具体实施方式
参照图1到图7,对本发明的一个实施方式的锂二次电池进行说明,然而本发明并不受下述实施方式的任何限定,可以在不改变其主旨的范围中适当地变更而实施。
图1是说明本实施方式的锂二次电池的构成的示意图,图2是说明图1的锂二次电池的短路片状体的构成的示意图。
在锂二次电池1A中,如图1及图2所示,设有:容器2;与正极端子11连接的正极3;与负极端子12连接的负极4;将正极3与负极4之间绝缘的间隔件5;包含正极片(假正极)6、负极片(假负极)7及短路用隔离件(间隔件)8的短路片状体(假叠层体)9。
本实施方式中,通过锂二次电池1A的高度(H)为166.5mm、宽度(W)为110mm、深度(D)为38mm的例子来进行说明。
容器2是在内部收纳有正极3、负极4、间隔件5、短路片状体9、电解液(图中未示出)的装置。
在容器2中,设有与正极3及正极片6连接的正极端子11、与负极4及负极片7连接的负极端子12、在容器2内的压力上升的情况下将压力向容器2外释放的安全阀13。
作为电解液,通常来说,可以使用锂二次电池1A中的公知的电解液,例如可以使用如下的电解液,即,在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯中的任意一种或混合了2种以上的混合溶剂中,溶解了选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x、y为自然数)、LiCl、LiI等锂盐中的电解质的1种或混合了2种以上的电解质而形成的电解液。
正极3及负极4在容器2内被交互地层叠,在正极3及负极4之间,配置有将正极3及负极4绝缘的间隔件5。
作为正极3,通常来说,可以使用锂二次电池1A中的公知的正极,例如以锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、含锂的镍·锰·钴复合氧化物、锂铁磷酸化合物等含锂复合氧化物作为活性物质,在这些可以嵌入锂离子的材料中,根据需要配合石墨、乙炔黑、炭黑等导电剂、以及包含聚偏氟乙烯等的粘合剂并进行涂布。
作为负极4,通常来说,可以使用锂二次电池1A中的公知的负极,例如以天然石墨、人造石墨、非晶体碳、硅化合物、以及TiO2等金属氧化物等作为活性物质,在这些可以嵌入锂离子的材料中,根据需要配合石墨、乙炔黑、炭黑等导电剂、以及由聚偏氟乙烯等构成的粘合剂并进行涂布。
间隔件5是由绝缘材料形成的构件,以将正极3覆盖的形状制成。作为间隔件5,通常来说,可以使用锂二次电池1A中的公知的间隔件,例如可以使用微多孔质聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类,微多孔质酰亚胺类,以及含陶瓷类的多孔质膜等。本实施方式中,虽然针对间隔件5是以将正极3覆盖的形状制成的方式来进行说明,然而间隔件5也可以是将负极4覆盖的形状,没有特别限定。
短路片状体9如图2所示,是层叠有正极片6及负极片7的构件,在正极片6及负极片7之间,配置有将正极片6及负极片7绝缘的短路用隔离件8。
作为正极片6,可以使用铝箔、镍箔等导电体。但是,在将短路片状体9如图3所示那样地用铝层压膜等不渗透电解液的材料包装的情况下,只要电解液不浸入短路片状体9内,则无论是铜、铁、不锈钢(SUS)等任一种导电体都可以使用。
作为负极片7,可以使用铜箔等导电体。但是,在将短路片状体9如图3所示那样地用铝层压膜等包装的情况下,只要电解液不浸入短路片状体9内,则无论是铝、铁、不锈钢(SUS)等任一种导电体都可以使用。
作为隔离件8,可以使用与间隔件5相同的材料,然而除此以外,只要是可以将正极片6及负极片7绝缘的材料,就没有特别限定,也可以使用非多孔质的聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯的膜等。
另外,短路片状体9以与相对于层叠了的正极3及负极4的层叠方向大致正交的一面(图2的左右的面,以后表述为层叠面。)相邻地的方式配置。换言之,短路片状体9配置于最外层,也就是说在容器2与层叠了的正极3和负极4之间配置。
短路片状体9的正极片6及负极片7的组的数目既可以是1组,也可以是1以上的组数,没有特别限定。本实施方式中,对10组的短路片状体9进行说明。
需要说明的是,既可以如上所述,将短路片状体9配置于最外层,也可以在短路片状体9与容器2之间配置数层正极3及负极4,没有特别限定。
