JP6794971B2

JP6794971B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6794971B2
Application number: JP2017206225A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原; 直利小野寺
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: JP2019079712A

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１６−０７２２２１号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極合材層との間に、主成分の熱伝導率、比抵抗などが特定された高熱伝導性および高抵抗性の中間層を備える非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１６−０７２２２１号公報

図２を参照して、特許文献１に開示される非水電解質二次電池では、正極集電体１１と正極合材層１２との間に高熱伝導性および高抵抗性の中間層１４を配置することで、釘差し試験において、釘６を介した短絡電流（図中の矢印）が発生しても、中間層１４によって短絡箇所から熱を効率的に逃すことができる。また、釘６が正極まで達していなければ、また正極集電体１１と負極２０との間の短絡電流を抑制することができる。このため、短絡時の発熱を抑制する効果が期待される。しかし、釘６が図２に示されるように正極集電体１１まで達している場合は、正極集電体１１と負極２０との間の短絡電流を抑制することができず、短絡電流を十分に抑制することができないため、釘６による短絡時の発熱を抑制する効果には、改善の余地があった。

本開示の目的は、釘差し等による短絡時の発熱を抑制する効果が向上した非水電解質二次電池を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解質二次電池は、正極および負極を備える。
正極は、正極集電体、正極合材層、および、正極集電体と正極合材層との間に介在する中間層を含む。
中間層は、極圧剤を含有する。

本開示においては、正極集電体１１と正極合材層１２との間に中間層１３を設けることで、釘差し等による短絡時の発熱を抑制する効果が向上した非水電解質二次電池が提供される。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。
本開示の非水電解質二次電池の正極１０においては、図１（ａ）に示されるように、正極集電体１１と正極合材層１２との間に中間層１３が設けられている。

たとえば、図１（ｂ）に示されるように、釘差し試験において、釘６を介して、正極１０（特に正極集電体１１）と負極２０とが短絡することが考えられる。これにより短絡電流（図１（ｂ）に示される矢印）が発生し、発熱部７の周辺において発熱が生じる。

しかし、正極集電体１１と正極合材層１２との間に中間層１３が設けられているため、釘差し時の発熱に伴う短絡部（発熱部７）の高温化により、中間層１３中の極圧剤が釘６の構成金属と反応して、釘６の表面の中間層１３付近に絶縁性化合物８を形成する（図１（ｂ））。この絶縁性化合物８によって、正極１０（特に正極集電体１１）と負極２０との間の短絡電流を効率的に抑制することができる。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。図２は、従来の非水電解質二次電池の一例を説明するための概略図である。図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下「非水電解質二次電池」が「電池」と略記される場合がある。

＜非水電解質二次電池＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体）である。もちろんケースは円筒形であってもよい。ケース９０は容器９１および蓋９２を含む。蓋９２は、たとえばレーザ溶接により容器９１と接合されている。ケース９０は密閉されている。ケース９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製等であってもよい。ケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。

蓋９２には、外部端子９３が設けられている。蓋９２には、たとえば、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等が設けられていてもよい。

ケース９０には、電極群５０および電解質（図３中の一点鎖線は電解質の液面を示している）が収納されている。なお、電解質は電極群５０内の空隙にも存在している。電極群５０は、少なくとも正極１０および負極２０を含む。したがって、電池１００は、正極１０および負極２０を備える。

《電解質》
電解質は非水電解質である。すなわち電解質（電解液）は非プロトン性溶媒および支持塩を含む。非プロトン性溶媒は特に限定されるべきではない。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

非プロトン性溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解質は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／Ｌ程度の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。

電解質は、非プロトン性溶媒および支持塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解質は、たとえば１〜５質量％程度の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

《電極群》
図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。もちろん電極群は積層（スタック）型であってもよい。スタック型の電極群は、正極および負極が交互に積層されることにより形成され得る。各電極間には、それぞれセパレータが配置される。

《正極》
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の正極１０は帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１、正極合材層１２、および、正極集電体と正極合材層との間に介在する中間層１３を含む。

（正極集電体）
正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

なお、本実施形態において各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３箇所で測定され得る。３箇所の厚さの算術平均が測定結果として採用され得る。測定個所の間隔は略均等であることが望ましい。

