공지된 전해액에 이용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 바람직한 것으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기산의 리튬염계 전해질, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 원자를 갖는 술포닐이미드계 전해질, LiC(CF3SO2)3 등의 불소 원자를 갖는 술포닐메티드계 전해질 등을 들 수 있다.
주입하는 전해액에 사용하는 비수 용매로는, 비프로톤성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
비프로톤성 용매란, 수소 이온 공여성의 기 (해리성의 수소 원자를 갖는 기, 예를 들어, 아미노기, 수산기, 및 티오기) 를 갖지 않는 용매이고, 바람직하게 사용할 수 있는 용매로는, 락톤 화합물, 고리형 또는 사슬형 탄산에스테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 고리형 또는 사슬형 에테르, 인산에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 등 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 및 고리형 탄산에스테르와 사슬형 탄산에스테르의 혼합 용매이다.
락톤 화합물로는, 5 원 고리의 락톤 화합물 (γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등) 및 6 원 고리의 락톤 화합물 (δ-발레로락톤 등) 등을 들 수 있다.
고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란 및 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르로는, 디메톡시메탄 및 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
인산에스테르로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(트리플루오로메틸), 인산트리(트리클로로메틸), 인산트리(트리플루오로에틸), 인산트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 및 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로는, N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고도 한다) 등을 들 수 있다. 술폰으로는, 디메틸술폰 및 디에틸술폰 등의 사슬형 술폰 및 술포란 등의 고리형 술폰 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전해액에 포함되는 상기의 전해질의 농도는, 저온에서의 전지 특성 등의 관점에서, 0.3 ∼ 3 M 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에서는, 혼합물이 추가로 전해액을 포함하는 전해액 함유 혼합물이고, 상기 전해액 함유 혼합물을 가압함으로써 전극 활물질층을 형성하는 것도 바람직하다.
전해액 함유 혼합물에 포함되는 전해액으로는 상기 서술한 전해액을 사용할 수 있다.
전해액 함유 혼합물에 포함되는 전해액으로는, 특히, 용매가 에틸렌카보네이트를 포함하는 전해액인 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 전해액인 것이 보다 바람직하다.
이 방법이면 전해액을 포함하는 전극을 간편한 공정으로 제조할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 의미한다.
＜실시예 1 : 점착제 (B1) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, 아세트산비닐 5.0 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.7 부 및 아세트산에틸 185.5 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 아세트산비닐 11.1 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.0 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 28.1 부, 아크릴산 11.1 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 비점에서 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 702.4 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B1) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약기한다) 은 420,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다. 또한, 얻어진 중합체 (점착제) 에 대하여, 각 중합체의 중합 전화율, 그리고 미반응 단량체의 양 및 조성을 분석하는 것에 의해, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을 측정한 결과, 원료로서 사용한 각 단량체의 비율과 동일한 비율이 되어 있었다 (후술하는 각 실시예, 비교예에 있어서도 동일).
＜실시예 2 ∼ 4 : 점착제 (B2) ∼ (B4) 의 제조＞
실시예 1 에 있어서, 아세트산비닐, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 각각 표 1 에 기재된 수량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착제 (B2) ∼ (B4) 의 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B2) ∼ (B4) 의 Mw 를 실시예 1 에서 얻어진 점착제 (B1) 의 결과와 함께 표 1 에 기재하였다. 또한, 실시예 1 과 2 에서는 중합 개시제의 양을 변경함으로써 상이한 Mw 를 갖는 점착제를 얻었다.
