WO2022259997A1 - リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

高温環境下で用いたとしても、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を低減できるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を提供する。 電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、上記被覆層が、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と被覆樹脂と導電助剤とを含むリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。

Description

リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法

本発明は、チウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、様々な用途に広範に使用されるようになっている。

例えば、特許文献１には、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０～７００である重合体を含んでなる活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する被覆活物質が開示されている。

特開２０１７－１６０２９４号公報

リチウムイオン電池は、様々な用途に広範に使用されるようになっており、例えば、高温環境下で使用されることもある。
従来の被覆活物質を用いたリチウムイオン電池では、高温環境下で使用される場合に、電解液と被覆活物質との間で副反応が起こり、リチウムイオン電池が劣化（具体的には、内部抵抗値が上昇）することがあるといった課題があり、改善の余地があった。

本発明は、高温環境下で用いたとしても、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制し、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を低減できるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、上記リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を含むリチウムイオン電池用電極、及び、上記リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電極活物質粒子と電解液とが直接接触することにより生じる反応生成物（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の堆積が、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇の要因であることを見出した。
本発明者らは、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子において、被覆層を構成する被覆樹脂により、電極活物質粒子と電解液との接触を妨げて、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することを検討したが、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を十分に低減することはできなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために更に鋭意検討を重ねた結果、被覆層がリチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と被覆樹脂と導電助剤とを含むことにより、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を効果的に低減できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、上記被覆層が、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と被覆樹脂と導電助剤とを含むリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子；上記リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む電極活物質層を備えるリチウムイオン電池用電極であって、上記リチウムイオン電池用電極に含まれる被覆樹脂の重量割合が、上記リチウムイオン電池用電極の重量を基準として１～１０重量％であるリチウムイオン電池用電極；電極活物質粒子、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子、被覆樹脂、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有する上記リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、高温環境下で用いたとしても、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を低減できるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を提供することができる。

＜リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、上記被覆層が、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と被覆樹脂と導電助剤とを含む。
このような構成とすることにより、電極活物質粒子と電解液との接触を妨げて、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を効果的に低減することができる。

（電極活物質粒子）
電極活物質粒子としては、正極活物質粒子及び負極活物質粒子が挙げられ、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を被覆正極活物質粒子又は被覆負極活物質粒子のいずれに用いるかによって適宜選択することができる。

正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
これらの正極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。

負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。

電極活物質粒子表面の少なくとも一部は、被覆層で被覆されており、被覆層は、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と被覆樹脂と導電助剤とを含む。

（リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子）
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉｘＬａ_１－ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ－Ｇａ_２Ｓ_３等の高分子からなる粒子が挙げられる。
なかでも、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制し、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を好適に低減する観点から、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子は、体積平均粒子径が、１～５０μｍであることが好ましい。
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の体積平均粒子径が上記範囲であることにより、電極活物質粒子と電解液との接触を好適に抑制することができる。
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の体積平均粒子径は、５～４０μｍであることがより好ましい。
なお、本明細書において「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を意味する。

リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子は、粉砕、解砕等をした後、分級をして上記体積平均粒子径の範囲に調製してもよい。
粉砕、解砕等の方法としては特に限定されず、公知の方法（高速ディスパー、ビーズミル、ボールミル等）を適宜選択して用いることができる。
また、分級方法としては特に限定されず、多段位の篩を用いる等、公知の方法を適宜選択して用いることができる。

リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として０．１～５重量％であることが好ましい。
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の重量割合が上記範囲であることにより、電極活物質粒子と電解液との接触を好適に抑制することができる。
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として０．５～４．５重量％であることがより好ましく、１．０～４．０重量％であることが更に好ましい。

（被覆樹脂）
被覆樹脂としては、例えば、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆樹脂は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。

被覆樹脂は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。

アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。

被覆樹脂は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　（１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］

上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。

（ａ２１）Ｒ^２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。

（ａ２２）Ｒ^２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

被覆樹脂は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

被覆樹脂は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆樹脂としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２－エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。

モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、負極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０～９．９重量％であることが好ましく、２．５～７．０重量％であることがより好ましい。

被覆樹脂は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。

重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。

また、被覆樹脂は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。

（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］

（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝

（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）

（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート

（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等

（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン

（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）

ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１～３．０重量％であることが好ましい。

被覆樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、被覆樹脂の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。

被覆樹脂の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

被覆樹脂は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。

被覆樹脂は、該被覆樹脂をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。

架橋剤（Ａ’）を用いて被覆樹脂を架橋する方法としては、負極活物質粒子を、被覆樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、負極活物質粒子と被覆樹脂を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆樹脂が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を負極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。

（導電助剤）
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノファイバー等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

被覆樹脂と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。

＜リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法は、電極活物質粒子、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子、被覆樹脂、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有する。

有機溶剤としては被覆樹脂を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法では、まず、電極活物質粒子、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子、被覆樹脂及び導電助剤を有機溶剤中で混合する。
電極活物質粒子、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子、被覆樹脂及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆樹脂、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子及び導電助剤からなる樹脂組成物を電極活物質粒子とさらに混合してもよいし、電極活物質粒子、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子及び導電助剤を同時に混合してもよいし、電極活物質粒子に被覆樹脂を混合し、さらにリチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子及び導電助剤を混合してもよい。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子を、被覆樹脂とリチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と導電助剤とを含む被覆層で被覆することで得ることができ、例えば、電極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆樹脂を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子及び導電助剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して脱溶剤することにより得ることができる。

電極活物質粒子と、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子、被覆樹脂及び導電助剤を含む樹脂組成物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で電極活物質粒子：樹脂組成物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の被覆率としては、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（電極活物質のＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質の重量割合＋リチウムイオン伝導性を有する高分子のＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるリチウムイオン伝導性を有する高分子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００

＜リチウムイオン電池用電極＞
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む電極活物質層を備えるリチウムイオン電池用電極であって、リチウムイオン電池用電極に含まれる被覆樹脂の重量割合が、上記リチウムイオン電池用電極の重量を基準として１～１０重量％である。

（電極活物質層）
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む電極活物質層を備える。

リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、被覆正極活物質粒子及び被覆負極活物質粒子が挙げられ、正極又は負極のいずれに用いるかによって適宜選択することができる。

リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、リチウムイオン電池用電極の成形性、機械強度及びエネルギー密度の観点から、リチウムイオン電池用電極に含まれる被覆樹脂の重量割合が、リチウムイオン電池用電極の重量を基準として１～１０重量％となるように含まれていることが好ましい。
リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子がリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子である場合は、リチウムイオン電池用正極に含まれる被覆樹脂の重量割合が、リチウムイオン電池用正極の重量を基準として１～５重量％となるように含まれていることがより好ましい。
また、リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子がリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である場合は、リチウムイオン電池用負極に含まれる被覆樹脂の重量割合が、リチウムイオン電池用負極の重量を基準として５～１０重量％となるように含まれていることがより好ましい。

電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２である。

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。

電極活物質層は、上述した被覆電極活物質粒子の被覆層中に含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に含まれる導電助剤が被覆電極活物質粒子と一体であるのに対し、電極活物質層が含む導電助剤は被覆電極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
電極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、＜リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子＞で説明したものを用いることができる。

電極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆電極活物質粒子同士及び被覆電極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆電極活物質粒子同士及び被覆電極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。

電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆電極活物質粒子を構成する被覆層が電極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は電極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。電極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。
従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。

粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、電極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。

電極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。

（集電体）
リチウムイオン電池用電極は、集電体を備え、集電体の表面に電極活物質層が設けられていることが好ましい。

集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に電極活物質層が設けられていることが好ましい。

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電材を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電材としては、被覆層に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。

