TWI667132B - 包裝材及成形外殼 - Google Patents

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Abstract

抑制耐熱性樹脂層的剝離。
本發明之包裝材1，其係包含：作為外側層的耐熱性樹脂延伸薄膜層2、作為內側層的熱可塑性樹脂層3、配設於此等兩層間之金屬箔層4、及配設於該金屬箔層4與前述耐熱性樹脂層2之間之著色油墨層10；前述耐熱性樹脂延伸薄膜係使用熱水收縮率為2%~20%之耐熱性樹脂延伸薄膜，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2與前述著色油墨層10係介著易接著層30而積層一體化。本發明之包裝材，於成形時及密封時，且即使在高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，著色油墨層亦不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。

Description

包裝材及成形外殼
本發明係關於一種例如可較佳地使用作為筆記型電腦用、行動電話用、車載用、固定型的蓄電池(鋰離子蓄電池)之外殼；除此之外，亦可較佳地使用作為食品的包裝材、醫藥品的包裝材上之包裝材及成形外殼。
鋰離子蓄電池等之電池，為了統一裝著對象的電氣機器等之機器的外觀與色彩，而逐漸增加對著色之要求。為了賦予穩重感、高級感，較多是將機器作成黑色，此時電池亦多作成黑色。又，以其他各種各樣顏色進行著色的情形也增加了。
為了將電池著色為黑色等，在手段上有將電池包裝材上使用之樹脂層著色，以及在基材樹脂層下方設置印刷層等。
例如，具有著色層之電池用包裝材，習知者有具有依序層合的基材層、接著劑層、金屬箔層、熱接著性樹脂層之構造，並將顏料添加於基材層、接著劑層、金屬箔層中任一層者(參照專利文獻1)，此外，亦有具備含有碳材料等的黑體材料之層之電池用外裝材(參照專利文獻2)，以及在電池外裝材的表面上層合白色樹脂薄膜基材，並在該白色樹脂薄膜基材的表面上層合白油墨層而構成者(參照專利文獻3)。
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2011-054563號公報
【專利文獻2】日本特開2011-096552號公報
【專利文獻3】日本特開2009-289533號公報
然而，要將電池著色為黑色時，將含有碳黑等作為顏料之著色印刷層設置在構成電池包裝材之外側樹脂層的內表面，會產生下列問題。
亦即，當將上述著色包裝材藉由深引伸成形或鼓脹成形而成形為容器(外殼)形狀時，外側層之耐熱性樹脂延伸薄膜層與著色層無法十分緊密，從而使著色層剝離，將產生底層(並非黑色)暴露出來而呈現為外觀，而損及均一著色(黑著色等)之問題。
如此之著色印刷層的部分剝離，在封入電極或電解液後之著色包裝材的密封時，或是以著色包裝材所包裝之電池在高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，亦會產生。
本發明係鑒於該技術背景而創作完成，目的在於提供一種於成形時及密封時，且即使在高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，著色油墨層亦不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離的包裝材。
為了達成前述目的，本發明係提供下列手段。
〔1〕一種包裝材，其係包含：作為外側層之耐熱性樹脂延伸薄膜層、作為內側層之熱可塑性樹脂層、配設於此等兩層間之金屬箔層、 及配設於該金屬箔層與前述耐熱性樹脂延伸薄膜層之間之著色油墨層，其特徵為：前述耐熱性樹脂延伸薄膜係使用熱水收縮率為2%~20%之耐熱性樹脂延伸薄膜，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層與前述著色油墨層係介著易接著層而積層一體化。
〔2〕如前項1之包裝材，其中，前述易接著層係含有選自環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂所成群之1種或2種以上之樹脂所成者。
〔3〕如前項1之包裝材，其中，前述易接著層係含有聚氨酯樹脂及環氧樹脂所成者。
〔4〕如前項3之包裝材，其中，前述易接著層中，前述聚氨酯樹脂/前述環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者。
〔5〕如前項1之包裝材，其中，前述易接著層係含有選自丙烯酸酯樹脂及甲基丙烯酸酯樹脂所成群之1種或2種以上之丙烯酸酯樹脂，及環氧樹脂所成者。
〔6〕如前項5之包裝材，其中，前述易接著層中，前述丙烯酸酯樹脂/前述環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者。