＜실시예 5 : 점착제 (B5) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 40 부, 톨루엔 120 부 및 아세트산에틸 40 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 아크릴산메틸 20 부, n-부틸아크릴레이트 30 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 부, 아크릴산 5 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 702.4 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B5) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B5) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 390,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 6 : 점착제 (B6) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 30 부, 아세트산비닐 10 부, 톨루엔 120 부 및 아세트산에틸 40 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 아크릴산메틸 30 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5 부, n-부틸아크릴레이트 20 부, 아크릴산 5 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 727 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B6) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B6) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 410,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 7 : 점착제 (B7) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 50 부, 톨루엔 150 부 및 아세트산에틸 50 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 메타크릴산메틸 20 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5 부, n-부틸아크릴레이트 20 부, 아크릴산 5 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 708 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B7) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B7) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 400,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 8 : 점착제 (B8) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 40 부, 톨루엔 120 부 및 아세트산에틸 40 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 메타크릴산메틸 30 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15 부, n-부틸아크릴레이트 10 부, 아크릴산 5 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 730 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B8) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B8) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 390,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 9 : 점착제 (B9) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 40 부, 톨루엔 120 부 및 아세트산에틸 40 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 아크릴산메틸 30 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15 부, n-부틸아크릴레이트 10 부, 메타크릴산 5 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 730 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B9) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B9) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 430,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 10 : 점착제 (B10) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, 아세트산비닐 10 부, n-부틸아크릴레이트 40 부, 톨루엔 150 부 및 아세트산에틸 50 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 메타크릴산메틸 5 부, 아세트산비닐 15 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10 부, n-부틸아크릴레이트 20 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 688 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B10) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B10) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 440,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 11 : 점착제 (B11) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 40 부, 톨루엔 120 부 및 아세트산에틸 40 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 아크릴산메틸 30 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15 부, 메타크릴산 5 부, n-부틸아크릴레이트 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 아세트산에틸 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 아세트산에틸을 728 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B11) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B11) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 410,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 12 : 점착제 (B12) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 39 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 60 부, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 1 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B12) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B12) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 510,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 13 : 점착제 (B13) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 9.5 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 90 부, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 0.5 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B13) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B13) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 440,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 14 : 점착제 (B14) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, iso-부틸메타크릴레이트 85 부, 메타크릴산메틸 14.5 부, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 0.5 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B14) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B14) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 440,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 15 : 점착제 (B15) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, 2-에틸헥실메타크릴레이트 50 부, AK-5 (토아 합성 (주) 제조) 50 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B15) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B15) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 420,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 16 : 점착제 (B16) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 30 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20 부, 아크릴로니트릴 50 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B16) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B16) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 460,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜실시예 17 : 점착제 (B17) 의 제조＞
중합 캔에 물 250 부, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 2 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 90 부, 아크릴산 5 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 첨가하고, 온도 80 ℃ 에서 14 시간 중합하였다. 이 때의 중합 전화율은 96 ％ 였다. 반응 후, 실온까지 냉각시킨 후, 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 7 로 조정하여, 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리머의 평균 입경은 100 ㎚ 였다. 이 라텍스를 그대로 점착제 (B17) 로서 사용하였다. 얻어진 점착제 (B17) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 440,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜비교예 1 : 점착제 (B18) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에 DMF 45.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 10 부, n-부틸아크릴레이트 10 부, 메타크릴산메틸 80 부, 및 DMF 39.6 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.09 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.03 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하고 추가로 3 시간 반응을 계속하고, DMF 를 115.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 점착제 (B18) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B18) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 510,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜비교예 2 : 점착제 (B19) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, 2-에틸헥실메타크릴레이트 10 부, AK-5 (토아 합성 (주) 제조) 90 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B19) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B19) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 450,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜비교예 3 : 점착제 (B20) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 20 부, 아크릴로니트릴 80 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.200 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.200 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B20) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B20) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 410,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜비교예 4 : 점착제 (B21) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에 DMF 45.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 5 부, 메타크릴산메틸 95 부, 및 DMF 39.6 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.09 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.03 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하고 추가로 3 시간 반응을 계속하고, DMF 를 115.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 점착제 (B21) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B21) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 480,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜비교예 5 : 점착제 (B22) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 콜벤에, n-부틸아크릴레이트 0.5 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 99.5 부, 톨루엔 390 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 톨루엔 10 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.000 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.000 부를 혼합하였다. 얻어진 단량체 혼합액을 콜벤 내에 질소를 불어넣으면서, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.800 부를 톨루엔 12.4 부에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 중합을 개시하고 나서 6 ∼ 8 시간째에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 중합을 2 시간 계속하고, 톨루엔을 488 부 첨가하여 수지 농도 10 중량％ 의 점착제 (B22) 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 (B22) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 12,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
＜비교예 6 : 점착제 (B23) 의 제조＞
중합 캔에 물 250 부, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 4 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 88 부, 아크릴산 5 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 첨가하고, 온도 80 ℃ 에서 14 시간 중합하였다. 이 때의 중합 전화율은 96 ％ 였다. 반응 후, 실온까지 냉각시킨 후, 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 7 로 조정하여, 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리머의 평균 입경은 100 ㎚ 였다. 이 라텍스를 그대로 점착제 (B23) 으로서 사용하였다. 얻어진 점착제 (B23) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 440,000 이었다. Mw 의 측정 조건은 상기 서술한 바와 같다.
