JP2021197364A - リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性及びレート特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる被覆電極活物質粒子を提供する。【解決手段】被覆層が高分子電解質組成物を含み、高分子電解質組成物が、単量体（ｍ１）及び／又は単量体（ｍ２）と単量体（ｍ３）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）及びリチウム塩を含み、単量体組成物における単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）との合計重量割合が単量体組成物の重量を基準として１０〜６０重量％であり、単量体組成物における単量体（ｍ３）の重量割合が単量体組成物の重量を基準として４０〜９０重量％であり、重合体（Ｐ）の重量割合が高分子電解質組成物の重量を基準として７０〜９０重量％であり、リチウム塩の重量割合が高分子電解質組成物の重量を基準として１０〜３０重量％であり、高分子電解質組成物の重量割合が、被覆電極活物質粒子の重量を基準として１〜６重量％であるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子及びリチウムイオン電池に関する。

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

例えば、特許文献１には、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する非水系二次電池用被覆活物質が開示されている。

特開２０１７−１６０２９４号公報

特許文献１によれば、特定の樹脂を用いて活物質の表面を被覆することにより、電池の内部抵抗を抑えることができ、その結果、サイクル特性が向上するとされている。しかしながら、特許文献１に開示された活物質被覆用樹脂組成物は、リチウムイオン電池のサイクル特性及びレート特性の観点から、改善の余地があった。

すなわち、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、サイクル特性及びレート特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、及び、上記リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子であって、上記被覆層が高分子電解質組成物を含み、上記高分子電解質組成物が、下記一般式（１）で表示される単量体（ｍ１）及び／又は下記一般式（２）で表示される単量体（ｍ２）と下記一般式（３）で表示される単量体（ｍ３）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）及びリチウム塩を含み、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ１）と上記単量体（ｍ２）との合計重量割合が上記単量体組成物の重量を基準として１０〜６０重量％であり、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ３）の重量割合が上記単量体組成物の重量を基準として４０〜９０重量％であり、上記重合体（Ｐ）の重量割合が上記高分子電解質組成物の重量を基準として７０〜９０重量％であり、上記リチウム塩の重量割合が上記高分子電解質組成物の重量を基準として１０〜３０重量％であり、上記高分子電解質組成物の重量割合が、上記被覆電極活物質粒子の重量を基準として１〜６重量％であるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子に関する。

［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。］

［一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。］

［一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］

本発明はまた、上記被覆電極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池に関する。

本発明によれば、サイクル特性及びレート特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、及び、上記リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子であって、上記被覆層が高分子電解質組成物を含み、上記高分子電解質組成物が、下記一般式（１）で表示される単量体（ｍ１）及び／又は下記一般式（２）で表示される単量体（ｍ２）と下記一般式（３）で表示される単量体（ｍ３）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）及びリチウム塩を含み、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ１）と上記単量体（ｍ２）との合計重量割合が上記単量体組成物の重量を基準として１０〜６０重量％であり、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ３）の重量割合が上記単量体組成物の重量を基準として４０〜９０重量％であり、上記重合体（Ｐ）の重量割合が上記高分子電解質組成物の重量を基準として７０〜９０重量％であり、上記リチウム塩の重量割合が上記高分子電解質組成物の重量を基準として１０〜３０重量％であり、上記高分子電解質組成物の重量割合が、上記被覆電極活物質粒子の重量を基準として１〜６重量％である。