〔7〕如前項1~6中任一項之包裝材，其中，前述易接著層係，於前述耐熱性樹脂延伸薄膜層塗佈樹脂-水系乳膠而形成之接著層。
〔8〕如前項1~7中任一項之包裝材，其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜係使用熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸聚醯胺薄膜、熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸聚萘二甲酸薄膜或熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜者。
〔9〕如前項1~8中任一項之包裝材，其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜之熱水收縮率為2．5%~10%者。
〔10〕如前項1~9中任一項之包裝材，其中，前述著色油墨層係含有碳黑、二胺、多元醇及硬化劑而成。
〔11〕如前項1~10中任一項之包裝材，其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層之外面係更具備積層之馬特塗層者。
〔12〕一種成型外殼，其特徵係將如前項1~11中任一項之包裝材進行深引伸成形或鼓脹成形而成。
〔13〕如前項12之成型外殼，其中，成型外殼係作為電池外殼使用。
〔1〕的發明中，由於在金屬箔層與耐熱性樹脂延伸薄膜層之間設置著色油墨層，耐熱性樹脂延伸薄膜層與著色油墨層係介著易接著層而積層一體化，同時，耐熱性樹脂延伸薄膜係使用熱水收縮率為2%~20%之耐熱性樹脂延伸薄膜，因此在對該包裝材進行深引伸成形或鼓脹成形等之成形時，為了封入而將包裝材密封時，著色油墨層與耐熱性樹脂延伸薄膜層十分緊密接著而使著色油墨層不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。此外，即使在高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，著色油墨層亦 不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔2〕的發明中，易接著層係，含有選自環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂所成群之1種或2種以上之樹脂而構成者，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔3〕的發明中，易接著層係，含有聚氨酯樹脂及環氧樹脂而構成者，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔4〕的發明中，聚氨酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔5〕的發明中，易接著層係，含有特定的丙烯酸酯樹脂及環氧樹脂而構成者，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔6〕的發明中，丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔7〕的發明中，易接著層係，於前述耐熱性樹脂延伸薄膜 層塗佈樹脂-水系乳膠而形成之接著層，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔8〕的發明中，耐熱性樹脂延伸薄膜，係使用特定樹脂所成之熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸薄膜，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔9〕的發明中，耐熱性樹脂延伸薄膜之熱水收縮率為2．5%~10%，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔10〕的發明中，著色油墨層係，含有碳黑、二胺、多元醇及硬化劑而成，使著色油墨層可快速形成，因此於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔11〕的發明中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜之外面係更具備積層之馬特塗層者，因此可賦予表面良好之光滑性，提供優良成形性之包裝材。
〔12〕的發明中，提供一成形外殼，其不僅於密封時，即使於高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用，亦可充分的防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