얻어진 상기 점착제 (B1) ∼ (B23) 에 대하여, 이하의 방법으로 Tg, 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률을 측정하였다. 또한 문헌 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (147 ∼ 154 페이지)」 에 따라 각각의 SP 값을 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Tg 측정법 :
세이코 전자 공업 (주) 제조 DSC20, SSC/580 을 사용하여, ASTM D3418-82 에 규정한 방법 (DSC 법) 으로 측정한다.
저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률 측정법 :
0.8 g, φ 20 ㎜ 의 다이스를 사용하여 30 ㎫ 의 압력으로 성형하고, TA 사 제조의 ADVANCED RHEOMETRIC EXPANSION SYSTEM 에 의해 φ 20 ㎜ 의 패럴렐 콘을 사용하여, 주파수 0.1 ∼ 10 ㎐ (10-1 ∼ 101 ㎐), 온도 20 ℃, 변형 0.1 ％ (자동 변형 제어 : 허용 최소 응력 1.0 g/㎝, 허용 최대 응력 500 g/㎝, 최대 부가 변형 200 ％, 변형 조정 200 ％) 로 측정하였다.
주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 G' 및 손실 전단 탄성률 G" 가 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 의 범위 내인 경우 표 1 에 ○ 으로 나타내고, 범위 밖인 경우 × 로 나타냈다.
Figure pct00001
표 1 중의 단량체의 약칭 및 중합 개시제의 약칭은 이하와 같다.
PVAc : 아세트산비닐
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
2EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트
MAA : 메타크릴산
AA : 아크릴산
iso-BMA : iso-부틸메타크릴레이트
n-BA : n-부틸아크릴레이트
MMA : 메타크릴산메틸
AM : 아크릴산메틸
1,6 HDDMA : 1,6-헥산디올디메타크릴레이트
EGDMA : 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
AK-5 : 토아 합성 (주) 제조 : 디메틸실록산
TFMA : 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸
ACN : 아크릴로니트릴
＜제조예 1 : 활물질 피복용 중합체 (A1) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에, DMF 14.3 부와 메탄올 2.9 부를 주입하고 68 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 41.7 부, 메타크릴산메틸 16.6 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 41.7 부, DMF 9.0 부 및 메탄올 1.8 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.045 부를 DMF 5.9 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.100 부를 DMF 4.5 부에 용해시킨 개시제 용액을 적하 깔때기를 사용하여 2 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 비점에서 중합을 4 시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 99.8 부를 얻은 후, 이소프로판올을 232.9 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 중합체 (A1) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 210,000 이었다.
＜제조예 2 : 활물질 피복용 중합체 (A2) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에, DMF 2.5 부와 메탄올 0.5 부를 주입하고 68 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 5.2 부, n-부틸메타크릴레이트 5.2 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 59.9 부, 탄소수 24 의 분기 알킬기를 갖는 아크릴레이트 (2-데실테트라데실메타크릴레이트) 29.7 부, DMF 9.2 부 및 메탄올 1.9 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.047 부를 DMF 6.1 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.103 부를 DMF 4.6 부에 용해시킨 개시제 용액을 적하 깔때기를 사용하여 2 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 비점에서 중합을 4 시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 99.7 부를 얻은 후, 이소프로판올을 232.6 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 중합체 (A2) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A2) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 230,000 이었다.
＜제조예 3 : 활물질 피복용 중합체 (A3) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에 DMF 49.5 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 41.7 부, 메타크릴산메틸 16.6 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 41.7 부, 및 DMF 45.1 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.099 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.300 부를 DMF 4.5 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.030 부를 DMF 4.5 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하고 추가로 3 시간 반응을 계속하고, DMF 를 129.7 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 중합체 (A3) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A3) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 140,000 이었다.
＜제조예 4 : 활물질 피복용 중합체 (A4) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에 DMF 46.1 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 41.4 부, 메타크릴산메틸 16.5 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 41.4 부, 스티렌술폰산리튬 0.5 부 및 DMF 44.0 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.100 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.300 부를 DMF 5.6 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.033 부를 DMF 5.6 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하고 추가로 3 시간 반응을 계속하고, DMF 를 143.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 중합체 (A4) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A4) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 60,000 이었다.
＜제조예 5 : 활물질 피복용 중합체 (A5) 의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 장착한 4 구 플라스크에 DMF 45.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 80 부, 메타크릴산메틸 20 부 및 DMF 39.6 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.09 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.03 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하고 추가로 3 시간 반응을 계속하고, DMF 를 115.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 중합체 (A5) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A5) 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, Mw 는 360,000 이었다.
Figure pct00002
표 2 중의 단량체의 약칭 및 중합 개시제의 약칭은 이하와 같다.
2EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
n-BMA : n-부틸메타크릴레이트
MMA : 메타크릴산메틸
DTM : 2-데실테트라데실메타크릴레이트
LiSS : 스티렌술폰산리튬
＜제조예 6 : 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (체적 비율로 EC : DEC = 3 : 7) 에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜, 리튬 이온 전지용 전해액을 제작하였다.
＜제조예 7 ∼ 23 : 리튬 이온 전지용 부극 활물질의 제작＞
수지 용액으로서 실시예 1 ∼ 17 에서 얻어진 점착제 (B1) ∼ (B17) 을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 이하의 방법으로 제작하였다.
흑연 분말 [닛폰 흑연 공업 (주) 제조] 90 부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 [덴카 (주) 제조 덴카 블랙 (등록상표)] 3.0 부를 유성 교반형 혼합 혼련 장치 {아와토리 렌타로 [(주) 싱키 제조]} 를 사용하여 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
추가로, 수지 용액 (점착제) 을 40 부 (수지 고형분 농도 10 중량％) 첨가하고, 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다. 그 후, 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 온도를 100 ℃ 까지 승온하고, 감압도와 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분말체를 눈금 간격 212 ㎛ 의 체로 분급하여, 리튬 이온 전지용 부극 활물질 (N'1) ∼ (N'17) 을 얻었다.
＜제조예 24 ∼ 40 : 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제작＞
수지 용액으로서 제조예 1 ∼ 17 에서 얻은 점착제 (B1) ∼ (B17) 의 용액을 사용한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 이하의 방법으로 제작하였다.
LiCoO2 분말 90 부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 5.0 부를 유성 교반형 혼합 혼련 장치 {아와토리 렌타로 [(주) 싱키 제조]} 를 사용하여 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
추가로, 수지 용액 (점착제) 을 40 부 (수지 고형분 농도 10 중량％) 첨가하고, 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다. 그 후, 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 온도를 100 ℃ 까지 승온하고, 감압도와 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분말체를 눈금 간격 212 ㎛ 의 체로 분급하여, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 (P'1) ∼ (P'17) 을 얻었다.
제조예 7 ∼ 40 의 리튬 이온 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 정리하여 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00003
[피복 부극 활물질의 제작]
＜제조예 41 ∼ 45＞
수지 용액으로서 제조예 1 ∼ 5 에서 얻은 활물질 피복용 중합체 {(A1) ∼ (A5)} 의 용액을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질을 이하의 방법으로 제작하였다.
흑연 분말 [닛폰 흑연 공업 (주) 제조] 1578 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 수지 용액 (수지 고형분 농도 30 중량％) 292 g 을 60 분에 걸쳐 적하 혼합하고, 추가로 30 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 88 g 을 3 회로 나누어 혼합하고, 30 분 교반한 채로 70 ℃ 로 승온하고, 0.01 ㎫ 까지 감압하여 30 분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 부극 활물질 1752 g {(A'1) ∼ (A'5)} 를 각각 얻었다.
[피복 정극 활물질의 제작]
＜제조예 46＞
수지 용액으로서 제조예 1 에서 얻은 활물질 피복용 중합체 (A1) 의 용액을 사용한 리튬 이온 전지용 피복 정극 활물질을 이하의 방법으로 제작하였다.
LiCoO2 분말 1578 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 수지 용액 (수지 고형분 농도 30 중량％) 75 g 을 60 분에 걸쳐 적하 혼합하고, 추가로 30 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 44 g 을 3 회로 나누어 혼합하고, 30 분 교반한 채로 70 ℃ 로 승온하고, 0.01 ㎫ 까지 감압하여 30 분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 정극 활물질 1642 g (A"1) 을 얻었다.
[리튬 이온 전지용 부극의 제작]
＜실시예 18 ∼ 34＞
제조예 7 ∼ 23 에서 얻어진 리튬 이온 전지용 부극 활물질 {(N'1) ∼ (N'17)} 을 정제 성형기로, 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 실시예 18 ∼ 34 의 리튬 이온 전지용 부극 {(N1) ∼ (N17)} 을 얻었다.
실시예 18 ∼ 34 까지의 전극의 구성을 표 4 에 정리하여 나타냈다.
[피복층을 갖는 리튬 이온 전지용 부극의 제작]
＜실시예 35 ∼ 39＞
제조예 41 ∼ 45 에서 얻어진 피복 부극 활물질 {(A'1) ∼ (A'5)} 를 각각 사용한 리튬 이온 전지용 부극을 이하의 방법으로 제작하였다.
