JP2020119893A - リチウムイオン電池用電極 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記実情に鑑みて為されたものであり、活物質の表面の少なくとも一部に樹脂組成物からなる被覆層を有する被覆電極活物質と活物質の表面に樹脂組成物からなる被覆層を有さない未被覆の正極活物質とを組み合わせて電極を作成することでレート特性が優れた電極、電池を得ることができる。
粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極。
本発明は、粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極である。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1−xCoxO2、LiMn1−yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−p−フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
ビニルモノマー(b)を必須構成単量体とする重合体(B)は柔軟性を有するため、正極活物質粒子を重合体(B)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー(b)としてカルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)及び下記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)を含むことが望ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基であり、R2の具体例としては、1−アルキルアルキル基(1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等)、2−アルキルアルキル基(2−メチルプロピル基(iso−ブチル基)、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等)、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基および34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)およびα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような1またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは2−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
導電助剤としては、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維長さは0.5〜500μmであることが好ましい。
被覆電極活物質粒子は、例えば、前記高分子化合物及び電極活物質粒子並びに必要により用いる導電助剤を混合することによって製造してもよく、前記高分子化合物と導電助剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質粒子とを混合することにより製造してもよい。
なお、電極活物質粒子と前記高分子化合物と導電助剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、電極活物質粒子と前記高分子化合物とを混合した後、さらに導電助剤を加えて混合することが好ましい。
上記方法により、前記高分子化合物と必要により用いる導電助剤を含む被覆層によって電極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
なお、紛体体積抵抗率は、粉体抵抗測定システムMCP−PD−51(三菱アナリティカル社製)を用いて、粉体専用プローブ(4探針、リング電極)を具備した容器にサンプル(正極の場合は2g、負極の場合は1g)を投入後、20kNの圧力をかけた時の粉体抵抗と厚みを測定し、粉体体積抵抗率を算出した。
未被覆電極活物質粒子としては、前述の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を前記の被覆をすることなく使用することができる。2種以上を併用してもよいし、前記被覆電極活物質粒子と同じ活物質種でも異なっていてもよい。
電極活物質層における被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子との重量割合は、電気抵抗と耐久性のバランスの観点から、被覆電極活物質粒子/未被覆電極活物質粒子=30/70〜99/1であることが好ましく、40/60〜97/3であることがより好ましく、70/30〜95/5であることが特に好ましい。
電極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラックを用いた。
前記電極用バインダとしては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらの電極用バインダは電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着固定するために用いられる公知のリチウムイオン電池用結着剤として知られており、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去して固体として析出させることで電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着する。
前記集電体を構成する材料は特に限定されないが、公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体(特開2012−150905号公報等に記載されている)等を好適に用いることができる。
金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの金属を1種以上含む合金、並びに、ステンレス合金からなる群から選択される1種以上の金属材料が挙げられる。これらの金属材料は薄板や金属箔等の形態で用いてもよい。また、上記金属材料以外で構成される基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の方法により上記金属材料を形成したものを金属集電体として用いてもよい。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
空隙が電解液で満たされた電極活物質層は、後述するリチウムイオン電池用電極を製造する方法において電解液を分散媒に用いたスラリーを集電体に塗布する方法及び電解液を含まないスラリーを用いて作製した電極活物質層に電解液を含浸する方法等で得ることができる。
電極活物質層の空隙が電解液で満たされている場合、それをセパレータ及び対極となる電極とともに電池外装体に収容し、必要に応じて電解液を追加することでリチウムイオン電池とすることが出来る。
空隙が電解液で満たされていない場合、本発明のリチウムイオン電池用電極を、セパレータを介して対極と積層して積層体を得た後、又は、該積層体を電池外装体に収容した後に、電解液を注液して空隙を電解液で満たし、正極集電体及び負極集電体の間に配置することによって、リチウムイオン電池として機能する。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと記載する)等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウムイオン電池用電極が有する電極活物質層は、例えば、被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤とを含む電極活物質層作製用組成物を、所望の形状に直接成形する方法や、基板上に付与して成形する方法等によって製造することができる。
電極活物質層作製用組成物は、被覆電極活物質粒子、未被覆電極活物質粒子、導電助剤並びに分散媒を混合したスラリーであってもよく、スラリーよりも流動性の低い状態(例えばファニキュラー状態やペンデュラー状態とも呼ばれるおからのような半固体状)であってもよい。