〔13〕的發明中，提供一電池外殼，其不僅於密封時，即使於高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用，亦可充分的防止著色油墨層從 耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
1‧‧‧成形用包裝材
2‧‧‧耐熱性樹脂延伸薄膜層(外側層)
3‧‧‧熱可塑性樹脂層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
4a‧‧‧金屬箔層內側面
5‧‧‧第1接著劑層
6‧‧‧第2接著劑層
10‧‧‧著色油墨層
20‧‧‧馬特塗層
30‧‧‧易接著層
【圖1】顯示本發明之包裝材的一實施形態之剖面圖。
【圖2】顯示本發明之包裝材的其他實施形態之剖面圖。
圖1係顯示本發明之包裝材1的一實施形態。該包裝材1，係使用作為鋰離子蓄電池外殼用包裝材。亦即，前述包裝材1，係提供於深引伸成形等之成形而使用作為蓄電池外殼者。
前述包裝材1，其構成係經由將金屬箔層4之上表面介著第1接著劑層5與耐熱性樹脂延伸薄膜層(外側層)2積層一體化，並同時將前述金屬箔層4之下表面介著第2接著劑層6與熱可塑性樹脂層(內側層)3積層一體化所成。於前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2之下表面係積層易接著層30，而該易接著層30之下表面則積層有著色油墨層10，該著色油墨層10與前述金屬箔層4係介著第1接著劑層5而積層一體化(參照圖1)。亦即，於前述金屬箔層4與前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2之間配置有著色油墨層10。本實施形態中，係藉由凹版塗佈法將易接著層30積層於前述耐熱性樹脂層2的下表面，藉由印刷將著色油墨層10積層於易接著層30之下表面。此外，於前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2的上表面(外表面)積層有馬特塗層20。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜層(外側層)2，係擔負確保包材具有良好成形性之主要部材，亦即擔負防止鋁箔之縮頸斷損者。本發明中， 前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2，必須由熱水收縮率為2%~20%之耐熱性樹脂延伸薄膜所構成。若熱水收縮率未滿2%時，於高溫多濕等之稍微嚴苛的環境等下使用時等情形中，著色油墨層會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。另一方面，若熱水收縮率超過20%時，進行深引伸成形或鼓脹成形時，包裝材之著色油墨層會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜使用熱水收縮率為2．5~10%之耐熱性樹脂延伸薄膜為佳，進一步，使用熱水收縮率為3．0%~6．0%之耐熱性樹脂延伸薄膜為更佳，更進一步，使用熱水收縮率為3．5%~5．0%之耐熱性樹脂延伸薄膜為特佳。
又，前述「熱水收縮率」，係為耐熱性樹脂延伸薄膜2之試驗片(10cm×10cm)，於95℃之熱水中浸漬30分鐘時，其浸漬前後之試驗片之延伸方向之尺寸變化率，藉由以下公式求得。
熱水收縮率(%)={(X-Y)/X}×100
X：浸漬處理前之延伸方向的尺寸
Y：浸漬處理後之延伸方向的尺寸。
又，採用2軸延伸膜時，其熱水收縮率為，2個延伸方向之尺寸變化率之平均值。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜之熱水收縮率係可藉由，例如，調整延伸加工時之熱固定溫度，而得到控制。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜層(外側層)2，並無特別限制，例如可列舉出延伸尼龍膜等之延伸聚醯胺薄膜、延伸聚酯膜等。其中，作為前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2，係使用二軸延伸尼龍膜等之二軸延伸聚醯 胺薄膜、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)膜為特佳。又，對於前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2，係使用由同時2軸延伸法所延伸之耐熱性樹脂二軸延伸膜為佳。又，使用「T方向之熱水收縮率」對於「M方向之熱水收縮率」之比(MD/TD)為0．9~1．1之範圍者之耐熱性樹脂二軸延伸膜為佳。前述比(MD/TD)採用0．9~1．1之範圍時，可得到具有特別良好成形性之包裝材。又，前述「M方向」，其意義為「機械流動方向」前述「T方向」，其意義為「相對M方向而直交之方向」。關於前述尼龍，雖無特別限制，但例如可為6尼龍、6，6尼龍、MXD尼龍等。又，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2，可由單層(單一之延伸膜)所形成，或者，例如由延伸聚酯膜/延伸聚醯胺薄膜所成之複數層(延伸PET膜/延伸尼龍膜所成之複數層等)所形成者。