图4是说明图2的正极片的形状的示意图,图5是说明图2的负极片及短路用隔离件的形状的示意图。
正极片6是由铝箔制成的近矩形状的薄膜。在正极片6中,如图4所示,设有与正极端子11连接的正极连接部61。本实施方式中,以厚度为20μm、高度(H)为135mm、宽度(W)为100mm的正极片6为例进行说明。需要说明的是,在上述的尺寸中,不包含正极连接部61。
负极片7是由铜制成的近矩形状的薄膜。在负极片7中,如图5所示,设有与负极端子12连接的负极连接部71。本实施方式中,以厚度为10μm、高度(H)为135mm、宽度(W)为100mm的负极片7为例进行说明。需要说明的是,在上述的尺寸中,不包含负极连接部71。
短路用隔离件8是由聚烯烃制成的薄膜,如图5所示,是以覆盖负极片7的袋状形成的构件。本实施方式中,以厚度为30μm的短路用隔离件8为例进行说明。
图6是说明图2的短路片状体的其他的配置例的俯视图。
此外,短路片状体9也可以如上所述,仅与层叠了的正极3及负极4的层叠面相邻地配置,还可以如图6所示,将短路片状体9的一部分折弯,与层叠面和毗邻层叠面的侧面相邻地配置短路片状体9,还可以与层叠面和毗邻层叠面的底面相邻地配置短路片状体9,没有特别限定。
通过如此配置,与仅在正极3及负极4的层叠面中配置短路片状体9的情况相比,由于在毗邻层叠面的侧面或底面,也配置有短路片状体9,因此即使对侧面或底面扎刺钉子21,也可以抑制、缓解锂二次电池1A的热失控。
下面,对在含有上述构成的锂二次电池1A中扎刺了作为异物的钉子时的作用进行说明。
图7是说明对图2的锂二次电池1A扎刺了钉子的状态的示意图。
当对锂二次电池1A的侧面扎刺钉子(异物)21时,如图7所示,钉子21最先是将容器2扎破,接着扎刺到短路片状体9。由于钉子21将短路用隔离件8扎破,因此正极片6及负极片7就介由钉子21被短路。在正极片6及负极片7之间,介由钉子21流过大电流。
在大电流流过的区域中,因电阻而产生热,使温度上升。所产生的热通过热传导从容器2向外部释放,仅热量的一部分传递至正极3及负极4。
其后,当钉子21进一步深刺时,钉子21即扎破短路片状体9,扎刺到正极3及负极4。这时,正极3及负极4就介由钉子21被短路。
由于已经在正极片6及负极片7之间流过大电流,锂二次电池1A的能量密度降低,因此介由钉子21在正极3及负极4中流过的电流的值与上述的大电流相比变小。
当流过的电流值变小时,则因电阻而产生的热量也变小,正极3及负极4的温度上升也变小。
根据上述的构成,当对锂二次电池1A扎刺钉子21时,钉子21扎刺短路片状体9。正极片6及负极片7介由所扎刺的钉子21被短路。由于钉子21的电阻小,因此在正极片6与负极片7之间流过大电流,因电流而产生热。由于短路片状体9层叠于交互地层叠的正极3及负极4的外侧,因此所产生的热并不是蓄积于交互地层叠的正极3及负极4内,而是向外部散出。
因此,由短路时产生的热造成的正极3的正极活性物质的破坏就受到抑制,锂二次电池1A的热失控得到抑制、缓解。
此外,由于在正极3及负极4介由钉子21短路之前,正极片6及负极片7短路而流过大电流,能量密度降低,因此在正极3及负极4短路时正极3及负极4中流过的短路电流的值变小。因此,因短路而在正极3及负极4中产生的热量变少,正极3的正极活性物质的破坏受到抑制,锂二次电池1A的热失控得到抑制。
[第二实施方式]
下面,参照图8对本发明的第二实施方式进行说明。
本实施方式的锂二次电池的基本构成与第一实施方式相同,然而与第一实施方式不同的方面在于短路片状体与层叠的正极及负极之间的构成。因此,本实施方式中,使用图8仅对短路片状体与层叠了的正极及负极之间的构成进行说明,省略其他的构成要素等的说明。
图8是说明本实施方式的锂二次电池的构成的示意图。
需要说明的是,对于与第一实施方式相同的构成要素,使用相同的符号,省略其说明。
锂二次电池1B如图8所示,设有:容器2;与正极端子11连接的正极3;与负极端子12连接的负极4;将正极3与负极4之间绝缘的间隔件5;由正极片6、负极片7及短路用隔离件8构成的短路片状体9;隔热部31。
隔热部31是用具有隔热性的材料制成的板状的构件,配置于层叠了的正极3及负极4与短路片状体9之间。
下面,对在由上述的构成形成的锂二次电池1B中扎刺了作为异物的钉子时的作用进行说明。