피복 부극 활물질 198 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 실시예 1 에서 얻은 점착제 (B1) 의 용액 (수지 고형분 농도 10 중량％) 20 g 을 적하 혼합하고, 30 분 교반하였다.
이어서 교반한 채로 70 ℃ 로 승온하고, 0.01 ㎫ 까지 감압하여 30 분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 부극 활물질과 점착제 (B1) 의 혼합물 196 g {(M1) ∼ (M5)} 를 각각 얻었다.
상기 혼합물 99 부, 아세틸렌 블랙 1 부를 만능 혼합기에 넣고, 15 분 교반하여, 얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 실시예 35 ∼ 39 의 리튬 이온 전지용 부극 {(N18) ∼ (N22)} 를 얻었다.
＜실시예 40 ∼ 119＞
실시예 35 ∼ 39 와 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 17 의 점착제 (B2) ∼ (B17) 을 사용하고, 피복 부극 활물질 {(A'1) ∼ (A'5)} 를 각각 사용하여 리튬 이온 전지용 부극 {(N23) ∼ (N102)} 를 제작하였다.
실시예 35 ∼ 119 까지의 전극의 구성을 표 5 ∼ 8 에 정리하여 나타냈다.
＜실시예 120 ∼ 136＞
실시예 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115 에서 사용한 피복 부극 활물질 (A'1) 과 점착제 (B1) ∼ (B17) 의 혼합물을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 부극을 이하의 방법으로 제작하였다.
상기 혼합물 99 부, 아세틸렌 블랙 1 부를 만능 혼합기에 넣고, 15 분 교반하고, 제조예 6 에서 제작한 전해액 11.1 부를 적하 혼합하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 전해액 함유 혼합물 (전해액 슬러리) 을 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 실시예 120 ∼ 136 의 리튬 이온 전지용 부극 {(N103) ∼ (N119)} 를 얻었다.
실시예 120 ∼ 136 까지의 전극의 구성을 표 9 에 정리하여 나타냈다.
＜실시예 137 ∼ 139＞
실시예 35 와 동일한 방법으로 리튬 이온 전지용 부극의 전극 활물질층의 두께를 바꾼 리튬 이온 전지용 부극 {(N120) ∼ (N122)} 를 제작하였다.
실시예 137 ∼ 139 까지의 전극의 구성을 표 10 에 정리하여 나타냈다.
＜비교예 7＞
흑연 분말 [닛폰 흑연 공업 (주) 제조] 1578 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 88 g 을 3 회로 나누어 혼합하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 리튬 이온 전지용 부극 (CN1) 을 제작하였다.
＜비교예 8 ∼ 12＞
제조예 41 ∼ 45 에서 얻어진 피복 부극 활물질 {(A'1) ∼ (A'5)} 를 각각 사용한 리튬 이온 전지용 부극을 이하의 방법으로 제작하였다.
상기 피복 부극 활물질 99 부, 아세틸렌 블랙 1 부를 만능 혼합기에 넣고, 15 분 교반하고, 얻어진 혼합물을 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 비교예 8 ∼ 12 의 리튬 이온 전지용 부극 {(CN2) ∼ (CN6)} 을 제작하였다.
＜비교예 13 ∼ 18＞
비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착제 (B18) ∼ (B23) 을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 부극을 이하의 방법으로 제작하였다.
흑연 분말 [닛폰 흑연 공업 (주) 제조] 90 부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 [덴카 (주) 제조 덴카 블랙 (등록상표)] 3.0 부를 유성 교반형 혼합 혼련 장치 {아와토리 렌타로 [(주) 싱키 제조]} 를 사용하여 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착제 (B18) ∼ (B23) 용액을 40 부 첨가하고, 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다. 그 후, 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 온도를 100 ℃ 까지 승온하고, 감압도와 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분말체를 눈금 간격 212 ㎛ 의 체로 분급하여, 리튬 이온 전지용 부극 활물질 {(N'18) ∼ (N'23)} 을 얻었다.
얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 리튬 이온 전지용 부극 (CN7) ∼ (CN12) 를 제작하였다.
비교예 7 ∼ 18 까지의 전극의 구성을 표 11 에 정리하여 나타냈다.
＜전극 활물질층의 두께 측정＞
실시예 18 ∼ 139 및 비교예 7 ∼ 18 의 어느 것으로 제작한 리튬 이온 전지용 부극에 대하여, 레이저 현미경을 사용하여 리튬 이온 전지용 부극의 부극 활물질층의 두께를 관측하였다.