分散液を用いる場合、例えば、被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤との合計濃度が30〜60重量%となるように、水又は溶媒(好ましくは非水電解液又は非水電解液に用いる非水溶媒等)と被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤とを混合した分散液を、電極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布した後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去する方法が挙げられる。上記乾燥の後、電極活物質層を必要によりプレス機でプレスしてもよい。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒(水又は溶媒)の種類に応じて調整することができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極と対極となる電極とを組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、正極集電体の一方の面だけに正極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用正極の、正極集電体の他方の面に負極活物質からなる負極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用正極において説明したものを好適に用いることができる。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部、酢酸エチル52.1部およびメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂濃度30重量%のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末[(株)BASF戸田バッテリーマテリアルズ製HED NCA−7051](体積平均粒子径:7μm)93.9部を万能混合機に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30質量%)を樹脂固形分として0.3部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)](平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)5.8部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持し、被覆正極活物質(A0−1)を得た。なお、被覆正極活物質(A0−1)の体積平均粒子径は8μmであった。
LiMn2O4粉末(体積平均粒子径:13μm)95.3部を万能混合機に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30質量%)を樹脂固形分として4.0部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)](平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)0.7部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持し、被覆正極活物質(A0−2)を得た。なお、被覆正極活物質(A0−2)の体積平均粒子径は13μmであった。
前記(A0−1)作製において、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末をLiFePO4粉末に変更した他は同様にして被覆正極活物質(A0−3)を、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末をLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径:13μm)に変更した他は同様にして被覆正極活物質(A0−4)を、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末をLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末に変更した他は同様にして被覆正極活物質(A0−5)を、それぞれ作製した。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末98.0部を万能混合機に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30質量%)を樹脂固形分として1.0部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)](平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)1.0部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持し、被覆正極活物質(A0−6)を得た。なお、被覆正極活物質(A0−6)の体積平均粒子径は13μmであった。
LiMn2O4粉末88.0部を万能混合機に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30質量%)を樹脂固形分として2.0部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)](平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)10.0部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持し、被覆正極活物質(A0−7)を得た。なお、被覆正極活物質(A0−6)の体積平均粒子径は3μmであった。
酸化珪素粒子[信越化学工業(株)製、一次粒子の体積平均粒子径:5μm]を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が2重量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径6μm)を得た。
4.5mol/lの水酸化リチウム水溶液340mlに、結晶性酸化チタン粒子100gを添加し、分散させ、スラリーを得た。次に、チタン化合物(オルトチタン酸)を、TiO2換算で50g分、を撹拝しながら液温を80℃に保った上記スラリーに分散させた。このスラリーに、純水650mlを添加して、結晶性酸化チタン、チタン化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。
スプレードライヤー(大川原化工機製)の入口温度を190℃、出口温度を90℃に調整し、上記スラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥により得られた造粒体を、720℃、大気中で3時間加熱し、チタン酸リチウム粉末を得た。
難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)]96部を万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)を樹脂固形分として0.3部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.2部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持し、被覆負極活物質(C0−1)を得た。なお、被覆負極活物質(C0−1)の平均粒子径は9μmであった。
前記(C0−1)作製において、難黒鉛化性炭素を体積平均粒子径の異なる難黒鉛化性炭素(体積平均粒子径:22μm)に変更した他は同様にして被覆負極活物質(C0−2)を、難黒鉛化性炭素を黒鉛[JFEケミカル(株)製 SNG−P1A1](体積平均粒子径:20μm)に変更した他は同様にして被覆負極活物質(C0−3)を、難黒鉛化性炭素を前記珪素系負極活物質粒子に変更した他は同様にして被覆負極活物質(C0−4)を、難黒鉛化性炭素をチタン酸リチウム粉末に変更した他は同様にして被覆正極活物質(A0−5)を、それぞれ作製した。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて、電解液を得た。