［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。］

［一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。］

［一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］

上記一般式（１）で表される単量体（ｍ１）としては、ビニルピロリドン及びα−メチルビニルピロリドン等が挙げられる。単量体（ｍ１）として、単量体１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記一般式（２）で表される単量体（ｍ２）としては、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルアクリレート及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルメタクリレート等が挙げられる。単量体（ｍ２）として、単量体１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記一般式（３）で表される単量体（ｍ３）としては、（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。一般式（３）におけるＲ^４が炭素数１〜１２のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。単量体（ｍ３）として、単量体１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記単量体組成物における前記単量体（ｍ１）及び／又は（ｍ２）と（ｍ３）との組合せとしては、イオン伝導性の観点から、前記単量体（ｍ１）と前記単量体（ｍ３）のうち一般式（３）中のＲ^４が炭素数４〜１２の飽和アルキル基であるものとの組み合わせが好ましく、また、前記単量体（ｍ２）と前記単量体（ｍ３）のうち一般式（３）中のＲ^４が水素原子であるものとの組み合わせが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子である。本発明の被覆電極活物質粒子においては、上記被覆層は高分子電解質組成物を含む。

上記高分子電解質組成物は、上記単量体（ｍ１）及び／又は上記単量体（ｍ２）と上記単量体（ｍ３）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）を含む。
上記単量体組成物における上記単量体（ｍ１）と上記単量体（ｍ２）との合計重量割合は、上記単量体組成物の重量を基準として１０〜６０重量％である。
上記単量体組成物における上記単量体（ｍ１）と上記単量体（ｍ２）との合計重量割合が上記単量体組成物の重量を基準として１０重量％未満であると、重合体（Ｐ）のイオン伝導性が悪化し、６０重量％を超えると、重合体（Ｐ）の耐電解液溶解性が悪化する。耐電解液溶解性の観点から、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ１）と上記単量体（ｍ２）との合計重量割合は、上記単量体組成物の重量を基準として２０〜５５重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。

本発明において、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ３）の重量割合は、上記単量体組成物の重量を基準として４０〜９０重量％である。
上記単量体組成物における上記単量体（ｍ３）の重量割合が上記単量体組成物の重量を基準として４０重量％未満であると上記重合体（Ｐ）が硬くなりイオン伝導性が悪化し、９０重量％を超えると、後述するリチウム塩が部分析出し重合体（Ｐ）のイオン伝導性が悪化する。
イオン伝導性の観点から、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ３）の重量割合は、上記単量体組成物の重量を基準として４５〜８０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。

前記単量体組成物はイオン伝導性及び高分子電解質組成物の柔軟性の観点から、さらにビニル基を有するスルホン酸塩（ｍ４（単量体（ｍ４）ということもある））を含むことが好ましい。前記ビニル基を有するスルホン酸塩（ｍ４）としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−スルホエチルアクリレートナトリウム及び２−スルホエチルメタクリレートナトリウム等が挙げられる。
イオン伝導性の観点から、前記単量体組成物における前記ビニル基を有するスルホン酸塩（ｍ４）の重量割合は前記単量体組成物の重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。

上記単量体組成物は、物性を損なわない範囲で、上記単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）以外の単量体（単量体（ｍ５）ともいう）を含んでもよい。イオン伝導性及び耐電解液溶解性の観点から、上記単量体組成物における上記単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）以外の単量体の重量割合は、上記単量体組成物の重量を基準として３．０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％未満であることがより好ましい。単量体組成物が、上記単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）以外の単量体（ｍ５）を含む場合、単量体（ｍ５）の重量割合は、上記単量体組成物の重量を基準として０．２重量％以上であってよい。
前記単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）以外の単量体（ｍ５）は、重合性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。

上記高分子電解質組成物に含まれる上記重合体（Ｐ）の絶対分子量は、高分子電解質組成物の強度と柔軟性の観点から、１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
絶対分子量の測定には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）や静的光散乱（ＳＬＳ）を使用することができる。本発明においては、ＳＬＳを用いて絶対分子量を測定した。絶対分子量の測定条件は以下の通りである。
なお、本測定で用いられる溶媒は上記重合体（Ｐ）が溶解するものであれば特に限定されない。また各サンプルの屈折率濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）はＤＬＳ−８０００ＤＬＳ付属の示差屈折率測定ＤＲＭ−３０００を用いて測定することができる。
装置：ＤＬＳ−８０００ＤＳＬ［大塚電子（株）製］
測定モード：ＳＬＳ
測定セル：円筒セル
測定温度：２５℃
検体数：４個（濃度違い）