＜형상 평가 시험 (전해액 중에서의 안정성)＞
실시예 18 ∼ 139 및 비교예 7 ∼ 18 의 어느 것으로 제작한 리튬 이온 전지용 부극을 밀폐 용기를 사용하여 감압 환경하에서 전해액 (제조예 6 에서 제작한 전해액) 에 침지시키고, 전해액 중에서 형상을 유지할 수 있는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 72 시간의 침지로 형상이 붕괴되지 않은 경우를 「붕괴되지 않음」 이라고 판정하였다.
전해액을 주입한 후에 전극의 형상을 유지하고 있으면, 내부 저항의 증대가 발생하지 않기 때문에 사이클 특성이 우수한 전극으로 할 수 있다.
[부극 평가용 리튬 이온 전지의 제작]
2032 형 코인 셀 내의 양단에, 17 ㎜φ 의 Li 금속으로 이루어지는 정극과 실시예 18 ∼ 139 및 비교예 7 ∼ 18 의 어느 것으로 제작한 부극을 배치하고, 전극 사이에 세퍼레이터 (셀 가드 2500 : 폴리프로필렌제) 를 2 장 삽입하여, 리튬 이온 전지용 셀을 제작하였다. 셀에 전해액을 주액 밀봉하고, 이하의 방법으로 내부 저항, 초기 방전 용량 및 20 사이클 후 방전 용량을 평가하였다.
[사이클 초기의 내부 저항의 평가]
1 ∼ 4 사이클째에 있어서의 각각의 [「방전 개시시의 전압」 과 「방전하여 10 초 후의 전압」 의 차 (ΔV)] 와 각 사이클의 전류치 (I) 로부터 [강하 전압 (ΔV) - 전류 (I)] 의 그래프를 작성하고, 최소 이승법을 사용하여 ΔV = RI 가 되는 저항치 R 을 산출하여, 사이클 초기의 내부 저항으로 하였다.
＜리튬 이온 전지의 방전 용량의 평가＞
실온하, 충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」 [토요 테크니카 (주) 제조] 를 사용하여, 0.2 C 의 전류로 전압 2.5 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 0.2 C 의 전류로 전압 10 ㎷ 까지 방전하고, 이 충방전을 20 사이클 반복하였다. 이 때의 첫회 방전시의 전지 용량 (초기 방전 용량) 과 20 사이클째 방전시의 전지 용량 (20 사이클 후 방전 용량) 을 측정하였다.
전극 활물질층의 두께 측정, 형상 평가 시험 (전해액 중에서의 안정성), 그리고, 리튬 이온 전지의 내부 저항 및 방전 용량의 평가에 대하여 표 4 ∼ 11 에 정리하여 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[리튬 이온 전지용 정극의 제작]
＜실시예 140 ∼ 156＞
제조예 24 ∼ 40 에서 얻어진 리튬 이온 전지용 정극 활물질 {(P'1) ∼ (P'17)} 을 정제 성형기로, 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 실시예 140 ∼ 156 의 리튬 이온 전지용 정극 {(P123) ∼ (P139)} 를 얻었다.
실시예 140 ∼ 156 까지의 전극의 구성을 표 12 에 정리하여 나타냈다.
[피복층을 갖는 리튬 이온 전지용 정극의 제작]
＜실시예 157＞
제조예 46 에서 얻어진 피복 정극 활물질 (A"1) 198 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 실시예 1 에서 얻은 점착제 (B1) 의 용액 (수지 고형분 농도 10 중량％) 20 g 을 적하 혼합하고, 30 분 교반하였다.
이어서 교반한 채로 70 ℃ 로 승온하고, 0.01 ㎫ 까지 감압하여 30 분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 정극 활물질과 점착제 (B1) 의 혼합물 196 g (M140) 을 얻었다.
상기 혼합물 95 부, 아세틸렌 블랙 5 부를 만능 혼합기에 넣고, 15 분 교반하고, 얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 실시예 157 의 리튬 이온 전지용 정극 (P140) 을 얻었다.
＜실시예 158 ∼ 173＞
실시예 157 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 17 의 점착제 (B2) ∼ (B17) 의 어느 것을 사용하고, 피복 정극 활물질 (A"1) 을 사용한 리튬 이온 전지용 정극 {(P141) ∼ (P156)} 을 제작하였다.
실시예 157 ∼ 173 까지의 전극의 구성을 표 13 에 정리하여 나타냈다.
＜실시예 174＞
실시예 157 에서 사용한 피복 정극 활물질 (A"1) 과 점착제 (B1) 의 혼합물을 사용한 리튬 이온 전지용 정극을 이하의 방법으로 제작하였다.
