JP5522303B2 - 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究が行われている。

非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備えるものであるが、正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の極めて高い（貴な）電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。

非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、充放電サイクル性能に優れた電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。

近年では、ハイブリッドカーなどの移動体用の電源としての非水電解質二次電池の需要もたかまってきており、従来から重要視されてきた高エネルギー密度であること以外に、急速充放電に対応するために大電流での充電や放電を可能とする性能、即ち、高い入出力性能が長期にわたって持続することが要求されてきている。

長時間の使用における非水電解質二次電池の内部抵抗の増大を抑制する方法に関しては、未だ十分なものがなく、活物質、集電構造、セパレータ、非水電解質の改良、及び電解液添加剤の添加とその混合方法の改良などによる更なる充放電サイクル性能の向上が必要とされている。

特許文献１には、環状硫酸エステルを電解液に添加した電池が、充放電サイクルの進行と共に起きる容量劣化が小さいことが記載されている。特許文献２には、１，３−プロペンスルトンを含有する非水電解質を備えた電池が、自己放電が小さく、負荷特性、抵抗の劣化が抑制され、電池内のガス発生量が減じられていることが記載されている。

特許文献３には、請求項１に「非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とする非水系二次電池。」と記載されている。しかしながら、スルトン化合物と環状硫酸エステルの両方を共に含む非水電解質を用いた電池の具体的記載は皆無である。

そして、特許文献１〜３のいずれにも、不飽和スルトンと環状硫酸エステルを併用し、かつ、正極活物質組成を特定のものとすることで、長期の使用においても、内部抵抗増加を抑制すると共に、容量維持率が大きく、かつ、電池膨れの小さい電池を提供できることについては記載がない。

特開平１０−１８９０４２号公報 特開２００２−３２９５２８ 特開２００３−３０８８７５

本発明は、長期の使用においても、内部抵抗増加を抑制すると共に、容量維持率が高く、かつ電池膨れの小さい電池を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、非水電解質二次電池の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１で表される正極活物質を含有する正極と、負極と、不飽和スルトンおよび硫酸エステル化合物を含有する非水電解質を用いることを特徴とする。

なお、本発明電池に用いる正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であるが、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の一部が異種元素で置換され、又はリチウム遷移金属複合酸化物に異種元素がドープされ、あるいはリチウム遷移金属複合酸化物の表面に異種元素が付与されたものを正極活物質として用いる技術については知られており、かかる技術を本発明電池に用いる正極活物質に適用してもよく、このようなものについても本願特許請求の範囲に含まれる。即ち、遷移金属の一部が異種元素Ｍによって置換される場合、本願特許請求の範囲に記載した組成式は「Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＭ_yＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ１／３≦ｃ＜１」と読み替えて解釈されるべきである。前記異種元素としては限定されるものではないが、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃｅの１種又は２種以上が好ましい。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、前記不飽和スルトンが化１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体であることを特徴とする。

（ここでR₁〜R₄は、それぞれ水素原子又は同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、硫酸エステル化合物が化２で示される炭素数３以上の環状硫酸エステルであることを特徴とする。

（ここでR₅〜R₈は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基である。）

本発明によれば長時間の使用においても、内部抵抗増加を抑制すると共に、容量維持率が高く、かつ電池膨れの小さい非水電解質二次電池を提供できる。

本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、不飽和スルトンと硫酸エステル化合物添加剤を含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。

不飽和スルトンと硫酸エステル化合物が繰り返し充放電サイクルに伴う抵抗の増大を抑制し、高容量を維持し、かつ、電池の膨れを抑制する効果は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、不飽和スルトンおよび硫酸エステル化合物を添加剤として非水電解質に添加し、前記正極が含有する正極活物質が、層状のα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１の組成であるものとすることにより、特異的に認められ、特に０．５０≦ｃ≦０．８３が好ましい。

本発明では、非水電解質として、不飽和スルトンおよび硫酸エステルを少なくとも一種類ずつ含有することを特徴とし、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。また、不飽和スルトンおよび硫酸エステル以外の物質も用いることが可能である。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質中に添加される不飽和スルトンは、下記の化学式１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体であることが好ましい。

