JPWO2014196177A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、低温下において電池を充電する際、負極表面上で金属リチウムが析出することを抑制するものである。本発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極との間に絶縁層が形成された二次電池であって、前記非水電解質は、特定の構造を有する環状硫酸エステル化合物又は特定の構造を有する管状ジスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池等の他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有する。したがって、携帯電話等ポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池（以下、「電池」ともいう）を電気自動車等の移動体の電源として用いるための研究開発が盛んにおこなわれている。

従来から、正極と負極との短絡を防止することにより電池の安全性を向上させるために、正極と負極との間に絶縁層を形成することや、電池特性を向上させるために、非水電解質に種々の化合物を添加することが検討されてきた。特許文献１には、正極と負極との間に多孔質な絶縁層を形成し、非水電解質に不飽和スルトンを含有させることで、電池の保存特性が向上し、初期のレート特性が長期にわたって維持されることが記載されている。

特開２００９−１３５０７６

しかしながら、本発明者らは、特許文献１の発明に係る電池では、低温環境下において電池を充電する際、負極表面に金属リチウムが析出する虞があることを発見した。リチウムイオン電池（非水電解質二次電池）は、近年、ハイブリッドカー等の移動体用電源等のように、低温環境に晒されて充電をおこなう用途での需要が高まっている。したがって、低温下において電池を充電する際、負極表面上で金属リチウムが析出することを抑制することは非常に重要である。

本発明者らは、前述した問題を解決するために種々の非水電解質への添加剤を鋭意検討した結果、正極と負極との間に多孔質な絶縁層を有する電池において、特定の構造を有する環状硫酸エステル化合物又は環状ジスルホン酸エステル化合物を非水電解質に含有させることにより、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上で金属リチウムが析出することを抑制できることを見出した。

本出願の第一の側面は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極との間に絶縁層を有する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は下記一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を示す。一般式（２）中、Ｒ^２は、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。一般式（２）及び一般式（３）中、※の部分は、結合位置を示す。一般式（１）及び一般式（３）中、Ｘ^１、Ｘ ^２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。一般式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］

上記第一の発明によると、正極と負極との間に絶縁層が形成され、非水電解質に一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が含有される電池は、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出を抑制することができる。

本出願の第二の発明に係る電池は、第一の発明に係る電池における正極と負極との間にセパレータが配置される。

本出願の第三の発明に係る電池において、第一又は第二の発明に係る電池における一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物は、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物又は下記式（７）で表される化合物であり、一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物又は下記式（１０）で表される化合物である。

上記第三の発明によると、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の中でも、式（５）、式（６）及び式（７）のいずれかで表される化合物、或いは一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の中でも、式（８）、式（９）及び式（１０）のいずれかで表される化合物を含有する電池は、他の環状硫酸エステル化合物又は環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する電池と比較して、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出をより抑制することができるので好ましい。

本出願の第四の発明に係る電池において、第一乃至第三のいずれかの発明に係る電池における一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物は、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物である。

本出願の第五の発明に係る電池において、第一乃至第四のいずれかの発明に係る電池における一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下である。

上記第五の発明によると、第一乃至第四のいずれかの発明に係る電池において、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量を非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下にすることにより、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出をより抑制することができる。

本出願の第六の発明に係る電池において、第一乃至第五のいずれかの発明に係る電池における一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して３．０質量％以下である。

本出願の第七の発明に係る電池において、第一乃至第六のいずれかの発明に係る電池における一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して２．０質量％以下である。

本出願の第八の発明に係る電池において、第一乃至第七のいずれかの発明に係る電池における一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．０１質量％以上である。

本出願の第九の発明に係る電池において、第一乃至第八のいずれかの発明に係る電池における非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含有する。

上記第九の発明によると、第一乃至第八のいずれかの発明に係る電池における非水電解質がジフルオロリン酸リチウムを含有する電池は、第一乃至第八のいずれかの発明に係る電池と比較して、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出をより抑制することができる。

本出願の第十の発明に係る電池において、第一乃至第九のいずれかの発明に係る電池におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、非水電解質の総質量に対して２．０質量％以下である。

本出願の第十一の発明に係る電池において、第一乃至第十のいずれかの発明に係る電池におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、非水電解質の総質量に対して１．５質量％以下である。

本出願の第十二の発明に係る電池において、第一乃至第十一のいずれかの発明に係る電池におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、非水電解質の総質量に対して１．０質量％以下である。