（正極合材層）
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成された後述する中間層１３（図１参照。なお、図５では中間層１３は省略されている。）の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に中間層１３を介して形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。図５のｘ軸方向において、正極集電体１１が正極合材層１２よりも外側に突出した部分は、外部端子９３との接続に利用され得る。

正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、たとえば、正極活物質、導電材およびバインダを含んでもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂〔たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等〕、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂〔たとえばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等〕、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。導電材は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。

（中間層）
中間層１３は、正極集電体１１と正極合材層１２との間に介在する。中間層１３は、極圧剤を含有する。

極圧剤は、高温下（所定温度以上の温度下）において、金属（鉄など）と反応して絶縁性化合物を生成する化合物である。なお、極圧剤は、「極圧添加剤」とも呼ばれ、一般的には潤滑油の添加剤として用いられ、この場合、絶縁性化合物は絶縁性の固体潤滑膜として機能する。本実施形態において、極圧剤は、電池の抵抗増加を抑制するために、正極集電体に含まれる金属材料（Ａｌなど）および正極合材層に含まれる金属材料（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）とは反応し難い材料であることが好ましい。

極圧剤としては、例えば、塩素系極圧剤、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤が挙げられる。

塩素系極圧剤としては、例えば、塩素化炭化水素（塩素化パラフィン等）、塩素化脂肪酸エステル（メチルトリクロロステアレート等）が挙げられる。

硫黄系極圧剤としては、例えば、スルフィド、硫化油脂、硫化エステルが挙げられる。スルフィドとしては、例えば、モノスルフィド、ジスルフィド（ジベンジルジスルフィド等）、ポリスルフィド（アルキルポリスルフィド、オレフィンポリスルフィド等）が挙げられる。硫化油脂としては、例えば、硫化スパーム油が挙げられる。硫化エステルとしては、例えば、硫化脂肪酸エステルが挙げられる。

リン系極圧剤としては、例えば、リン酸化合物（リン酸トリクレジル等）が挙げられる。

極圧剤は、上記の成分に限定されず、他の極圧剤を用いることもできる。他の極圧剤としては、例えば、ナフテン酸鉛が挙げられる。また、他の極圧剤として、塩素、硫黄およびリンの中の２種以上を含む化合物（塩素および硫黄を含むクロロアルキルザンテート、硫黄およびリンを含むアルキルチオリン酸アミン等）を用いることもできる。

極圧剤としては、例えば、金属異物の構成材料として可能性の高い金属の種類に応じて、高温下で当該金属と反応して絶縁性化合物（絶縁性の固体潤滑膜）を生成し得る極圧剤を選択すればよい。例えば、金属異物が鉄製の釘であるとき、極圧剤として塩素系極圧剤、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤などを用いることで、高温下において絶縁性化合物（塩化鉄、硫化鉄、リン酸鉄など）が、金属異物の表面に生成され得る。例えば、塩素系極圧剤は、１５０℃程度以上の温度で、鉄等の金属と反応して塩化鉄等の塩化物（絶縁性化合物）を生成し得る。また、硫黄系極圧剤は、２００℃程度以上の温度で、鉄等の金属と反応して硫化鉄等の硫化物（絶縁性化合物）を生成し得る。このため、塩素系極圧剤は、硫黄系極圧剤に比べて、本開示における短絡時の発熱抑制効果が高いと考えられる。

中間層１３中の極圧剤の添加量は、本開示の効果をより確実に発揮するためには、４０質量％以上であることが好ましい。また、電池の抵抗増加を抑制する観点からは、８０質量％以下であることが好ましい。

中間層１３は、極圧剤以外に、導電材、バインダなどを含んでいてもよい。これにより、正極集電体と正極合材層との間の電子伝導性、密着性などを向上させる効果が期待される。導電材およびバインダとしては、上記の正極合材層に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。

なお、本開示においては、極圧剤を含有する中間層１３を、正極集電体１１と正極合材層１２との間に介在させているため、特に多くの電流が流れる正極集電体１１と負極２０と間での短絡電流を抑制することができ、釘差し試験時等の短絡電流による発熱を効果的に抑制することができる。