（ここでR₁〜R₄は、それぞれ水素原子又は同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）

化学式１に表される不飽和スルトンは、電池製造時に０．０１〜５．０質量％の範囲で非水電解質に含まれていることが望ましく、電池設計に応じてこの範囲で適宜増減してよい。電池の製造時に用いる非水電解質が含有する不飽和スルトンの含有量を０．０１質量％以上とすることにより、充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制する効果を十分なものとすることができる。また、不飽和スルトンの含有量を５．０質量％以下とすることにより、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎる虞を低減できる。なかでも、０．２〜２．０質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質中に添加される硫酸エステルは、下記の化学式２で示される炭素数３以上の環状硫酸エステルであることが好ましく、例えば、１，２−ブタンジオール硫酸エステルや１，２−プロパンジオール硫酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ここでR₅〜R₈は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基である。）

化学式２に表される硫酸エステルは、電池製造時に０．０１〜５．０質量％の範囲で非水電解質に含まれていることが好ましく、特に好ましくは０．２〜２．０重量％である。

非水電解質は、非水電解質及び用いる支持塩によって異なるが、通常、これらの非水溶媒に支持塩を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。

また、電池特性向上のために、不飽和スルトンと硫酸エステル以外に、次に例示する添加剤の種類によって異なるが、通常、非水電解質重量に対して、０．０１〜２質量％の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、リン酸エステル化合物、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、１、３−プロパ−２−エンスルトン等のスルトン類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることが良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、不飽和スルトンを電解液中に含有させれば良い。ただし、ＨＥＶ用途など高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりは電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。

正極材料たる化合物としては、活物質として、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０３、０．３３≦ｃ＜１、１．７≦ｄ≦２．３）で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、前記活物質に加えて、他の正極活物質を混合して用いても良く、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のI属金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV属金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₈，Ｓｂ₂Ｏ₃等のV属化合物、ＣｒＯ₈，Ｃｒ₂Ｏ₈，ＭｏＯ₈，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI属金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₈等のVII属金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属酸化物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を誘電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。正極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されても良い。
前記した本発明が特徴とする正極活物質を用いることで、不飽和スルトンおよび硫酸エステル化合物添加剤の効果が特異的に認められ、充放電サイクルの繰り返しに伴う抵抗増加を大幅に抑制し、充放電サイクル性能を飛躍的に向上させることができる。

正極活物質において、｜ａ−ｂ｜＜０．０３とすることで、高率放電性能が高く、なおかつ放電容量が高い正極活物質になる（ＷＯ０３／０８１６９８号参照）。具体的には、ａ−ｂ＞０．０３のＭｎが多い場合には、放電容量が減少し、ａ−ｂ＜−０．０３のＮｉが多い場合には、放電容量は良好であるが、安全性が不十分となる。すなわち、｜ａ−ｂ｜＜０．０３の範囲外の正極活物質では、高率放電性能及び放電容量と安全性のトータルバランスが請求項の正極活物質より劣っている。

また、０．３３≦ｃ＜１の範囲の値をとることで、使用前の非水電解質二次電池の初期抵抗値を低くすることが可能である。この効果は特に低温で顕著である。

負極材料たる化合物としては、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含有することを特徴とし、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。特に好ましくは、非晶質材料を用いることが望ましい。また、炭素材料に加えて、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、フッ素等を用いて改質を行うことも可能である。特に、炭素材料の表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり、望ましい。

さらに、負極には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を用いるか又は併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入された炭素材料等を用いることも可能である。

また、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、好ましくは高分子固体電解質は最小限の量にとどめるほうが好ましい。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回型電極群２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍのものである。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％と導電剤であるアセチレンブラック６質量％とリチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物である正極活物質ＬｉＭｎ_0.09Ｎｉ_0.08Ｃｏ_0.83Ｏ₂８８質量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、難黒鉛化性炭素９０質量％とポリフッ化ビニリデン１０質量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。不飽和スルトンとして、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を電解液量全量に対して、０．５重量％、硫酸エステルとして、１，２−ペンタンジオール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）を電解液量全量に対して、０．５重量％となるように添加した。