当向锂二次电池1B的侧面扎刺钉子21时,如图8所示,钉子21最先是扎破容器2,然后扎刺到短路片状体9。在正极片6及负极片7之间,介由钉子21流过大电流。
在大电流流过的区域中,因电阻而产生热,使温度上升。所产生的热通过热传导从容器2向外部散出。由于相对于正极3及负极4而言,热传导被隔热部31所阻断,因此热量很难传递到正极3及负极4。
对于钉子21进一步深刺时的作用而言,由于与第一实施方式相同,因此省略其说明。
根据上述的构成,通过设置隔热部31,因正极片6及负极片7的短路而产生的热就很难传递到层叠了的正极3及负极4。因此,由短路时产生的热造成的正极3的正极活性物质的破坏就受到抑制,锂二次电池1B的热失控得到抑制、缓解。
[第三实施方式]
下面,参照图9对本发明的第三实施方式进行说明。
本实施方式的锂二次电池的基本构成与第一实施方式相同,然而与第一实施方式不同的方面在于短路片状体与层叠了的正极及负极之间的构成。因此,本实施方式中,使用图9仅对短路片状体与层叠了的正极及负极之间的构成进行说明,省略其他的构成要素等的说明。
图9是说明本实施方式的锂二次电池的构成的示意图。
需要说明的是,对于与第一实施方式相同的构成要素,使用相同的符号,省略其说明。
锂二次电池1C如图9所示,设有:容器2;与正极端子11连接的正极3;与负极端子12连接的负极4;将正极3与负极4之间绝缘的间隔件5;由正极片6、负极片7及短路用隔离件8构成的短路片状体9;吸热部41。
吸热部41是包含具有吸热性的材料,也就是灭火剂的板状的构件,配置于层叠了的正极3及负极4与短路片状体9之间。
作为吸热部41中所含的灭火剂,可以例示出BC灭火剂(K型、KU型)、BC灭火剂(Na型)、ABC灭火剂、水、液体(泡)灭火剂、水合金属化合物、硼化合物、磷化合物、卤素化合物等。
另外,作为BC灭火剂(Na型),例如可以例示出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等。
作为ABC灭火剂,例如可以例示出磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、硫酸铵等。
作为液体(泡)灭火剂,可以例示出水+表面活性剂(烷基硫酸酯盐、全氟辛酸盐)、乙二醇等。
作为水合金属化合物,例如可以例示出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锑等。在这些物质具有吸热效果。
作为硼化合物,例如可以例示出硼酸、硼酸锌等。在这些物质中,具有吸热效果及氧阻断效果。
作为磷化合物,例如可以例示出三苯基磷酸酯、双酚A双(磷酸三甲苯酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、聚磷酸铵等。在这些物质中,具有基于自由基捕获的灭火效果及氧阻断效果。
作为卤素化合物,可列举例如氯化石蜡、十二溴苯醚等。在这些物质中,具有基于自由基捕获的灭火效果及氧阻断效果。
此外,也可以像上述的实施方式那样,在短路片状体9与层叠了的正极3及负极4之间配置吸热部41,还可以在短路片状体9的正极片6及负极片7的至少一方上涂布上述的吸热剂及灭火剂,没有特别限定。
下面,对在包含上述构成的锂二次电池1C中扎刺了作为异物的钉子时的作用进行说明。
当向锂二次电池1C的侧面扎刺钉子21时,如图9所示,钉子21最先是扎破容器2,然后扎刺到短路片状体9。在正极片6及负极片7之间,介由钉子21流过大电流。
在大电流流过的区域中,因电阻而产生热,使温度上升。所产生的热通过热传导从容器2向外部散出。相对于正极3及负极4而言,由于热被吸热部41所吸收,因此热就难以传递到正极3及负极4。
或者,即使在因所产生的热而着火的情况下,也可以利用吸热部41中所含的灭火剂抑制着火或进行灭火。
由于钉子21进一步深刺时的作用与第一实施方式相同,因此省略其说明。
根据上述的构成,因正极片6及负极片7的短路而产生的热被吸热部41吸收,难以传递到层叠了的正极3及负极4。因此,由短路时产生的热造成的正极3的正极活性物质的破坏受到抑制,锂二次电池1C的热失控得到抑制、缓解。
下面,使用图10及图11,对使用了上述的第一和第三实施方式的锂二次电池1A、1C、以及以往的锂二次电池所进行的钉子扎刺试验的结果进行说明。
图10是表示从安全阀中喷出的气体温度的变化的曲线图,图11是表示电压的变化的曲线图。