本出願の第十三の発明に係る電池において、第一乃至第十二のいずれかの発明に係る電池におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上である。

本出願の第十四の発明に係る電池において、第一乃至第十三のいずれかの発明に係る電池における絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層である。

本出願の第十五の発明に係る電池において、第一乃至第十四のいずれかの発明に係る電池における絶縁層は、負極の表面に形成されている、又は負極の表面に接した状態で形成されている。

本出願の第十六の発明に係る電池において、第一乃至第十五のいずれかの発明に係る電池における絶縁層の厚みは、前記セパレータの厚み方向において２０μｍ以下である。

また、本出願の第十七の発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、正極と負極との間に絶縁層が形成された非水電解質二次電池の製造方法であって、前記非水電解質として、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下含有される非水電解質を用いることを特徴とする。

本出願の発明に係る非水電解質二次電池は、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出を抑制する効果を奏する。

実施形態１の非水電解質二次電池の断面図 実施形態１の非水電解質二次電池の負極板の断面図 実施形態１の非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図 蓄電装置を搭載した自動車を示す概略図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。

本発明の実施形態１について図１及び図２を用いて説明する。図１に示す非水電解質二次電池(以下、「電池」ともいう)は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金の箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤が塗布された正極板と、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤が塗布され、さらに負極合剤層の表面に絶縁層が形成された図２に示す負極板とが、セパレータを介して巻回された発電要素を備える。発電要素は電池ケースに収納されている。絶縁層の形成方法は後述するが、特に制限されるものではない。絶縁層の形成箇所は、極板上の合剤層に対向するセパレータの表面部分であってもよい。

正極板は、正極リードを介して電池蓋と接続されている。負極板は、電池蓋に設けられた負極端子に接続されている。電池蓋は、電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられている。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解質を電池ケース内に注入し、非水電解質を注入した後の孔を封口することで電池が完成する。

正極と負極との間に形成される絶縁層は、セパレータとは同一ではなく、セパレータに該当しない。すなわち、本発明に係る電池は、正極と負極との間にセパレータが配置され、さらに絶縁層が形成されている。

正極と負極との間にセパレータを設け、さらに絶縁層を形成することで、電池の安全性が向上する。例えば、電池が高温となってセパレータが熱収縮することにより正極と負極との間にセパレータが介在しない箇所が生じ、電池が短絡する虞がある。しかし、セパレータに加えて絶縁層が存在することにより、正極と負極とが接触して短絡することを防ぐことができる。

本実施形態におけるセパレータは、正極板と負極板とを電気的に隔離する役割を果たし、その形状、材質等は特に限定されない。セパレータとしては、多孔膜や不織布等を単独或いは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

本発明の非水電解質は、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を示す。一般式（２）中、Ｒ^２は、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。一般式（２）及び一般式（３）中、※の部分は、結合位置を示す。一般式（１）及び一般式（３）中、Ｘ^１、Ｘ ^２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。一般式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］

また、一般式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。そして、置換基を有していてもよく、分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基の中でも、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び式（１１）に示す炭化水素基からなる群より選ばれる炭化水素基であることが好ましい。

［式（１１）中、※の部分は結合位置を示す。］

正極と負極との間に絶縁層を形成した非水電解質二次電池において、非水電解質は、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を含有することにより、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上で金属リチウムが析出することを抑制することができる。負極表面上の金属リチウムの析出が抑制されるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推測される。

一般に、正極と負極との間に形成される絶縁層は、電解液の流動を妨げないように、多孔質である。絶縁層が多孔質な層であるため、リチウムイオンが絶縁層内に保持される状態になる。絶縁層が正極と負極との間に存在することで、負極表面付近に多くのリチウムイオンが存在する状態になる。その結果、正極と負極との間に絶縁層が形成された電池は、絶縁層が形成されていない電池と比較して、負極表面付近に多量のリチウムイオンが存在することにより、低温環境下にてリチウムイオンの拡散性が低下した状況下で電池を充電する際、負極表面上で金属リチウムの析出が生じやすくなると考えられる。

一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が非水電解質に含有される場合は、不飽和スルトン等の化合物が非水電解質に含有される場合と比較して、電池を使用する初期段階（電池製造直後の使用）において、負極−非水電解質界面に、抵抗の低い被膜が形成されると考えられる。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、構造中にＳＯ_４基又は２つ以上のＳＯ_３基を有するため、負極−非水電解質界面に抵抗の低い被膜を形成できると考えられる。被膜の抵抗が低いことにより、リチウムイオンの拡散性が低下する低温環境下においても、リチウムイオンが負極活物質の層間に円滑に挿入され、負極表面上で金属リチウムの析出が抑制されると考えられる。