上記高分子電解質組成物に含まれる上記重合体（Ｐ）の重量割合は、上記高分子電解質組成物の重量を基準として７０〜９０重量％である。上記高分子電解質組成物に含まれる上記重合体（Ｐ）の重量割合が、上記高分子電解質組成物の重量を基準として７０重量％未満であると、高分子電解質組成物に部分的にリチウム塩が析出するため電池性能が不安定化し、９０重量％を超えると、高分子電解質組成物のイオン伝導性が悪化する。
耐電解液溶解性及びイオン伝導性の観点から、上記高分子電解質組成物に含まれる上記重合体（Ｐ）の重量割合は７５〜８５重量％であることが好ましい。

上記重合体（Ｐ）は、上記単量体組成物を公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により重合して製造することができる。
重合開始剤の使用量は、絶対分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０３〜２重量％、さらに好ましくは０．０４〜１．５重量％である。重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、絶対分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％である。モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。

溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。

上記高分子電解質組成物はリチウム塩を含む。
上記リチウム塩としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
上記リチウム塩は、１種であっても２種以上の混合物であってもよい。中でも、ＬｉＰＦ_６又はＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎが好ましい。

上記高分子電解質組成物に含まれる上記リチウム塩の重量割合は上記高分子電解質組成物の重量を基準として１０〜３０重量％である。上記高分子電解質組成物に含まれる上記リチウム塩の重量割合が上記高分子電解質組成物の重量を基準として１０重量％未満であると、上記高分子電解質組成物がイオン伝導しなくなり、３０重量％を超えると塩が部分析出し対向面の電池反応が不均一になる。
イオン伝導性の観点から、上記高分子電解質組成物に含まれる上記リチウム塩の重量割合は上記高分子電解質組成物の重量を基準として１５〜２５重量％であることが好ましい。

上記高分子電解質組成物は、公知の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内でさらに含んでもよい。

上記高分子電解質組成物のガラス転移温度は、−６０〜２０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜０℃である。上記高分子電解質組成物のガラス転移温度が上記範囲であると、高分子電解質組成物を使用して得られる電極の構造強度と柔軟性のバランスが良好となる。高分子電解質組成物のガラス転移温度は、高分子電解質組成物に含まれるリチウム塩の重量割合で調節することができる。

高分子電解質組成物及び重合体（Ｐ）等のガラス転移温度の測定には、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することができる。本発明においては、ガラス転移温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定する。測定条件を以下に記載する。
装置：Ｑ２０００［ＴＡ−インスツルメンツ社製］
サンプルパン：アルミニウム
測定雰囲気：窒素 ５０ｍＬ／ｍｉｎ
温度プログラム：
（１）５０℃まで１０℃／分で昇温
（２）５０℃で１０分間保持
（３）１０℃／分で−８０℃まで冷却
（４）−８０℃で１０分間保持
（５）１０℃／分で５０℃まで昇温
上記測定によって得られた示差走査熱量曲線から、縦軸を吸発熱量、横軸を温度とするグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

上記高分子電解質組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば上記重合体（Ｐ）と上記リチウム塩と、上記重合体（Ｐ）と上記リチウム塩の両方を溶解可能な有機溶媒を所定の割合で混合した後、必要であれば脱溶剤して得ることができる。
上記混合は従来公知の方法、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラーなどの混合機を用いて行うことが好ましい。

上記重合体（Ｐ）と上記リチウム塩の両方を溶解可能な有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、水及びこれらの混合物が好適に用いられる。中でも非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子である。
電極活物質粒子として、正極活物質粒子、負極活物質粒子が挙げられる。本発明の被覆電極活物質粒子は、被覆正極活物質粒子、被覆負極活物質粒子のいずれであってもよい。

上記正極活物質粒子としては、リチウムイオン電池の正極活物質として用いることができるものであればよく、特に制限されない。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