集電体の厚さは、特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。

（リチウムイオン電池用電極の製造方法）
本発明のリチウムイオン電池用電極は、例えば、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、電解質及び溶媒を含有する電解液、必要に応じて導電助剤等を含む電極活物質層用スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。
具体的には、電極活物質層用スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を電極活物質粒子上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
また、例えば、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子及び必要に応じて導電助剤等を混合した粉体（電極前駆体）を集電体に塗布しプレス機でプレスして電極活物質層を形成した後に電解液を注液することによって作製することもできる。
また、上記電極活物質層用スラリー又は電極前駆体を離型フィルム上に塗布、プレスして電極活物質層を形成し、電極活物質層を集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。

＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池用電極は、セパレータと、本発明のリチウムイオン電池用電極と対となる電極と組み合わせることにより、リチウムイオン電池として用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極と対となる電極としては、公知の電極を用いることもできるが、本発明のリチウムイオン電池用電極であることが好ましい。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

リチウムイオン電池は、例えば、本発明のリチウムイオン電池用電極、セパレータ、本発明のリチウムイオン電池用電極と対となる電極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子＞
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子として、以下の材料を準備した。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：ＰＥＧ－６０００Ｐ（三洋化成工業社製）、体積平均粒子径１０６μｍ
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）：ポリアクリロニトリル粉末（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製）、体積平均粒子径５０μｍ
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：アルコックス（明成化学工業社製）、体積平均粒子径１０００μｍ

リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子として準備した材料を、それぞれディスポカップに入れ、ジルコニア粉砕ボールと一緒にあわとり練太郎（登録商標）［（株）シンキー製］で１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで解砕した。その後放冷し、再度あわとり練太郎にて１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで解砕した。これを６回繰り返し、得られた解砕物をそれぞれ目開き５０μｍの篩で分級した。
分級後の各材料を、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子として以下の実施例で使用した。
実施例で使用したリチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の解砕及び分級後の体積平均粒子径を表１又は２に示す。

＜リチウムイオン伝導性を有さない高分子からなる粒子＞
リチウムイオン伝導性を有さない高分子からなる粒子として、以下の材料を準備した。
（ポリエステル樹脂）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７３部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のプロピレンオキサイド５モル付加物１５部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸３７部、ドデセニルコハク酸無水物１５２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに０．００１～０．００２ＭＰａの減圧で５時間反応した。次いで、これに無水トリメリット酸３２部を加えて１８０℃常圧で２時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂をハサミで１ｃｍ×１ｃｍ程度にカットし、錠剤粉砕機で５分間粉砕した。
得られた粉体をディスポカップに入れ、ジルコニア粉砕ボールと一緒にあわとり練太郎で１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで解砕した。その後放冷し、再度あわとり練太郎にて１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで解砕した。これを６回繰り返し、得られた解砕物をそれぞれ目開き５０μｍの篩で分級した。
（ポリアクリル酸）
ポリアクリル酸［製品名：ポリアクリル酸５０００、富士フイルム和光純薬(株)製］をディスポカップに入れ、ジルコニア粉砕ボールと一緒にあわとり練太郎で１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで解砕した。その後放冷し、再度あわとり練太郎にて１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで解砕した。これを６回繰り返し、得られた解砕物をそれぞれ目開き５０μｍの篩で分級した。
分級後の材料を、リチウムイオン伝導性を有さない高分子からなる粒子として以下の比較例で使用した。
比較例で使用したリチウムイオン伝導性を有さない高分子からなる粒子の解砕及び分級後の体積平均粒子径を表１又は２に示す。

＜被覆樹脂の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンにトルエン６５部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、ラウリルメタクリレート８０部、メチルメタクリレート１５部、メタクリル酸４．６部及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．０３部をトルエン５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口コルベン内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。
次いで、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．０１部をトルエン１部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートで投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をテフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でトルエンを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行い、被覆樹脂を作製した。

（実施例１）
＜リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の作製＞
被覆樹脂１部をトルエン３部に溶解し、被覆樹脂溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆樹脂溶液１２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］３部及びリチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子（商品名「ＰＥＧ－６０００Ｐ」［三洋化成工業社製］）１部（被覆正極活物質粒子の重量を基準として１重量％）を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１２０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を作製した。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。