すなわち、本実施形態の電池は、正極と負極との間に絶縁層を形成することにより、高い安全性を維持し、さらに、非水電解質が一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を含有することにより、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出を抑制することができる。

また、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物として、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物又は式（７）で表される化合物、そして一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物として、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物又は式（１０）で表される化合物であることが好ましい。

式（５）〜式（１０）で表される化合物の中で比較すると、式（５）及び式（６）で表される化合物は非水電解質中で分解されにくく、式（７）で表される化合物は非水電解質中で分解されやすい。非水電解質に含有される化合物が非水電解質中で分解されにくい場合、化合物を含有した非水電解質を一定時間放置した後に、その非水電解質を用いて電池を作製しても、その電池の特性は、それら化合物を含有した直後の非水電解質を用いた電池の特性と比較して、大きく劣化することがない。したがって、非水電解質に化合物を含有させた後、その非水電解質を一定期間保管できるため、電池の生産性が向上し、好ましい。
以上から、式（５）〜式（１０）で表される化合物の中でも、式（５）、式（６）、式（８）、式（９）又は式（１０）で表される化合物を用いることが好ましく、式（５）又は式（６）で表される化合物を用いることがより好ましい。

また、セパレータと負極との間に絶縁層を形成することで、絶縁層はセパレータを介さずに、直接、負極の表面と接する状態になる。そして、非水電解質が絶縁層中に保持されることにより、非水電解質中のリチウムイオンは絶縁層中に多く存在する。すなわち、セパレータと負極との間に絶縁層が形成される形態は、セパレータと正極との間に絶縁層が形成される形態と比較して、負極の表面付近に、より多量のリチウムイオンが存在することにより、負極表面上で金属リチウムの析出が生じやすくなると考えられる。したがって、セパレータと負極との間に絶縁層が形成される電池は、セパレータと正極との間に絶縁層が形成される電池と比較して、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を非水電解質に含有することにより、負極表面上の金属リチウムの析出を抑制する本願発明の有用性が向上し、好ましい。

本発明の非水電解質に含有される一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して、４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることがよりさらに好ましい。

一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されない。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量が、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下の場合、一般式（１）で表される化合物又は一般式（４）で表される化合物と非水溶媒とが互いによく混じり合うことが可能になると考えられる。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量が、非水電解質の総質量に対して２．０質量％以下の場合、負極−非水電解質界面において一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が適度に反応し、好適な厚みの被膜を形成することができると考えられる。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量が、非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上の場合、負極−非水電解質界面の被膜が強固になり得ると考えられる。また、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、負極−非水電解質界面における被膜の形成により消費されるため、充放電後の電池における非水電解質中の一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、大幅に減少することが確認されている。

本発明の非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含有することにより、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出をより抑制することができるため、好ましい。

ジフルオロリン酸リチウムは、電池を使用する初期段階（電池製造直後の使用）にて正極−非水電解質界面に被膜を形成すると考えられる。この被膜により、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が、正極上で酸化分解されることが抑制され、正極上で消費されていた分の一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が、負極−非水電解質界面における被膜の形成に寄与できるようになると考えられる。

ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、特に制限されないが、非水電解質の総質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。これにより、負極表面上の金属リチウムの析出が顕著に抑制される。ここで、本発明におけるジフルオロリン酸リチウムは、リチウムイオンとアニオンとが結合した状態だけではなく、リチウムイオンとアニオンが解離した状態であっても、本発明のジフルオロリン酸リチウムに該当する。

本発明における絶縁層は、絶縁性の多孔質層であって、例えば、無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層が挙げられる。本発明における絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層であることが好ましい。無機酸化物を含有する多孔質層は、必要に応じて結着剤や増粘剤を含有してもよい。

無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、電池使用時に化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ベーマイト等が挙げられる。また、無機酸化物は粉末状のものを使用することが好ましく、その粒子径が０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜２μｍであることが好ましい。また、無機酸化物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

結着剤としては特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子、ポリエーテルスルホン、ポリビニルピロリドン等の樹脂材料を使用できる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ゴム粒子としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム粒子、変性アセトニトリルゴム粒子等が挙げられる。結着剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。