상기 혼합물 95 부, 아세틸렌 블랙 5 부를 만능 혼합기에 넣고, 15 분 교반하고, 제조예 6 에서 제작한 전해액 11.1 부를 적하 혼합하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 전해액 함유 혼합물 (전해액 슬러리) 을 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 실시예 174 의 리튬 이온 전지용 정극 (P157) 을 얻었다.
＜실시예 175 ∼ 190＞
실시예 174 와 동일하게 하여, 피복 정극 활물질 (A"1) 과, 실시예 2 ∼ 17 의 점착제 (B2) ∼ (B17) 의 어느 것을 사용한 전해액 함유 혼합물 (전해액 슬러리) 을 사용하여 리튬 이온 전지용 정극 {(P158) ∼ (P173)} 을 제작하였다.
실시예 174 ∼ 190 까지의 전극의 구성을 표 14 에 정리하여 나타냈다.
＜실시예 191 ∼ 193＞
실시예 157 과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지용 정극의 전극 활물질층의 두께를 바꾼 리튬 이온 전지용 정극 {(P174) ∼ (P176)} 을 제작하였다.
실시예 191 ∼ 193 까지의 전극의 구성을 표 15 에 정리하여 나타냈다.
＜비교예 19＞
LiCoO2 분말 1578 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 129 g 을 5 회로 나누어 혼합하고, 30 분 교반하였다.
얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 리튬 이온 전지용 정극 (CP13) 을 제작하였다.
＜비교예 20＞
제조예 46 에서 얻어진 피복 정극 활물질 (A"1) 을 사용한 리튬 이온 전지용 정극을 이하의 방법으로 제작하였다.
상기 피복 정극 활물질 95 부, 아세틸렌 블랙 5 부를 만능 혼합기에 넣고, 15 분 교반하고, 얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 비교예 20 의 리튬 이온 전지용 정극 (CP14) 를 제작하였다.
＜비교예 21 ∼ 26＞
비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착제 (B18) ∼ (B23) 을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 정극을 이하의 방법으로 제작하였다.
LiCoO2 분말 90 부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 [덴카 (주) 제조] 5.0 부를 유성 교반형 혼합 혼련 장치 {아와토리 렌타로 [(주) 싱키 제조]} 를 사용하여 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
추가로, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착제 (B18) ∼ (B23) 용액을 40 부 첨가하고, 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다. 그 후, 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 온도를 100 ℃ 까지 승온하고, 감압도와 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분말체를 눈금 간격 212 ㎛ 의 체로 분급하여, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 {(P'18) ∼ (P'23)} 을 얻었다.
얻어진 분말체를 정제 성형기로 직경 17 ㎜φ 로 성형하여, 리튬 이온 전지용 정극 (CP15) ∼ (CP20) 을 제작하였다.
비교예 19 ∼ 26 까지의 전극의 구성을 표 16 에 정리하여 나타냈다.
＜전극 활물질층의 두께 측정＞
실시예 140 ∼ 193 및 비교예 19 ∼ 26 의 어느 것으로 제작한 리튬 이온 전지용 정극에 대하여, 레이저 현미경을 사용하여 리튬 이온 전지용 정극의 정극 활물질층의 두께를 관측하였다.
＜형상 평가 시험 (전해액 중에서의 안정성)＞
실시예 140 ∼ 193 및 비교예 19 ∼ 26 의 어느 것으로 제작한 리튬 이온 전지용 정극을 밀폐 용기를 사용하여 감압 환경하에서 전해액 (제조예 6 에서 제작한 전해액) 에 침지시키고, 전해액 중에서 형상을 유지할 수 있는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
72 시간의 침지로 형상이 붕괴되지 않은 경우를 「붕괴되지 않음」 이라고 판정하였다.
전해액을 주입한 후에 전극의 형상을 유지하고 있으면, 내부 저항의 증대가 발생하지 않기 때문에 사이클 특성이 우수한 전극으로 할 수 있다.
[정극 평가용 리튬 이온 전지의 제작]
2032 형 코인 셀 내의 양단에, 17 ㎜φ 의 Li 금속으로 이루어지는 부극과 실시예 140 ∼ 193 및 비교예 19 ∼ 26 의 어느 것으로 제작한 정극을 배치하고, 전극 사이에 세퍼레이터 (셀 가드 2500 : 폴리프로필렌제) 를 2 장 삽입하여, 리튬 이온 전지용 셀을 제작하였다. 셀에 전해액을 주액 밀봉하고, 이하의 방법으로 내부 저항, 초기 방전 용량 및 20 사이클 후 방전 용량을 평가하였다.