上記負極活物質粒子としては、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されない。負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。

電極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
電極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置［マイクロトラック・ベル（株）製のマイクロトラック等］を用いることができる。

本発明の被覆電極活物質粒子では、電池の内部抵抗等の観点から、上記被覆層は、導電助剤を含むことが好ましい。

被覆層が導電助剤を含む場合、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの２種以上の混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

被覆層が導電助剤を含む場合、被覆層を構成する重合体（Ｐ）と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で重合体（Ｐ）（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。

上記被覆層中の上記高分子電解質組成物の重量割合は、３０〜７０重量％であることが好ましい。被覆層中の上記高分子電解質組成物の重量割合が上記範囲であると、導電性とイオン伝導性のバランスが良好となる。被覆層中の上記高分子電解質組成物の重量割合は、より好ましくは３２〜６５重量％であり、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。
導電助剤は、高分子電解質組成物の重量に含まれない。

本発明においては、上記高分子電解質組成物の重量割合が、上記被覆電極活物質粒子の重量を基準として１〜６重量％である。
上記高分子電解質組成物の重量割合が、上記被覆電極活物質粒子の重量を基準として１重量％未満であると、被覆電極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池のレート特性が低下する場合があり、また、導電助剤の結着を維持できず内部抵抗増加の原因になり、６重量％を超えると、樹脂量が多く内部抵抗増加の原因となる。上記高分子電解質組成物の重量割合は、上記被覆電極活物質粒子の重量を基準として、好ましくは１．５〜５．５重量％であり、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。

本発明の被覆電極活物質粒子は、被覆層を構成する高分子電解質組成物、電極活物質粒子及び必要に応じて用いる導電助剤を混合することによって製造することができる。
被覆層を構成する高分子電解質組成物、電極活物質粒子及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆層を構成する高分子電解質組成物と導電助剤からなる樹脂組成物を電極活物質粒子とさらに混合してもよいし、高分子電解質組成物、電極活物質粒子及び導電助剤を同時に混合してもよいし、電極活物質粒子に高分子電解質組成物を混合し、さらに導電助剤を混合してもよい。

本発明の被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子を、高分子電解質組成物で被覆することで得ることができ、例えば、電極活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子電解質組成物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

本発明の被覆電極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池も、本発明の一つである。
被覆電極活物質粒子は、被覆正極活物質粒子又は被覆負極活物質粒子であってよく、被覆正極活物質粒子及び被覆負極活物質粒子であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池は、上記被覆正極活物質粒子及び／又は被覆負極活物質粒子を備えるものであり、被覆正極活物質粒子を含む正極及び／又は被覆負極活物質粒子を含む負極を備えるものであることが好ましく、上記被覆正極活物質粒子を含む正極及び被覆負極活物質粒子を含む負極を備えるものであることがより好ましい。

本発明の被覆正極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池として、被覆正極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備える正極を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
正極活物質層は、上記被覆正極活物質粒子の非結着体からなることが好ましい。
被覆正極活物質粒子の非結着体とは、被覆正極活物質粒子が結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、被覆正極活物質粒子は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。

正極活物質層が非結着体からなる場合、被覆正極活物質粒子同士は結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、被覆正極活物質粒子同士が下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された被覆正極活物質粒子同士を分離するためには被覆正極活物質粒子同士の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、正極活物質粒子同士は不可逆的な接着固定がされていないため、被覆正極活物質粒子同士の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。
後記の負極活物質層が被覆負極活物質粒子の非結着体からなる場合についても同様である。

正極において、正極活物質層は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、被覆正極活物質粒子同士及び被覆正極活物質粒子と集電体とを強固に固定するものである。

電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２である。

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの２種以上の混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環（δ−バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電解液中の溶媒の引火点は、リチウムイオン電池の発熱や膨張を防止する観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。一方、電解液中の溶媒の引火点は、１６０℃以下であってもよい。