《負極》
図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の負極２０は帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５〜５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば１０〜５０μｍ程度の厚さを有してもよい。図６のｘ軸方向において、負極集電体２１が負極合材層２２よりも外側に突出した部分は、外部端子９３との接続に利用され得る。

負極合材層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２２は、たとえば、負極活物質およびバインダを含んでもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《セパレータ》
本実施形態のセパレータ３０は帯状のシートである。セパレータ３０は、たとえば５〜５０μｍ程度の厚さを有してもよい。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は絶縁体である。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。

セパレータ３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえばＰＥ製の多孔質シートのみから形成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質シート、ＰＥ製の多孔質シートおよびＰＰ製の多孔質シートがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

セパレータ３０の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえば１〜８μｍ程度の厚さを有してもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ等であってもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《正極の製造》
以下の材料が準備された。
（正極集電体）
Ａｌ箔（厚さ：２０μｍ）
（中間層の材料）
極圧剤：塩素化パラフィン
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
（正極合材層の材料）
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：ＮＭＰ

中間層の材料である極圧剤（塩素化パラフィン）、導電材およびバインダが溶媒中で混合されることにより、中間層用ペーストが調製された。固形分の混合比は、「極圧剤／導電材／バインダ＝６０／３０／１０（質量部）である。グラビア塗工により、中間層用ペーストが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥されることにより、中間層１３が形成された。

次に、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝１００／８／２（質量比）」である。正極合材ペーストが正極集電体１１の両面に形成された中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が圧延された。正極合材層１２および正極集電体１１が裁断された。以上より正極１０が製造された。正極１０は以下の外形寸法を有する。

正極１０の厚さ寸法（図５のｙ軸方向の寸法）：７０μｍ
正極１０の長さ寸法（図５のｚ軸方向の寸法）：３０００ｍｍ
正極１０の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：１１４ｍｍ
正極合材層１２の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：９４ｍｍ

《負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび水が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝１００／２」である。ＣＭＣおよびＳＢＲは等量である。ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２が圧延された。負極合材層２２および負極集電体２１が裁断された。以上より負極２０が製造された。負極２０は以下の外形寸法を有する。

負極２０の厚さ寸法（図６のｙ軸方向の寸法）：８０μｍ
負極２０の長さ寸法（図６のｚ軸方向の寸法）：３３００ｍｍ
負極２０の幅寸法（図６のｘ軸方向の寸法）：１２０ｍｍ
負極合材層２２の幅寸法（図６のｘ軸方向の寸法）：１００ｍｍ

《電解質の調製》
以下の非プロトン性溶媒およびＬｉ塩を含む電解質が調製された。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／Ｌ）
非プロトン性溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３５／３５（体積比）］

《組み立て》
セパレータ３０が準備された。セパレータ３０は２０μｍの厚さを有する。セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質シート、ＰＥ製の多孔質シートおよびＰＰ製の多孔質シートがこの順序で積層されることにより形成されている。

アルミナ、アクリル系バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ３０の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより耐熱層が形成された。

正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより電極群５０が形成された。セパレータ３０は、耐熱層が負極２０と対向するように配置された。電極群５０が扁平状に成形された。ケース９０（角型のアルミニウム製ケース）が準備された。電極群５０がケース９０に収納された。

電解質が、ケース９０に注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００（リチウムイオン二次電池：非水電解質二次電池）が製造された。電池１００は、３〜４．１Ｖの電圧範囲において４Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