其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2，係使用收縮率2~20%之2軸延伸聚醯胺薄膜、收縮率2~20%之2軸延伸聚萘二甲酸(PEN)又收縮率2~20%之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜為佳。此時，於成形時、密封時、高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時等情形中，將進一步提高防止著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離的效果。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2的厚度，以12μm~50μm為佳。使用聚酯薄膜時，厚度較佳為12μm~50μm，使用尼龍薄膜時，厚度較佳為15μm~50μm。藉由設定在上述較佳的下限值以上，可確保作為包裝材之充分強度，並且藉由設定在上述較佳的上限值以 下，可降低鼓脹成形時或深引伸成形時之應力而提升成形性。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2之內側面(金屬箔層4側之面)，必須積層易接著層30。於原本接著性貧乏之耐熱性樹脂延伸薄膜層2之表面，藉由塗佈黏著性、接著性較佳之極性樹脂等而積層易接著層30，可提高與著色油墨層10間之緊密性、接著性。又，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2之內側面(與易接著層積層之面)上，係以在與易接著層30積層之前進行電暈處理等提高潤濕性者為佳。
前述易接著層30之形成方法，雖無特別限制，例如，可於耐熱性樹脂延伸薄膜層2之表面，塗佈選自環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂所成群之1種或2種以上之樹脂之水系乳膠(水系乳膠)，乾燥後可形成易接著層30。關於前述塗佈方法，雖無特別限制，例如可列舉為，噴塗法、照相凹版輥塗法、反轉輥塗佈法、唇塗法等。
從而，前述易接著層30係含有選自環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂所成群之1種或2種以上之樹脂而構成為佳。採用如此之構成，可提升耐熱性樹脂延伸薄膜層2與著色油墨層10間之接著力，將此包裝材進行深引伸成形、鼓脹成形等之成形時，為了封入而將包裝材密封時，著色油墨層10不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層2剝離。包裝材1於高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，著色油墨層10亦不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層2剝離。
其中，前述易接著層30，係含有聚氨酯樹脂及環氧樹脂所構成，又，含有(甲基)丙烯酸酯樹脂及環氧樹脂所構成為特佳。此時， 耐熱性樹脂延伸薄膜層2與著色油墨層10間之接著力可更進一步提高。
採用上述前者之構成時，易接著層30中，聚氨酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係以98/2~40/60之範圍者為佳；此時，耐熱性樹脂延伸薄膜層2與著色油墨層10間之接著力會更向上提升。與前述聚氨酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比(98/2)相較，若聚氨酯樹脂之含有比率較大時，交聯度將會不足，無法得到充分之耐溶劑性、接著力，此情況較不理想。另一方面，前述聚氨酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比(40/60)相較，若聚氨酯樹脂之含有比率較小時，交聯完成需耗費相當時間，此情況亦不理想。其中，易接著層30中，聚氨酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比為90/10~50/50之範圍者為更佳。