本明細書において、溶媒の引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−１−２００７で規定されるタグ密閉法により測定される温度である。

これらの溶媒のうち、イオン伝導性の観点から好ましいのは、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートである。

正極において、正極活物質層は、上記の被覆正極活物質粒子の被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆正極活物質粒子と一体であるのに対し、正極活物質層が含む導電助剤は被覆正極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
正極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、上記の被覆電極活物質粒子で説明したものを用いることができる。正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極活物質層に含まれる導電助剤は、被覆層に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

正極において、正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極活物質層から電解液を除いた重量を基準として１０重量％未満であることが好ましく、７重量％未満であることがより好ましい。一方、正極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極活物質層から電解液を除いた重量を基準として１重量％以上であることが好ましい。

正極において、正極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０〜６００μｍであることが好ましく、２００〜４５０μｍであることがより好ましい。

正極は、例えば、被覆正極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、上記正極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布をスラリー上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。

正極スラリーは、例えば、本発明の被覆正極活物質粒子を電解液に分散させることによって作製することができる。
正極スラリーに含まれる被覆正極活物質粒子は、当該粒子の分散性および電極成形性の観点から、正極スラリーの重量を基準として４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７５重量％であることがより好ましい。
正極スラリーにおいて、電解液中の電解質の濃度は、１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆正極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆正極活物質粒子に潤滑効果（被覆正極活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。

正極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記正極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、正極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記正極活物質層が設けられていることが好ましい。

本発明の被覆負極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池は、被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備える負極を備えるリチウムイオン電池であってよい。
負極活物質層は、上記被覆負極活物質粒子の非結着体からなることが好ましい。
被覆負極活物質粒子の非結着体とは、被覆負極活物質粒子が結着剤により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、被覆負極活物質粒子は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。

負極において、負極活物質層は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としては、上述した公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを強固に固定するものである。

負極において、電解液に含まれる電解質及び溶媒としては、上記の正極で説明したものを用いることができる。

負極において、負極活物質層は、上記被覆負極活物質粒子の被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、上記の被覆電極活物質粒子で説明したものを用いることができる。負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極活物質層に含まれる導電助剤は、被覆層に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

負極において、負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。

負極において、負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０〜６００μｍであることが好ましく、２００〜４５０μｍであることがより好ましい。

負極は、例えば、被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、上記負極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布をスラリー上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。

上記負極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。

正極及び負極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。

本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
上記の被覆正極活物質粒子を含む正極及び／又は被覆負極活物質粒子を含む負極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。本発明のリチウムイオン電池において、正極が、被覆正極活物質粒子を含む正極である場合、負極はリチウムイオン電池の負極に使用可能なものであればよく特に限定されないが、好ましくは、上記被覆負極活物質粒子を含む負極である。また、本発明のリチウムイオン電池において、負極が上記被覆負極活物質粒子を含む負極である場合、正極はリチウムイオン電池の正極に使用可能ものであればよく特に限定されないが、好ましくは、上記被覆正極活物質粒子を含む正極である。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で上記の条件で測定した。
重合体の絶対分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の静的光散乱法で測定した。

＜製造例１：重合体（Ｐ−１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに重合溶媒としてトルエン３００部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、Ｎ−ビニルピロリドン（以下ＶＰと略記）３０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下ＥＨＡと略記）６５部、アクリル酸４．５部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以下ＨＤＭＡと略記）０．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３部をトルエン５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口コルベン内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１部をトルエン１部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートで投入しさらに反応を３時間継続して重合体（Ｐ−１）のトルエン溶液を得た。得られた重合体（Ｐ−１）のトルエン溶液をメタノール／イオン交換水（１／１体積比）中に滴下して再沈殿を行い、白色塊状の重合体（Ｐ−１）を得た。得られた重合体（Ｐ−１）のメタノール溶液での光散乱法を用いて測定した絶対分子量は６９０００、ガラス転移温度は−２５℃であった。