以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。

［実施例２〜６および比較例１〜１０］
実施例２〜６および比較例１〜５の電池については、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セル作製した。ただし、比較例５においては、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用い、比較例１、比較例７および比較例１０においては、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた。また、電池の製造時に用いる非水電解質を、比較例８においては、ＰＲＳの添加量を１．０％とし、ＰＥＧＬＳＴを添加していないものとしたことを除いては、実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を各３セル作製した。また、比較例９においては、ＰＲＳを添加していないものとし、ＰＥＧＬＳＴの添加量を１．０％としたことを除いては、実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を各３セル作製した。比較例６および比較例７においては、ＰＲＳおよびＰＥＧＬＳＴを添加しないことを除いては、それぞれ実施例４および比較例１と同様にして、各非水電解質二次電池を各３セル作製した。実施例６および比較例１０においては、ＰＲＳおよびＰＥＧＬＳＴの他にビニレンカーボネート（ＶＣ）をそれぞれ電解液量全体に対して０．５重量％となる非水電解質を用いたことを除いては、それぞれ実施例４および比較例１と同様にして、各非水電解質二次電池を各３セル作製した。

以上のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜９の角形非水電解質二次電池について、２５℃にて、４サイクルの初期充放電を行った。但し、１サイクル目の充電条件は、充電電流３０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電とし、２サイクル目以降の充電条件は、充電電流６０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖ、充電時間６時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、４サイクルとも、放電電流６０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの定電流放電とした。４サイクル目の放電容量を「初期放電容量Ｘ_a」とした。なお、放電容量は、２５℃において、充電電流６０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖの定電流−定電圧充電で６時間充電した後、すなわち、６０ｍＡの電流値で充電して電圧が４．２８Ｖに達したのち、４．２８Ｖで定電圧充電をおこない、合計で６時間の充電をおこなった後、放電電流６０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で定電流放電をおこなうことにより測定した。

充放電サイクル試験前後の抵抗値の測定は、敢えて抵抗上昇の影響が顕著となる−２０℃という過酷な条件で行った。初期抵抗値の測定は、充電電流１ＩｔｍＡの電流値、充電電圧３．７８Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電することにより電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に設定し、−２０℃まで冷却して４時間後に、０．５ＩｔｍＡで１０秒間放電した時の電圧、１ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧、２ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧および５ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧をそれぞれ測定し、放電電流（Ｉ）に対する電圧降下（Ｅ）の傾き（Ｒ_a＝Ｅ／Ｉ）を測定することにより測定し、この値（Ｒ_a）を「初期抵抗値（Ω）」とした。なお、各々の電池について、初期放電容量Ｘ_a（ｍＡｈ）の値に基づき、Ｘ_a（ｍＡ）を１ＩｔｍＡと定義した。

サイクル試験は以下の方法でおこなった。初期の抵抗Ｒ_a（初期抵抗値）を測定後、１ＩｔｍＡの電流値で充電終止電圧を４．１０Ｖ、放電終止電圧を３．０３Ｖとし、ＳＯＣ２０−８０％の充放電サイクルを４５℃で３００サイクル行った。２５℃に冷却後、セル厚みを測定すると共に、初期放電容量を確認した条件と同様の方法で放電容量Ｘ_bを確認し、その後、−２０℃にて上記と同様にして充放電サイクル試験後の直流抵抗Ｒ_bを測定した。