又，採用上述後者之構成時，易接著層30中，(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者為佳；此時，耐熱性樹脂延伸薄膜層2與著色油墨層10間之接著力會更向上提升。與前述(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比(98/2)相較，若(甲基)丙烯酸酯樹脂之含有比率較大時，交聯度將會不足，無法得到充分之耐溶劑性、接著力，此情況較不理想。另一方面，前述(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比(40/60)相較，若(甲基)丙烯酸酯樹脂之含有比率較小時，交聯完成需耗費相當時間，此情況亦不理想。其中，易接著層30中，(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比為90/10~50/50之範圍者為更佳。
前述易接著層30形成所需之前述樹脂水性乳膠(樹脂-水系乳膠)，係由添加乙二醇類、乙二醇之環氧乙烷加成物等之界面活性劑， 此時因為樹脂水性乳膠中可得到充分之消泡效果，故可形成表面具有優良平滑性之易接著層30。前述界面活性劑，係以在前述樹脂水性乳膠中之含量為0．01質量%~2．0質量%者為佳。
又，前述易接著層30形成所需之前述樹脂水性乳膠(樹脂-水系乳膠)，係含有二氧化矽、膠體二氧化矽等之無機微粒子等者為佳。此時可得抗黏著之效果。前述無機微粒子，係以相對前述樹脂分100質量份，添加0．1質量份~10質量份者為佳。
前述易接著層30之形成量(乾燥後之固形分量)，範圍在0．01g/m2~0．5g/m2為佳。形成量為0．01g/m2以上時，耐熱性樹脂延伸薄膜層2與著色油墨層10間可充分接著，而0．5g/m2以下可減低成本，得到經濟效益。
前述易接著層(乾燥後)30中，前述樹脂之含有率為88質量%~99．9質量%較佳。
本發明中，前述著色油墨層10，係於前述金屬箔層4與前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2之間所配置之層，並係賦予包裝材1之外面側顏色(包含無彩色)之層。
關於前述著色油墨層10，並無特別限制，例如可列舉出黑油墨層、白油墨層、灰色油墨層、紅油墨層、青油墨層、綠油墨層、黃油墨層等。
對於前述黑油墨層10進行說明。前述黑油墨層10，通常，可由含有碳黑之組成物所形成。
其中，前述黑油墨層10係含有碳黑、二胺、多元醇及硬化 劑而成為佳，但也無限制需如此構成。
前述黑油墨層(乾燥後的油墨層)10中，碳黑的含有率為15質量%~60質量%，前述二胺、多元醇及硬化劑之合計的含有率為40質量%~85質量%較佳。其中，碳黑的含有率為20質量%~50質量%特佳。
當碳黑的含有率未達15質量%時，會殘留金屬箔層4所形成之金屬光澤感而損及穩重感，且於成形時產生部分的色斑。另一方面，當碳黑的含有率超過60質量%時，黑油墨層10變硬且變脆，使相對於金屬箔層4之黏著力降低，於成形時會在金屬箔層4與黑油墨層10之間產生剝離，並不理想。
前述黑油墨層10，係以在前述碳黑、前述二胺及前述多元醇之合計量100質量份中，前述硬化劑含有2質量份~20質量份而構成為佳。當硬化劑未達2質量份時，於成形時容易在金屬箔層4與黑油墨層10之間產生剝離，當硬化劑超過20質量份時，在將捲取狀態的包裝材1拉出(捲出)時容易產生黏著，而產生轉印或附著於耐熱性樹脂層2或熱可塑性樹脂層3的外表面等之缺失，並不理想。
前述碳黑，係使用平均粒徑0．2μm~5μm者為佳。
關於前述二胺，並無特別限定，例如可列舉出乙二胺、二聚二胺、2-羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺、二環己基甲烷二胺、2-羥乙基丙二胺等。其中，前述二胺係，使用選自乙二胺、二聚二胺、2-羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺及二環己基甲烷二胺所成群之1種或2種以上的二胺較佳。
前述二胺，與多元醇相比，其與硬化劑(異氰酸酯等)之反應速度快，可實現短時間內的硬化。亦即，前述二胺，係與前述多元醇一同與前述硬化劑反應，而促進油墨組成物的交聯硬化。
前述多元醇並無特別限定，使用選自聚胺甲酸酯系多元醇、聚酯系多元醇及聚醚系多元醇所組成群之多元醇的1種或2種以上者較佳。
前述多元醇的數平均分子量，範圍於1000~8000較佳。於1000以上時，可增加硬化後之黏著強度，而於8000以下時，可提高與硬化劑之反應速度。
前述硬化劑，並無特別限定，例如可列舉為異氰酸酯化合物等。前述異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族系、脂肪族系、脂環族系之各種異氰酸酯化合物。具體例可列舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯等。