＜製造例２〜３：重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）の合成＞
製造例１において、モノマー配合液の配合を表１の通り変更した他は同様にして重合体（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表１に記載した。

＜製造例４〜９：重合体（Ｐ−４）〜（Ｐ−９）の合成＞
製造例１において、重合溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）３００部に、モノマー配合液の配合を表１の通り変更した他は同様にして重合体（Ｐ−４）〜（Ｐ−９）のＤＭＦ溶液を得た。得られたＤＭＦ溶液をアセトン中に滴下して再沈殿を行い、重合体（Ｐ−４）〜（Ｐ−９）を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表１に記載した。

＜製造例１０、１１、１３、１５、１６及び２２：重合体（Ｐ−１０）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−１３）、（Ｐ−１５）、（Ｐ−１６）及び（Ｐ−２２）の合成＞
製造例１において、モノマー配合液の配合を表１の通り変更した他は同様にして重合体（Ｐ−１０）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−１３）、（Ｐ−１５）、（Ｐ−１６）及び（Ｐ−２２）を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表１に記載した。

＜製造例１２、１４及び１８〜２０：重合体（Ｐ−１２）、（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２０）の合成＞
製造例１において、滴下ロートの代わりに定量送液ポンプ（ＭＰ−２０１０：東京理化器械（株）製）を用いて、重合溶媒ＤＭＦ２８０重量部に表１に記載のｍ１〜ｍ３のモノマーを配合した配合液、イオン交換水２０重量部に表１に記載のｍ４のモノマーを溶解させた水溶液、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５部に溶解した開始剤溶液をそれぞれ滴下し、追加の開始剤溶液作製溶媒もＤＭＦに変更した他は同様にして重合体（Ｐ−１２）、（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２０）のＤＭＦ溶液を得た。得られたＤＭＦ溶液をアセトン中に滴下して再沈殿を行い、重合体（Ｐ−１２）、（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２０）を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表１に記載した。

＜製造例１７及び２１：重合体（Ｐ−１７）及び（Ｐ−２１）の合成＞
製造例１において、重合溶媒をＤＭＦ３００部に、モノマー配合液の配合を表１の通り変更した他は同様にして重合体（Ｐ−１７）及び（Ｐ−２１）のＤＭＦ溶液を得た。得られたＤＭＦ溶液をアセトン中に滴下して再沈殿を行い、重合体（Ｐ−１７）及び（Ｐ−２１）を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表１に記載した。

表１中の単量体を以下に示す。
ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＰＣＭＡ：（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉＮＡ：イソノニルアクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＤＭＡ：ドデシルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液で調製）
ＬｉＳＳ：スチレンスルホン酸リチウム（１０％水溶液で調製）
ＮａＳＥＭＡ：２−スルホエチルメタクリレートナトリウム
ＨＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート

＜実施例１＞
（高分子電解質組成物の製造）
製造例１で得られた重合体（Ｐ−１）９部とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下ＬｉＦＳＩと略記）１部をアセトン４０部に溶解させ、高分子電解質組成物（Ｄ−１）のアセトン溶液（固形分濃度２０％）を作製した。

（被覆正極活物質粒子の製造）
正極活物質粒子としてリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）［戸田工業（株）製、体積平均粒子径６．４μｍ］９１部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記高分子電解質組成物（Ｄ−１）のアセトン溶液（固形分濃度２０％）１５部及び導電助剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製、デンカブラック（登録商標）］５部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１２０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を３時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
被覆正極活物質粒子の重量に対する、高分子電解質組成物（Ｄ−１）の重量の割合は、３重量％であった。

（電解液の作製）
エチレンカーボネート（３９部）、プロピレンカーボネート（３５部）及びＬｉＦＳＩ（２６部）を混合して電解液（Ｘ−１）を調製した。

（正極の作製）
上記で得られた被覆正極活物質粒子（９９部）と、電解液（Ｘ−１）（２５部）と、カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、製品名ＶＧＣＦ−Ｈ）１部とを混合し、（株）シンキー製あわとり練太郎を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを、アルミニウム集電箔上に、正極活物質目付量が８０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記集電箔の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒間プレスし、正極（１５ｍｍφ）を得た。