増粘剤としては特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

絶縁層は、例えば、絶縁層ペーストを、電極板の活物質が含有される合剤層の表面に塗布して乾燥する、もしくはセパレータの厚み方向における一方又は両方の表面に塗布して乾燥することにより形成できる。

無機酸化物と結着剤とを併用する場合、結着剤の含有量は、特に限定されないが、無機酸化物及び結着剤の合計量の１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。結着剤の含有量を１〜２０質量％にすると、絶縁層の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立できる。

絶縁層の厚みは特に限定されないが、２〜２０μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましい。絶縁層の厚さが２μｍ以上の場合、機械的強度が高い絶縁層が得られる。絶縁層の厚さが２０μｍ以下の場合、絶縁層の両側に配置される正極と負極との間隔が広がりすぎず、出力特性が維持され得る。

本発明の非水電解質には、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を採用できる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられ、これら電解質塩を単独又は二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ_６が好適であり、ＬｉＰＦ_６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ_４等の他の電解質塩を混合して用いることもできる。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレン酸メチル、プロピレン酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を用いることができる。これら非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整する観点から、混合して用いることが好ましい。

本発明の非水電解質には、サイクル寿命特性の向上又は電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物；パーフルオロオクタン等のハロゲン置換アルカン；ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等のシリルエステル類等が単独又は２種以上混合して含有されてもよい。

本発明の電池における正極活物質は、特に限定されず、種々の正極活物質を使用することができる。例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ１_ｐＯ_２−δやＬｉ_ｘＭ２_ｑＯ_４−δ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＣｏ、ＮｉまたはＭｎから選ばれる少なくとも一種の金属、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ≦１．２、１．５≦ｑ≦２．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム及び遷移金属の複合酸化物、又はこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含有した化合物を使用することができる。

さらに、一般式Ｌｉ_ｘＭ３_ｕＰＯ_４（ただし、Ｍ３は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｕ≦１．２）で表されるオリビン構造を有する化合物を正極活物質として用いることができる。導電性を確保するために、一般式Ｌｉ_ｘＭ３_ｕＰＯ_４で表されるオリビン構造を有する化合物に非晶質炭素を被覆してもよい。

正極板には正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独又は二種以上を混合して用いることができる。

本発明の電池における負極活物質は、特に限定されず、炭素材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物；金属リチウム；一般式Ｍ４Ｏ_ｚ（ただしＭ４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物等を使用することができる。これらの中でも炭素材料が好ましく、炭素材料として黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素又はこれらの混合物を用いることができる。負極板は、正極板と同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレン−ブタジエンゴム等の結着剤等が含有されてもよい。

本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。図４は、前記蓄電装置３０を搭載した自動車１００の概念図である。ここで、自動車１００は、蓄電装置３０と、蓄電装置３０を収容した車体本体４０とを備えている。

実施形態に係る非水電解質二次電池１、蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、充放電制御手段を備えていることが好ましい。充放電制御手段は、それぞれの非水電解質二次電池１ごとに備えていてもよく、それぞれの蓄電ユニット２０ごと、又は、それぞれの蓄電装置３０ごとに備えていてもよい。充放電制御手段は、二次電池の端子間電圧が、充電中に、設定した充電上限電圧以上に上昇しないように制御する充電制御手段を含む。

図１に示す非水電解質二次電池及び図２に示す負極板を以下により製造した。
１．実施例１の非水電解質二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、正極活物質、導電助剤及び結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％及び５質量％とした混合物にＮ−メチルピロリドン（ＭＮＰ）を適量加えて粘度を調整した正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥することにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。

（２）負極板の製造及び絶縁層の形成
負極活物質として難黒鉛化炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極活物質及び結着剤をそれぞれ９０質量％及び１０質量％とした混合物にN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥することにより負極板を作製した。そして、無機酸化物として粒子径０．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、無機酸化物及び結着剤をそれぞれ９４質量％及び６質量％とした混合物にN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調節したペーストを作製した。このペーストを負極合剤層上に塗布して乾燥することにより絶縁層を形成した。この際、絶縁層の平均の厚さが５μｍになるようにした。負極板には負極合剤層及び絶縁層が形成されていない銅箔が露出した部分を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。

（３）未注液二次電池の作製
正極板と負極板との間に、セパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納した。正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に嵌合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することにより、非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。