[사이클 초기의 내부 저항의 평가]
1 ∼ 4 사이클째에 있어서의 각각의 [「방전 개시시의 전압」 과 「방전하여 10 초 후의 전압」 의 차 (ΔV)] 와 각 사이클의 전류치 (I) 로부터 [강하 전압 (ΔV) - 전류 (I)] 의 그래프를 작성하고, 최소 이승법을 사용하여 ΔV = RI 가 되는 저항치 R 을 산출하여, 사이클 초기의 내부 저항으로 하였다.
＜리튬 이온 전지의 방전 용량의 평가＞
실온하, 충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」 [토요 테크니카 (주) 제조] 를 사용하여, 0.2 C 의 전류로 전압 4.3 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 0.2 C 의 전류로 전압 2.7 V 까지 방전하고, 이 충방전을 20 사이클 반복하였다. 이 때의 첫회 방전시의 전지 용량 (초기 방전 용량) 과 20 사이클째 방전시의 전지 용량 (20 사이클 후 방전 용량) 을 측정하였다.
전극 활물질층의 두께 측정, 형상 평가 시험 (전해액 중에서의 안정성), 그리고, 리튬 이온 전지의 내부 저항 및 방전 용량의 평가에 대하여 표 12 ∼ 16 에 정리하여 나타냈다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 각 표에 나타낸 바와 같이, 부극, 정극의 어느 것에 있어서도, 각 실시예에 관련된 리튬 이온 전지용 전극은 전해액 중에서의 안정성이 우수하고, 내부 저항도 낮고 초기 방전 용량과 20 사이클 후 방전 용량에 거의 차가 없는 것, 즉 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 점착제를 사용하고 있지 않거나, 또는 비교예에 관련된 점착제를 사용한 리튬 이온 전지용 전극은 전해액 중에서 바로 붕괴, 또는 내부 저항이 높아지고, 사이클 특성도 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 전극의 형상 안정성이 향상되었기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 뿐만 아니라, 사이클 특성도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 포함하는 리튬 이온 전지는, 대용량이고 사이클 특성이 우수하여, 축전지 전원용 등으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서,
    상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서,
    상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극용 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제가 2 종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 구성 단량체로서 포함하고, 그 합계 함유량이 구성 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상인, 리튬 이온 전극용 점착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제가, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 모노비닐 단량체를 구성 단량체로서 포함하는, 리튬 이온 전극용 점착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제가, (메트)아크릴산 단량체를 구성 단량체로서 포함하는, 리튬 이온 전극용 점착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제와, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전극 활물질의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 전극 활물질의 비결착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 피복 전극 활물질과 상기 점착제의 중량비가, 피복 전극 활물질/점착제 = 90/10 ∼ 99.99/0.01 인, 리튬 이온 전지용 전극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 전극을 구성하는 전극 활물질층의 두께가 150 ㎛ 이상인, 리튬 이온 전지용 전극.
  8. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 전극 활물질의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 전극 활물질과,
    리튬 이온 전극에 있어서 활물질끼리를 접착시키는 점착제로서, 상기 점착제의 유리 전이점이 60 ℃ 이하이고, 용해도 파라미터가 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 이고, 주파수 10-1 ∼ 101 ㎐ 의 범위에 있어서 20 ℃ 에서 측정한 저장 전단 탄성률 및 손실 전단 탄성률이 2.0 × 103 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 로서, 상기 점착제가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 필수로 하는, 아크릴계 중합체이고, 상기 점착제를 구성하는 단량체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상이고, 불소 함유 단량체의 비율이 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 리튬 이온 전극용 점착제, 의 혼합물을 가압함으로써,
    상기 피복 전극 활물질과 상기 점착제를 포함하는 혼합물의 비결착체로 이루어지는 전극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 점착제가, 2 종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 구성 단량체로서 포함하고, 그 합계 함유량이 구성 단량체의 합계 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상인, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 점착제가, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 모노비닐 단량체를 구성 단량체로서 포함하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제가, (메트)아크릴산 단량체를 구성 단량체로서 포함하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물 중에 있어서의, 상기 피복 전극 활물질과 상기 점착제의 중량비가, 피복 전극 활물질/점착제 = 90/10 ∼ 99.99/0.01 인, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 추가로 전해액을 포함하는 전해액 함유 혼합물이고,
    상기 전해액 함유 혼합물을 가압함으로써 전극 활물질층을 형성하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 두께가 150 ㎛ 이상인, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
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