（被覆負極活物質粒子の製造）
負極活物質粒子として、難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］８９部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記高分子電解質組成物（Ｄ−１）のアセトン溶液（固形分濃度２０％）１５部及び導電助剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製、デンカブラック（登録商標）］６部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１２０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を３時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。

（負極の作製）
上記で得られた被覆負極活物質粒子（９８部）と電解液（Ｘ−１）（２０部）と、カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、製品名ＶＧＣＦ−Ｈ）２部とを混合し、（株）シンキー製あわとり練太郎を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、負極活物質スラリーを調製した。得られた負極活物質スラリーを、銅集電箔上に、負極活物質目付量が３４ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記集電箔の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒間プレスし、負極（１５ｍｍφ）を得た。

（リチウムイオン電池の製造）
得られた正極及び負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、電解液（Ｘ−１）を注入して、ラミネートセル（リチウムイオン電池）（Ｍ−１）を作製した。

＜実施例２＞
実施例１において、重合体（Ｐ−１）を表２に示す重合体に代えた以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の高分子電解質組成物（Ｄ−２）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−２）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−２）を作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、重合体（Ｐ−１）を表２に示す重合体に代え、溶媒をアセトンからメタノールに代えた以外は、実施例１と同じ方法で実施例３の高分子電解質組成物（Ｄ−３）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−３）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−３）を作製した。

＜実施例４＞
実施例３において、正極組成物の組成比率を代えた以外は、実施例３と同じ方法で実施例４の高分子電解質組成物（Ｄ−４）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−４）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−４）を作製した。

＜実施例５＞
実施例３において、正極組成物の組成比率を代えた以外は、実施例３と同じ方法で実施例５の高分子電解質組成物（Ｄ−５）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−５）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−５）を作製した。

＜実施例６＞
実施例３において、重合体（Ｐ−４）を表２に示す重合体に代えた以外は、実施例３と同じ方法で実施例６の高分子電解質組成物（Ｄ−６）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−６）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−６）を作製した。

＜実施例７＞
実施例３において、重合体（Ｐ−４）を表２に示す重合体に代えた以外は、実施例３と同じ方法で実施例７の高分子電解質組成物（Ｄ−７）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−７）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−７）を作製した。

＜実施例８＞
実施例３において、重合体（Ｐ−４）を表２に示す重合体に代えた以外は、実施例３と同じ方法で実施例８の高分子電解質組成物（Ｄ−８）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−８）を使用し、高分子電解質組成物、正極に使用する活物質及び導電助剤の重量割合、並びに、電解液を表２の通り変更した他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−８）を作製した。

＜比較例１〜３＞
実施例１において、重合体（Ｐ−１）を表２に示す重合体に代えた以外は、実施例１と同じ方法で比較例１〜３の高分子電解質組成物（Ｄ−９）〜（Ｄ−１１）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−１）に代えて高分子電解質組成物（Ｄ−９）〜（Ｄ−１１）を使用し他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−９）〜（Ｍ−１１）を作製した。

＜実施例９〜１３、１５〜２０＞
実施例１において、重合体（Ｐ−１）を表３に示す重合体に代えた以外は、実施例１と同じ方法で実施例９〜１３及び１５〜２０の高分子電解質組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１６）及び（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２３）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１６）及び（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２３）を使用し、他は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１６）及び（Ｍ−１８）〜（Ｍ−２３）を作製した。

＜実施例１４＞
実施例７において、重合体（Ｐ−６）を表３に示す重合体に代えた以外は、実施例７と同じ方法で実施例１４の高分子電解質組成物（Ｄ−１７）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−１７）を使用し、他は実施例７と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−１７）を作製した。