對於前述著色油墨層(除了黑油墨層)進行說明。前述著色油墨層(除了黑油墨層)10，係由著色油墨組成物之硬化膜所構成，且該著色油墨組成物，則含有：作為主劑之聚酯樹脂和作為硬化劑之多官能基異氰酸酯化合物所成之雙液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂黏合劑、及含有無機顏料之著色顏料者為佳。
前述著色顏料，採用至少含有無機顏料所構成者。前述著色顏料，除了前述無機顏料外，例如可列舉為偶氮系顏料、酞菁系顏料、縮合多環系顏料等。又，前述無機顏料，並無特別限制，例如可列舉為碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁粉等。前述無機顏料，係以使 用平均粒徑為0．1μm~5μm者為佳。使用平均粒徑為0．5μm~2．5μm者為更佳。前述著色顏料進行分散時，利用顏料分散機使著色顏料分散者為佳。前述著色顏料進行分散時，也可使用界面活性劑等之顏料分散劑。
前述著色顏料之50質量%以上由前述無機顏料所構成為佳。此時，可充分得到隱蔽金屬箔層4之隱蔽力，形成可充分賦予穩重感、高級感之特定的色調之著色顏料10。其中，前述著色顏料之60質量%以上由前述無機顏料所構成為更佳。
前述著色油墨層10之厚度(乾燥後)，係以1μm~4μm為佳。厚度為1μm以上時，著色油墨層10之色調不會殘留透明感、可充分隱蔽金屬箔層4之顏色、光澤。又，厚度為4μm以下時，於成形時可充分地防止著色油墨層10部分地裂開。
前述著色油墨層10，並無特別限定，例如可列舉為：1)含有碳黑、二胺、多元醇、有機溶劑和硬化劑之油墨組成物或2)著色油墨組成物，且該著色油墨組成物係含有：作為主劑之聚酯樹脂和做為硬化劑之多官能基異氰酸酯化合物所成之雙液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂黏合劑、及含有無機顏料之著色顏料
將上述以凹版印刷法等方法，於耐熱性樹脂延伸薄膜層2之下側面之易接著層30之表面進行印刷(塗佈)而形成。前述有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉為甲苯等。
前述有機著色油墨層10之形成方法，並無特別限定，例如 可列舉為凹版印刷法、反轉輥塗佈法、唇塗法等。
前述熱可塑性樹脂層(內側層)3，其相對於鋰離子蓄電池中所使用之腐蝕性強的電解液等具備有優異的耐藥品性，並擔負將熱封性賦予至包裝材之功能。
前述熱可塑性樹脂層3，並無特別限定，較佳係使用熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層。前述熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層3，並無特別限定，由選自聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、此等之氧改質物及離子聚合物所成群之至少1種熱可塑性樹脂所組成之未拉伸薄膜層所構成者為佳。
前述熱可塑性樹脂層3之厚度，設定於20μm~80μm為佳。同時，藉由設定在20μm以上，可充分地防止針孔的產生，藉由設定在80μm以下，可降低樹脂用量而達到成本的降低。其中，前述熱可塑性樹脂層3的厚度設定於30μm~50μm為特佳。前述熱可塑性樹脂層3，可為單層或複數層。
前述金屬箔層4，係擔負賦予阻止氧或水分侵入於包裝材1之氣體阻障性之功能。前述金屬箔層4，並無特別限定，例如可列舉出鋁箔、銅箔等，而通常係使用鋁箔。前述金屬箔層4的厚度，係以20μm~100μm為佳。20μm以上時，於製造金屬箔時，可防止軋壓時之針孔的產生，同時，在100μm以下時，可降低鼓脹成形時或深引伸成形時之應力而提升成形性。
前述金屬箔層4，至少於內側的面4a(第2接著劑層6側的面)施以轉化處理為佳。藉由施以此種轉化處理，可充分地防止內容物(電池的電解液、食品、醫藥品)對金屬箔表面所造成之腐蝕。例如藉由進行下 列處理，以對金屬箔施以轉化處理。亦即，例如在進行脫脂處理後之金屬箔的表面：
1)由磷酸、鉻酸及氟化物之金屬鹽的混合物所構成之水溶液
2)由磷酸、鉻酸及氟化物金屬鹽及非金屬鹽的混合物所構成之水溶液
3)丙烯酸系樹脂或/及酚系樹脂、與磷酸、與鉻酸，與氟化物金屬鹽之混合物所構成之水溶液
塗佈上述任一種後進行乾燥而施以轉化處理。
前述第1接著劑層5，並無特別限定，例如可列舉出藉由雙液反應型接著劑所形成之接著劑層等。前述雙液反應型接著劑，例如可列舉出，由選自聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇及聚醚系多元醇所成群之多元醇的1種或2種以上所構成之第1液、與由異氰酸酯所構成之第2液(硬化劑)，兩者所構成之雙液反應型接著劑等。前述第1接著劑層5，例如，可藉由凹版印刷法等方法，將前述雙液反應型接著劑等之接著劑塗佈於前述「金屬箔層4之上表面」或/及「前述耐熱性樹脂層2之下表面介著易接著層30所積層之著色油墨層1之下表面」而形成。