（４）非水電解質の調製及び注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、式（５）で表される化合物の含有量が非水電解質の総質量に対して１．０質量％になるように添加し、非水電解質を調製した。非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から注液し、注液口を栓で封口することにより実施例１の電池を作製した。

２．実施例２〜４の電池の作製
絶縁層の形成箇所をそれぞれ負極に対向するセパレータの表面、正極の表面、正極に対向するセパレータの表面にしたこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例２〜４の電池を作製した。

３．実施例５〜９の電池の作製
非水電解質の総質量に対して、式（５）で表される化合物の含有量をそれぞれ０．０２質量％、０．０５質量％、１．５質量％２．０質量％及び４．０質量％にしたこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例５〜９の電池を作製した。

４．実施例１０〜１４の電池の作製
式（５）で表される化合物の代わりに、式（６）で表される化合物が非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例１０の電池を作製した。

式（５）で表される化合物の代わりに、式（７）で表される化合物が非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例１１の電池を作製した。

式（５）で表される化合物の代わりに、式（８）で表される化合物が非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例１２の電池を作製した。

式（５）で表される化合物の代わりに、式（９）で表される化合物が非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例１３の電池を作製した。

式（５）で表される化合物の代わりに、式（１０）で表される化合物が非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例１４の電池を作製した。

５．実施例１５の電池の作製
式（５）で表される化合物の代わりに、式（５）で表される化合物とジフルオロリン酸リチウムとが非水電解質の総質量に対してそれぞれ１．０質量％ずつ含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例１５の電池を作製した。

６．比較例１〜２の電池の作製
式（５）で表される化合物の代わりに、ビニレンカーボネートが非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて比較例１の電池を作製した。

式（５）で表される化合物の代わりに、１，３−プロペンスルトンが非水電解質の総質量に対して１．０質量％含有されること以外は、実施例１の電池と同じ方法にて比較例２の電池を作製した。

７．評価試験
（１）初期放電容量の確認試験
実施例１〜１５及び比較例１〜２の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。各電池を、２５℃環境下において８００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に８００ｍＡの定電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期放電容量」とした。

（２）低温充電特性試験
初期放電容量の確認試験後の各電池について、低温環境下での充電特性を測定した。測定条件は、０℃環境下にて、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電し、充電後に０℃環境下のままで、８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとした。そして、低温充電特性試験として、前述した条件で、充放電を２０サイクル繰り返しておこなった。なお、充電及び放電後には１０分間の休止を設けた。

（３）各電池における負極表面上の金属リチウムの析出量の比較方法
低温（０℃）環境下における充電時に、負極表面上に金属リチウムの析出が生じると、その充電後の放電における放電容量は、初期放電容量と比較して減少する。金属リチウムが析出する反応は可逆的ではないため、金属リチウムの析出に消費された分の容量は、初期放電容量に対する減少分としてあらわれるためである。すなわち、初期放電容量に対する低温充電特性試験後の放電容量の減少分が大きい程、金属リチウムの析出量が多いことを意味する。本発明では、各電池の初期放電容量と、低温充電特性試験後の各電池の放電容量（充放電条件は初期放電容量の確認試験と同じ）とを比較することで、金属リチウムの析出の度合を評価した。

（４）６０℃サイクル寿命試験
初期放電容量の確認試験後の各電池について、以下の条件にて６０℃サイクル寿命試験をおこなった。
測定条件は、６０℃環境下にて、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した後に、６０℃環境下にて８００ｍＡの定電流にて２．７５Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとした。そして、６０℃サイクル寿命試験として、前述した条件で、充放電を３００サイクル繰り返しておこなった。なお、充電後及び放電後には６０℃環境下にて１０分間の休止を設けた。

（５）６０℃サイクル試験前後における各電池の膨れ測定方法
６０℃サイクル寿命試験前後の各電池の膨れを以下のようにして測定した。
６０℃サイクル寿命試験前後の電池厚みを測定し、以下の式（１）により厚みの変化率を算出した。電池厚みは、電池の最も広い面の中心における厚みを測定する。
電池の厚みの変化率（％） ＝ ［（６０℃サイクル寿命試験後の電池厚み）／（６０℃サイクル寿命試験前の電池厚み）］×１００ ・・・（１）