直流抵抗の増加率は、サイクル試験前の直流抵抗Ｒ_aとサイクル試験後の直流抵抗Ｒ_bから以下の式（１）を用いて算出した。

抵抗増加率（％）＝（Ｒ_b／Ｒ_a−１）×１００ （１）
表１に抵抗増加率を示す。

容量維持率は、サイクル試験前に確認した初期放電容量Ｘ_aとサイクル試験後に確認した放電容量Ｘ_bから以下の式（２）を用いて算出した。

容量維持率（％）＝Ｘ_b／Ｘ_a×１００ （２）

[添加剤の効果]
正極活物質の組成が同じである実施例４と比較例６、比較例１と比較例７より、不飽和スルトンおよび硫酸エステルを添加しない場合は抵抗増加率が高く、容量維持率が低く、セル厚みが厚いことが明らかとなった。また、実施例６および比較例６、比較例１０および比較例１より、不飽和スルトンおよび硫酸エステル以外の添加剤を加えた場合でも、良好な添加効果が明らかである。すなわち、不飽和スルトンおよび硫酸エステルを添加することで、高い入出力特性を維持し、膨張しづらく、充放電サイクル性能に優れた電池となることが明らかとなった。

[正極活物質組成の効果]
実施例と、ｃの値が０．３３≦ｃ＜１の範囲外である正極活物質を持つ比較例を比べると、実施例においては、繰り返し充放電サイクル後の抵抗増加率が低く、容量維持率が高く、セル厚みが薄いことが表１より明らかである。すなわち、実施例の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返しても、抵抗増加が小さく、充放電サイクル性能に優れた電池であることが明らかである。

上記添加剤の効果と正極活物質の効果は相乗的に奏されていることが表１から明らかである。

すなわち、本発明においては、正極活物質の組成がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）である非水電解質二次電池における電解液に不飽和スルトンおよび硫酸エステルを添加し、さらに前記組成が｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることによって、充放電サイクル性能に優れた電池となることが明らかとなった。

なお、不飽和スルトンは電池を作製して充放電させると電極上で一部が消費されるため、電池内の非水電解質が含有する量は通常添加した量よりも減少している。
電池の製造時に、用いる非水電解質中の１，３−プロペンスルトンの添加量を種々変化させて上記実施例と同様にして実験を行ったところ、１，３−プロペンスルトンの添加量が０．０１〜５．０質量％であれば、同様の効果が奏されることが確認された。なお、実施例１の電池を別途作製し、前記初期充放電を行った後に非水電解質を採取して分析したところ、１０ｐｐｍの１，３−プロペンスルトンが検出された。

本発明によれば、充放電を繰り返して使用した場合でも、非水電解質二次電池の内部抵抗増加を抑制でき、容量維持率が減少せず、電池の膨張を抑制できるため、優れた入力特性、出力特性を備えた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。

１ 角型非水電解質二次電池
２ 巻回型電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード

Claims (2)

1. α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_d（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１で表される正極活物質を含有する正極と、難黒鉛化性炭素を含有する負極と、不飽和スルトンおよび硫酸エステル化合物が添加された非水電解質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記不飽和スルトンが化１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体であり、
   前記硫酸エステル化合物が化２で示される炭素数３以上の環状硫酸エステルであり、それらを電解液に添加する手順を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。（但し、前記非水電解質が１，３−プロペンスルトンおよび０．１質量％以上２０質量％以下の１，２−プロパンジオール硫酸エステルを含有するものである場合を除く）
   （ここでR ₁ 〜R ₄ は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）
   （ここでR ₅ 〜R ₈ は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基である。）
2. α−ＮａＦｅＯ ₂ 型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ _x Ｍｎ _a Ｎｉ _b Ｃｏ _c Ｏ _d （０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１で表される正極活物質を含有する正極と、難黒鉛化性炭素を含有する負極と、不飽和スルトンおよび硫酸エステル化合物が添加された非水電解質を用いた非水電解質二次電池であって、
   
   前記不飽和スルトンが化１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体であり、
   前記硫酸エステル化合物が化２で示される炭素数３以上の環状硫酸エステルであることを特徴とする非水電解質二次電池。（但し、前記非水電解質が１，３−プロペンスルトンおよび０．１質量％以上２０質量％以下の１，２−プロパンジオール硫酸エステルを含有するものである場合を除く）
   （ここでR ₁ 〜R ₄ は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）
   （ここでR ₅ 〜R ₈ は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基である。）