上記で得た被覆正極活物質(A0−1)99部、導電助剤としての炭素繊維(大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S−243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm)2部を、120℃、100mmHgの減圧下で16時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液47部を添加した。この混合物を混合脱泡機(ARE250、株式会社シンキー製)を用いて2000rpmで120秒間混合することで、正極活物質層用スラリー(A−1)を得た。
上記で得た被覆正極活物質(A0−1)98.01部、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径8μm)0.99部、導電助剤としての炭素繊維(大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S−243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm)2部を、120℃、100mmHgの減圧下で16時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液47部を添加した。この混合物を混合脱泡機(ARE250、株式会社シンキー製)を用いて2000rpmで120秒間混合することで、正極活物質層用スラリー(A−2)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−1)89.1部、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径7μm)9.9部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−3)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−1)29.7部、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径7μm)69.3部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−4)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−2)84.15部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径7μm)14.85部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−5)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−3)29.7部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径7μm)69.3部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−6)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−1)84.15部、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径13μm)14.85部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−7)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−6)84.15部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径7μm)14.85部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−8)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−7)79.2部及びLiMn2O4粉末(体積平均粒子径8μm)19.8部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−9)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−2)の調製において、被覆正極活物質(A0−1)98.01部及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末0.99部を、被覆正極活物質(A0−5)79.2部及びLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末(体積平均粒子径8μm)19.8部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−10)を得た。
前記正極活物質層用スラリー(A−1)の調製において被覆正極活物質(A0−1)を、被覆正極活物質(A0−7)に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−11)を、被覆正極活物質(A0−5)に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−12)を、LiMn2O4粉末(体積平均粒子径13μm)に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−13)を、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末(体積平均粒子径13μm)に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー(A−14)を、それぞれ得た。
上記で得た被覆負極活物質(C0−1)96部、導電助剤としての炭素繊維(大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S−243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm)4部を、120℃、100mmHgの減圧下で16時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液90部を添加した。この混合物を混合脱泡機(ARE250、株式会社シンキー製)を用いて2000rpmで120秒間混合することで、負極活物質層用スラリー(C−1)を得た。
上記で得た被覆負極活物質95.04部、難黒鉛化性炭素((株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F))0.96部、導電助剤としての炭素繊維(大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S−243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm)4部を、120℃、100mmHgの減圧下で16時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液90部を添加した。この混合物を混合脱泡機(ARE250、株式会社シンキー製)を用いて2000rpmで120秒間混合することで、負極活物質層用スラリー(C−2)を得た。
被覆負極活物質(C0−1)95.04部、難黒鉛化性炭素0.96部を、被覆負極活物質(C0−1)86.4部、難黒鉛化性炭素((株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F))9.6部に変更した他は負極活物質層用スラリー(C−2)の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー(C−3)を得た。
被覆負極活物質(C0−1)95.04部、難黒鉛化性炭素0.96部を、被覆負極活物質(C0−1)28.8部、難黒鉛化性炭素((株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)67.2部に変更した他は負極活物質層用スラリー(C−2)の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー(C−4)を得た。