这里,以往的锂二次电池1X是具备容器2、正极3、负极4、间隔件5的电池。
首先,对试验中所用的锂电池的充电条件进行说明。以往的锂二次电池1X、第一及第三实施方式的锂二次电池1A、1C的充电全都在相同的充电条件下进行。
充电是利用恒电流恒电压控制充电方式(4.20V-CC/CV)进行的。具体来说,在正极端子11与负极端子12之间的端子间电压低于4.2V的充电的初期,利用一定的充电电流进行充电。当充电推进,使端子间电压到达4.2V时,充电电压就被控制为4.2V的恒定电压,充电电流被慢慢地缩小。
然后,在充电电流降低至0.5A(终止电流)后结束充电。该充电是以5小时率的电流值C/5进行的,周围的温度约为25℃。
接下来,对钉子扎刺试验的条件进行说明。
该钉子扎刺试验中,是通过使直径约为5mm的钉子21贯穿锂二次电池来进行的。使钉子21贯穿的位置是正极3及负极4的中央部。
从安全阀13中喷出的气体的温度测定、端子间电压的测定是将钉子21刚刚扎刺到锂二次电池后设为0s而计测的。
首先,一边参照图10,一边对从安全阀13中喷出的气体的温度变化进行说明。图10中,将从以往的锂二次电池1X中喷出的气体的温度用空白三角(△)表示,将从第一实施方式的锂二次电池1A中喷出的气体的温度用空白方形(□)表示,将从第三实施方式的锂二次电池1C中喷出的气体的温度用空白圆圈(○)表示。
当从钉子21扎刺于以往的锂二次电池1X起经过约1秒时,即从安全阀13中开始喷出气体。可知气体的温度在约1.5秒超出测定机器的上限(约1300℃),发生了热失控。该情况下,根据锂二次电池1X中所用的材料,存在因高温而着火的可能。
当从钉子21扎刺于第一实施方式的锂二次电池1A起经过约1秒时,与以往的锂二次电池1X相同,从安全阀13中开始喷出气体。可知气体的温度在约2秒后达到最高的约700℃,然后气体的温度随着时间的经过而降低。
当从钉子21扎刺于第三实施方式的锂二次电池1C起经过约1秒时,与以往的锂二次电池1X相同,从安全阀13中开始喷出气体。可知气体的温度在约2秒后达到最高的约600℃,然后气体的温度随着时间的经过而降低。
也就是表明,第一及第三锂二次电池1A、1C的情况与以往的锂二次电池1X相比,即使被扎刺钉子21而产生短路,电池内的热失控也会被缓解。
下面,一边参照图11,一边对正极3及负极4之间的端子间电压的变化进行说明。图11中,与图10相同,将以往的锂二次电池1X的端子间电压用空白三角(△)表示,将第一实施方式的锂二次电池1A的端子间电压用空白方形(□)表示,将第三实施方式的锂二次电池1C的端子间电压用空白圆圈(○)表示。
当对以往的锂二次电池1X扎刺钉子21时,从刚扎刺起约4秒期间,端子间的电压从约4.2V平缓地降低至0V。
这可以认为是因为,由于通过扎刺钉子21而流过短路电流,因此锂二次电池1X的能量密度慢慢地降低。
当对第一实施方式的锂二次电池1A扎刺钉子21时,在刚扎刺时端子间的电压降低为约2V。当端子间的电压约为2V的状态持续到约1秒后时,其后端子间的电压在约1秒至1.5秒的期间,上升到约3V。该电压是与上述的以往的锂二次电池1X的端子间的电压相同的电压。
当经过约1.5秒时,端子间的电压降低为约1.2V。此后,端子间的电压在约1.5秒至约3秒的期间,从约1.2V平缓地降低到0V。
对于最初端子间的电压下降到约2V,可以认为是由于短路片状体9中的短路。其后端子间的电压上升到约3V,可以认为是由于钉子21到达正极3及负极4,引起与以往的锂二次电池1X相同的现象。进而,对于端子间的电压进一步降低为约1.2V,然后平缓地现象到0V的情况,可以认为是由于钉子21将正极3及负极4贯穿,扎刺到相反一侧的短路片状体9,再次在短路片状体9中产生了短路。
当对第三实施方式的锂二次电池1C扎刺钉子21时,则在刚扎刺时端子间的电压降低为约2.3V。当端子间的电压约为2.3V的状态持续到约0.5秒时,其后端子间的电压在约0.5秒至约1秒的期间,上升到约3.5V。该电压是与上述的以往的锂二次电池1X的端子间的电压相同的电压。
当经过约1秒时,端子间的电压即降低为约1.5V。此后,端子间的电压在约1秒到约3.5秒的期间,从约1.5V平缓地降低到0V。
对于第三实施方式的锂二次电池1C的端子间的电压的变化,可以认为是由与第一实施方式的锂二次电池1A的端子间的电压的变化大致相同的作用造成的。