＜実施例２１＞
実施例７において、重合体（Ｐ−６）を表３に示す重合体に代えた以外は、実施例７と同じ方法で実施例２１の高分子電解質組成物（Ｄ−２４）を作製した。高分子電解質組成物（Ｄ−２４）を使用し、電解液を表３の通り変更した他は実施例７と同様にして、リチウムイオン電池（Ｍ−２４）を作製した。

＜レート特性の評価＞
上記で作製したリチウムイオン電池（Ｍ−１）〜（Ｍ−２４）を４５℃に設定した恒温槽（エスペック社製、ＰＦＵ−３Ｋ）の内部に載置して調温し、その状態で充放電装置（北斗電工社製、ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を用いて当該電池に対して充電処理を施した。なお、この充電処理では、充電電流を０．０５Ｃとし、ＣＣＣＶ充電（定電流・定電圧モード）にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。その後、終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃでの定電流放電を行った。

上記で初回充放電を行ったリチウムイオン電池に対し、２サイクル目の充放電処理を行った。この際、放電時のレートを１Ｃおよび０．０５Ｃに設定して同様の充放電処理をそれぞれ行い、放電容量を測定した。そして、０．０５Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の百分率（１００×（１Ｃでの放電容量）／（０．０５Ｃでの放電容量））（％）を算出して、放電レート特性の評価指標とした。結果を下記の表２〜表３に示す。

＜充放電試験：サイクル特性の評価＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池（Ｍ−１）〜（Ｍ−２４）について充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．０５Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．０５Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
このサイクルを２０回繰り返し、１回目と２０回目での各サイクルで取りだせた放電容量の比の百分率（１００×２０回目の放電容量／１回目の放電容量）をサイクル特性（％）とした。結果を表２〜表３に示す。

表２及び表３中の記載は以下の通りである。
ＮＣＡ：リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物
ＡＢ：アセチレンブラック
ＣＦ：カーボンナノファイバー
ＨＣ：難黒鉛化性炭素
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
表２及び表３中の被覆層中の高分子電解質組成物の重量割合（重量％）は、被覆正極活物質粒子の被覆層中の高分子電解質組成物の重量割合（１００×（高分子電解質組成物の重量）／（高分子電解質組成物及びアセチレンブラックの合計重量））である。実施例１〜２１及び比較例１〜３において、被覆負極活物質粒子の被覆層中の高分子電解質組成物の重量割合は、３３重量％であった。

本発明の被覆電極活物質粒子及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用等として有用である。

Claims (4)

1. 電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子であって、
   前記被覆層が高分子電解質組成物を含み、
   前記高分子電解質組成物が、下記一般式（１）で表示される単量体（ｍ１）及び／又は下記一般式（２）で表示される単量体（ｍ２）と下記一般式（３）で表示される単量体（ｍ３）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）及びリチウム塩を含み、
   前記単量体組成物における前記単量体（ｍ１）と前記単量体（ｍ２）との合計重量割合が前記単量体組成物の重量を基準として１０〜６０重量％であり、
   前記単量体組成物における前記単量体（ｍ３）の重量割合が前記単量体組成物の重量を基準として４０〜９０重量％であり、
   前記重合体（Ｐ）の重量割合が前記高分子電解質組成物の重量を基準として７０〜９０重量％であり、
   前記リチウム塩の重量割合が前記高分子電解質組成物の重量を基準として１０〜３０重量％であり、
   前記高分子電解質組成物の重量割合が、前記被覆電極活物質粒子の重量を基準として１〜６重量％であるリチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。］
   

   

   ［一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
2. 前記被覆層中の前記高分子電解質組成物の重量割合が３０〜７０重量％である請求項１に記載の被覆電極活物質粒子。
3. さらに前記単量体組成物が、ビニル基を有するスルホン酸塩（ｍ４）を含む請求項１又は２に記載の被覆電極活物質粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆電極活物質粒子を備えるリチウムイオン電池。