被覆負極活物質(C0−1)95.04部、難黒鉛化性炭素0.96部を、被覆負極活物質(C0−2)28.8部、難黒鉛化性炭素(体積平均粒子径:4μm)67.2部に変更した他は負極活物質層用スラリー(C−2)の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー(C−5)を得た。
被覆負極活物質(C0−1)95.04部、難黒鉛化性炭素0.96部を、被覆負極活物質(C0−3)28.8部、黒鉛[JFEケミカル(株)製 SNH−A1F1](体積平均粒子径:5μm)67.2部に変更した他は負極活物質層用スラリー(C−2)の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー(C−6)を得た。
被覆負極活物質(C0−1)95.04部、難黒鉛化性炭素0.96部を、被覆負極活物質(C0−4)9.6部、難黒鉛化性炭素(体積平均粒子径:4μm)86.4部に変更した他は負極活物質層用スラリー(C−2)の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー(C−7)を得た。
被覆負極活物質(C0−1)95.04部、難黒鉛化性炭素0.96部を、被覆負極活物質(C0−5)95.04部、前記珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径:7μm)0.96部に変更した他は負極活物質層用スラリー(C−2)の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー(C−8)を得た。
負極活物質層用スラリー(C−1)の調製において被覆負極活物質(C0−1)を、被覆負極活物質(C0−3)に変更した他は同様にして負極活物質層用スラリー(C−9)を、被覆負極活物質(C0−5)に変更した他は同様にして負極活物質層用スラリー(C−10)を、それぞれ得た。
正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム箔(昭和電工株式会社製、厚さ20μm)を準備し、スラリー塗布部のサイズがΦ15mmとなるようにPETシートを用いてマスクした。この正極集電体上に、アプリケーターを用い、正極活物質層用スラリー(A−2)を塗布した。ここで、塗布されたスラリーの重量が172mgとなるよう,アプリケータのギャップを調整した。塗布後のスラリーの表面にアラミドシート(日本バイリーン株式会社製、厚さ45μm)を配置し、ハイプレッシャージャッキ J−1(アズワン株式会社製)を用いてプレス圧35MPaでプレスすることで、正極を得た。得られた正極は、厚さ263μmであった。
用いる正極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表1に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして正極を得た。得られた正極の厚さは表3に記載した。
用いる正極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表1に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして正極を得た。得られた正極の厚さは表3に記載した。
負極集電体としての銅箔(株式会社サンクメタル製、厚さ20μm)を準備し、スラリー塗布部のサイズがΦ17mmとなるようにPETシートを用いてマスクした。この負極集電体上に、アプリケーターを用い、負極活物質層用スラリー(C−2)を塗布した。ここで、塗布されたスラリーが125mgとなるよう、アプリケータのギャップを調整した。塗布後のスラリーの表面にアラミドシート(日本バイリーン株式会社製、厚さ45μm)を配置し、ハイプレッシャージャッキJ−1(アズワン株式会社製)を用いてプレス圧20MPaでプレスすることで、負極を得た。得られた負極は、厚さ315μmであった。
用いる負極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表2に記載の通り変更した以外は実施例4と同様にして負極を得た。得られた負極の厚さは表4に記載した。
用いる負極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表2の通り変更した以外は実施例4と同様にして負極を得た。得られた負極の厚さは表4に記載した。
表3及び4に記載の通り正極と負極を組み合わせて、以下の通り電池を作製した。
正極の正極活物質層と、負極の負極活物質層とを対向させ、その間にセパレータ(セルガード社製、#3501、厚さ25μm)を配置し、発電要素を形成した。そして、正極集電体および負極集電体にそれぞれタブを接続し、アルミラミネートフィルム製の外装体で発電要素を挟んだ。そして外装体の3辺を熱圧着封止して発電要素を収納した。この発電要素に電解液を追加で注入し、真空下において、タブが導出するように外装体を封止することで、非水電解質二次電池を得た。
得られた電池について、放電容量を以下の方法で測定した。
下記の充電条件で、SOC(State of Charge)100%の状態まで充電を行った。その後、各放電レート0.05Cで、電池電圧が2.5V以下になるまで定電流放電を行い、その間に放電した容量を算出して、0.05C放電容量として記録した。次に、下記の充電条件でSOC(State of Charge)100%の状態まで再び充電し、放電レート1.0Cで電池電圧が2.5V以下になるまで定電流放電を行い、その間に放電した容量を算出し、1.0C放電容量として記録した。1.0C放電容量/0.05C放電容量を放電容量割合として表1及び2に記載した。放電容量割合は高いほどレート特性が優れていることを示している。
(充電条件)
3.9Vまで:定電流充電(0.1C)
4.0Vまで:定電流充電(0.05C)
4.2Vまで:定電流充電(0.025C)
4.2V:定電圧充電(0.01C電流値以下となるまで)
各比較例と同一の活物質種を使用した実施例のサイクル特性を比較すると、本発明の電極を有する電池は必ず出力特性が良化していることがわかる。
Claims (5)
- 粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極。
- 前記電極活物質層に含まれる被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子の重量割合が30/70〜99/1である請求項1に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記電極活物質層が導電助剤を含み、前記電極活物質層に含まれる導電助剤の重量割合が前記電極活物質層の重量を基準として0.1〜12重量%である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記電極活物質層に含まれる被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径と未被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径との比が90/10〜50/50である請求項1〜3に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記被覆電極活物質粒子において、被覆後の被覆電極活物質粒子の粉体体積抵抗率(R1)と、被覆前の電極活物質粒子の粉体体積抵抗率(R2)との比であるR1/R2が0.005〜5.0である請求項1〜4に記載のリチウムイオン電池用電極。
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WO2022270488A1 (ja) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | Apb株式会社 | リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法 |
-
2020
- 2020-01-17 JP JP2020006173A patent/JP2020119893A/ja active Pending
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