４Ａの電流で電池１００が４．１Ｖまで充電された。４Ａの電流により電池１００が３Ｖまで放電された。これにより電池１００が初期状態とされた。

＜実施例２＞
中間層（固形分）中の極圧剤の添加量を３０質量％とし、導電材の添加量を６０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例３＞
中間層（固形分）中の極圧剤の添加量を４０質量％とし、導電材の添加量を５０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例４＞
中間層（固形分）中の極圧剤の添加量を５０質量％とし、導電材の添加量を４０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例５＞
中間層（固形分）中の極圧剤の添加量を７０質量％とし、導電材の添加量を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例６＞
中間層（固形分）中の極圧剤の添加量を８０質量％とし、導電材の添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例７＞
中間層（固形分）中の極圧剤の添加量を９０質量％とし、導電材の添加量を０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例８＞
極圧剤として、塩素化パラフィンの代わりに塩素化脂肪酸エステル（塩素化ステアリン酸メチル）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例９＞
極圧剤として、塩素化パラフィンの代わりに塩素化脂肪酸エステル（塩素化ステアリン酸メチル）を用いたこと以外は、実施例６と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例１０＞
極圧剤として、塩素化パラフィンの代わりにジベンジルジスルフィドを用いたこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例１１＞
極圧剤として、塩素化パラフィンの代わりにジベンジルジスルフィドを用いたこと以外は、実施例６と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜比較例１＞
中間層１３を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜比較例２，３＞
正極合材層中に極圧剤（塩素化パラフィン）を添加したこと以外は、比較例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。なお、比較例２および３の各々における極圧剤の添加率（正極活物質の総質量に対する質量比率）は、表１に示されるとおりである。

＜評価＞
《釘刺し試験》
４Ａの電流により、電池１００が４．１Ｖまで充電された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。１ｍｍ／秒の速度で釘が電池１００に刺し込まれた。釘が電池１００に刺し込まれてから１秒後の電圧降下量が測定された。結果は表１に示される。なお、電圧降下量が小さい程、短絡電流の抑制効果が高いと考えられる。

《初期抵抗》
電池１００が３．７Ｖまで充電された。２５℃の温度環境において、４０Ａ（１０Ｃ）の電流により電池１００が放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより抵抗が算出された。結果は表１に示される。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State of Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。

＜結果＞
表１に示されるように、実施例１〜１１の電池では、比較例１に比べて、釘刺し試験における電圧降下量が低減されている。これは、正極集電体と正極合材層との間に設けられた中間層に含まれる極圧剤が、釘差しによる内部短絡時の発熱に伴う高温化により、釘を構成する金属（鉄等）と反応して絶縁性化合物（塩化鉄、硫化鉄等）を形成し、釘の表面を被覆して絶縁化することで、短絡電流を抑制したためであると考えられる。このため、実施例１〜１１により、釘差し時の短絡電流が従来よりも抑制されるため、釘差し等による短絡時の発熱を抑制する効果が向上すると考えられる。

一方、正極合材層中に極圧剤を添加した比較例２および３では、比較例１に対して釘刺し試験における電圧降下量はあまり低減されていない。このことから、極圧剤を含有する中間層を、正極集電体と正極合材層との間に介在させることで、特に多くの電流が流れる正極集電体と負極と間での短絡電流を抑制することができ、釘差し試験時等の短絡電流による発熱を効果的に抑制することができると考えられる。

実施例１〜７の結果から、釘刺し試験の電圧降下量の低減効果をより確実に得るためには、極圧剤の添加量を４０質量％以上にすることが好ましいと考えられる。一方、初期抵抗の増加を抑制するためには、極圧剤の添加量を８０質量％以下にすることが好ましいと考えられる。

実施例１、６、８〜１１の結果から、極圧剤として、塩素化パラフインだけでなく、他の塩素系極圧剤である塩素化脂肪酸エステル、硫黄系極圧剤であるジベンジルジスルフィドを用いた場合でも、釘差し時の短絡電流が従来よりも抑制され、釘差し等による短絡時の発熱を抑制する効果が向上すると考えられる。なお、金属との反応温度の低い塩素系極圧剤の方が硫黄系極圧剤よりも、電圧降下量が低減効果（釘差し時の短絡電流の抑制効果）が高い傾向があると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１００電池（非水電解質二次電池）、１０正極、１１正極集電体、１２正極合材層、１３，１４中間層、２０負極、２１負極集電体、２２負極合材層、３０セパレータ、５０電極群、６釘、７発熱部、８絶縁性化合物、９０ケース、９１容器、９２蓋、９３外部端子。

Claims

正極および負極を備え、
前記正極は、正極集電体、正極合材層、および、前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する中間層を含み、
前記中間層は、３０質量％以上の極圧剤を含有し、
前記極圧剤は、１５０℃以上の温度で金属と反応して絶縁性化合物を生成し得る塩素系化合物、および、２００℃以上の温度で金属と反応して絶縁性化合物を生成し得る硫黄系化合物の少なくともいずれかである、非水電解質二次電池。