＜樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。
次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを４．０ｃｍ×３．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を作製した。

＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
電解液３４部と上記の被覆正極活物質粒子６６部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が１１１ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、６２ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４５０μｍのリチウムイオン電池用正極（１５φ）を作製した。
作製したリチウムイオン電池用正極における被覆樹脂の重量割合は、リチウムイオン電池用正極の重量を基準として３重量％であった。

＜リチウムイオン電池の作製＞
作製したリチウムイオン電池用正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。

（実施例２～９、比較例１～３）
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の種類と添加量を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質粒子を作製した。
その後、それぞれ作製した被覆正極活物質粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例２、３では、リチウムイオン伝導性を有する高分子に代えてリチウムイオン伝導性を有さない高分子としてのポリエステル樹脂を用いた。表１の「高分子の種類」の欄に示しているがこのポリエステル樹脂はリチウムイオン伝導性を有さない高分子である。

＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の作製＞
（実施例１０）
被覆樹脂１部をトルエン３部に溶解し、被覆樹脂溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆樹脂溶液３２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］１０部、カーボンナノファイバー［帝人（株）製］１部　及びリチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子（商品名「ＰＥＧ－６０００Ｐ」［三洋化成工業社製］）１部（被覆負極活物質粒子の重量を基準として１重量％）を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を作製した。

＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
電解液４９部と上記の被覆負極活物質粒子５１部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が５９ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが６００μｍのリチウムイオン電池用負極（１６φ）を作製した。
作製したリチウムイオン電池用負極における被覆樹脂の重量割合は、リチウムイオン電池用負極の重量を基準として８重量％であった。

＜リチウムイオン電池の作製＞
作製したリチウムイオン電池用負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｃｕ金属と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。

（実施例１１～１８、比較例４～６）
リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の種類と添加量を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして被覆正極活物質粒子を作製した。
その後、それぞれ作製した被覆負極活物質粒子を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例５、６では、リチウムイオン伝導性を有する高分子に代えてリチウムイオン伝導性を有さない高分子としてのポリアクリル酸を用いた。表２の「高分子の種類」の欄に示しているがこのポリアクリル酸はリチウムイオン伝導性を有さない高分子である。

＜内部抵抗値の測定＞
各実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を、２５℃で一度充放電を行った。その後、フル充電を行い、６０℃環境下で保存した。
インピーダンス測定装置（日置電機（株）製、ケミカルインピータンスアナライザ　ＩＭ３５９０）を使用し、０日後（フル充電直後）、７日間保存後及び１４日間保存後の周波数１０００Ｈｚにおける内部抵抗値を測定した。
また、０日後（フル充電直後）と１４日保存後の内部抵抗値の差（１４日目の内部抵抗値－０日後の内部抵抗値）を求めた。
その結果を表３に示した。

実施例１～９と比較例１～３との比較より、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子をリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子として用いたリチウムイオン電池では、高温環境下で長期間保存したとしても、内部抵抗値の上昇を低減できることが確認された。
また、実施例１０～１８と比較例４～６との比較より、本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子をリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子として用いたリチウムイオン電池では、高温環境下で長期間保存したとしても、内部抵抗値の上昇を低減できることが確認された。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、高温環境下で用いたとしても、リチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を低減できるので、リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子として様々な用途に広範に使用することができる。

Claims (6)

1. 電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、
   前記被覆層が、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子と被覆樹脂と導電助剤とを含むリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
2. 前記リチウムイオン伝導性を有する高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリエチレングリコールからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
3. 前記リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の体積平均粒子径が、１～５０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
4. 前記リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子の重量割合が、前記被覆電極活物質粒子の重量を基準として０．１～５重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む電極活物質層を備えるリチウムイオン電池用電極であって、
   前記リチウムイオン電池用電極に含まれる被覆樹脂の重量割合が、前記リチウムイオン電池用電極の重量を基準として１～１０重量％であるリチウムイオン電池用電極。
6. 電極活物質粒子、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる粒子、被覆樹脂、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法。