８．考察
実施例１〜１５及び比較例１〜２の電池における金属リチウムの析出量の比較結果（初期放電容量に対する低温充電特性試験後の放電容量の減少分の比較）を表１に示す。
一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物である式（５）、式（６）若しくは式（７）で表される化合物、又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物である式（８）、式（９）若しくは式（１０）で表される化合物が非水電解質に含有された電池（実施例１〜１５）は、ビニレンカーボネート又は不飽和スルトンである１，３−プロペンスルトンが非水電解質に含有された電池（比較例１〜２）と比較して、低温環境下において電池を充電する際に、負極表面上に金属リチウムが析出することが抑制できることがわかった。
一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、構造中にＳＯ_４基又は２つ以上のＳＯ_３基を有するため、それら化合物により形成された負極−非水電解質界面における被膜の抵抗が低くなったと考えられる。負極−非水電解質界面に形成された被膜の抵抗が低いことにより、たとえ低温環境下においてリチウムイオンの拡散性が低下しても、リチウムイオンが負極活物質の層間に円滑に挿入され、負極表面上の金属リチウムの析出が抑制されたと考えられる。

式（５）で表される環状硫酸エステル化合物及びジフルオロリン酸リチウムが非水電解質の総質量に対してそれぞれ１．０質量％ずつ含有された電池（実施例１５）が、最も負極表面上の金属リチウムの析出を抑制する結果となった。これは、ジフルオロリン酸リチウムが正極−非水電解質界面に被膜を形成することにより、環状硫酸エステル化合物が正極上で酸化分解されて消費されにくく、消費されていた分の環状硫酸エステル化合物が負極−非水電解質界面における被膜の形成に寄与できたためと考えられる。

また、実施例１及び実施例１０〜１３の電池における６０℃サイクル寿命試験前後の電池の厚みの変化率を表２に示す。
一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物である式（５）若しくは式（６）で表される化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物である式（８）若しくは式（９）で表される化合物が非水電解質に含有された電池（実施例１、実施例１０、実施例１２及び実施例１３）は、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物である式（７）で表される化合物が非水電解質に含有された電池（実施例１１）と比較して、６０℃サイクル寿命試験後に電池が膨れることが抑制されることがわかった。この要因は定かではないが、式（５）若しくは式（６）で表される環状硫酸エステル化合物又は式（８）若しくは式（９）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、構造中に２つ以上のＳＯ_４基又は２つ以上のＳＯ_３基を有するため、構造中に１つのＳＯ_４基しか有さない式（７）で表される環状硫酸エステル化合物と比較して、負極−非水電解質界面により強固に被膜が形成されると考えられる。これにより、実施例１、実施例１０、実施例１２及び実施例１３の電池は、実施例１１の電池と比較して、負極上における非水溶媒の分解反応が抑制され、電池が膨れることが抑制されたと考えられる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、低温環境下において電池を充電する際、負極表面上の金属リチウムの析出が抑制され、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車用電源等として有用である。

１…非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
４ａ…負極集電体
４ｂ…負極活物質合剤層
４ｃ…絶縁層
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…正極端子
９…正極板リード
１０…負極板リード
２０…蓄電ユニット
３０…蓄電装置
４０…車体本体
１００…自動車

Claims (17)

1. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極との間に絶縁層を有する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は下記一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する、非水電解質二次電池。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を示す。一般式（２）中、Ｒ^２は、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。一般式（２）及び一般式（３）中、※の部分は、結合位置を示す。一般式（１）及び一般式（３）中、Ｘ^１、Ｘ ^２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。一般式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］
2. 前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に配置される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記環状硫酸エステル化合物は、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物又は下記式（７）で表される化合物であり、前記環状ジスルホン酸エステル化合物は、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物又は下記式（１０）で表される化合物である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
   

   
4. 前記環状硫酸エステル化合物は、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記環状硫酸エステル化合物又は前記環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記環状硫酸エステル化合物又は前記環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して３．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記環状硫酸エステル化合物又は前記環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して２．０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記環状硫酸エステル化合物又は前記環状ジスルホン酸エステル化合物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．０１質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記非水電解質の総質量に対して２．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記非水電解質の総質量に対して１．５質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記非水電解質の総質量に対して１．０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
13. 前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
14. 前記絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
15. 前記絶縁層は、前記負極の表面に形成されている、又は前記負極の表面に接して形成されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
16. 前記絶縁層の厚みは、前記セパレータの厚み方向において２０μｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
17. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極との間に絶縁層が形成された非水電解質二次電池の製造方法であって、前記非水電解質として、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物又は一般式（４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物が前記非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下含有される非水電解質を用いる、非水電解質二次電池の製造方法。

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