前述第2接著劑層6，並無特別限定，例如可列舉出由聚胺甲酸酯系接著劑、丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑、聚烯烴系接著劑、彈性體系接著劑、氟系接著劑等所形成之接著劑層。其中，使用丙烯酸系接著劑、聚烯烴系接著劑為佳，此時，可提升包裝材1的耐電解液性及水蒸氣阻障性。
前述馬特塗層20，係由於耐熱性樹脂成分中分散含有無機 微粒子之樹脂組成物所構成之馬特塗層。其中，前述馬特塗層20，以在二液硬化型之耐熱性樹脂中，含有0．1質量%~60質量%之平均粒徑1μm~10μm的無機微粒之樹脂組成物所構成為佳。前述耐熱性樹脂，例如可列舉出，丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂等，從耐熱性、耐藥品性佳之觀點來看，使用以四氟乙烯或氟乙烯乙烯醚為基質之氟系樹脂為佳。前述無機微粒子，並無特別限定，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、矽酸鈣等，其中使用二氧化矽為佳。藉由設置如此之馬特塗層20，可對表面賦予良好的平滑性，而得到成形性佳之包裝材1。前述馬特塗層20的表面光澤值，設定在1%~15%為佳。前述光澤值，為藉由BYK公司製的光澤測定器「micro-TRI-gloss-s」並在60°的反射角中測得之值。
又，上述實施形態中，係採用設置有第1接著劑層5及第2接著劑層6之構成，但此等兩層5、6均非為必要的構成層，亦可採用未設置此等層之構成。
此外，上述實施形態中，係採用於耐熱性樹脂拉伸薄膜層2的上表面積層有馬特塗層20之構成，但該馬特塗層20亦非為必要的構成層，亦可如圖2所示，採用不具有馬特塗層20之構成。
藉由對本發明之包裝材1進行成形(深引伸成形、鼓脹成形等)，可得到成形外殼(電池外殼等)。
【實施例】
接著，說明本發明的具體實施例，惟本發明不特別限定於此 等實施例。
<形成易接著層所用接著劑>
(接著劑組成物W)
將三井化學株式會社製之「TAKELACW-6010」70質量份水系聚氨酯樹脂、長瀨化工科技株式會社製之「DENACOLEX-521」30質量份所成水性環氧樹脂、日產化學工業株式會社製之膠體二氧化矽「Snow TexST-C」(平均粒徑10nm~20nm)5質量份所成抗黏著劑加以混和，並加入離子交換水稀釋，將得到非揮發物含有率2質量%之接著劑組成物W。
(接著劑組成物V)
將中央理化工業株式會社製之「RikabondoSA-513」70質量份水系丙烯酸酯樹脂、長瀨化工科技株式會社製之「DENACOLEX-521」30質量份水系環氧樹脂、日產化學工業株式會社製之膠體二氧化矽「Snow TexST-C」(平均粒徑10nm~20nm)5質量份所成抗黏著劑混和，並加入離子交換水稀釋，將得到非揮發物含有率2質量%之接著劑組成物V。
(接著劑組成物Z)
將長瀨化工科技株式會社製之「DENACOLEX-521」100質量份所成水系環氧樹脂、日產化學工業株式會社製之膠體二氧化矽「Snow TexST-C」(平均粒徑10nm~20nm)5質量份所成抗黏著劑混和，並加入離子交換水稀釋，將得到非揮發物含有率2質量%之接著劑組成物Z。
<實施例1>
將平均粒子徑0．8μm之碳黑50質量份、乙二胺5質量份、聚酯多元醇(數平均分子量：2500)45質量份調配後，可得到主劑。相對前述主劑100質量份，配合作為硬化劑之甲苯二異氰酸酯(TDI)3質量份，並配合甲苯50質量份充分攪拌，可得油墨組成物。
利用照相凹版輥塗法將上述接著劑組成物W塗布於由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸尼龍(6尼龍)薄膜(耐熱性樹脂延伸薄膜層、MD/TD=0．95)2之一側之面，乾燥後，於40℃環境下放置1天進行硬化反應，形成易接著層30，其形成量為0．1g/m2。
之後，於前述二軸延伸尼龍薄膜2之易接著層30之表面，利用凹版印刷法將前述油墨組成物印刷(塗佈)後，於40℃環境下放置1天，乾燥之同時進行交聯反應，形成厚度3μm之黑油墨層(著色油墨層)10。
另一方面，將由聚丙烯酸、三價鉻化合物、水、及醇所構成之轉化處理液塗佈於厚度35μm之鋁箔4的兩面，再180℃進行乾燥，使鉻附著量成為10mg/m2。
之後，於前述經轉化處理完成之鋁箔4之一側之面，與介著聚酯系聚胺甲酸酯接著劑5之前述二軸延伸尼龍薄膜2，其黑油墨層(著色油墨層)10側貼合，然後介著聚丙烯酸接著劑6，將厚度30μm之未拉伸的聚丙烯薄膜(熱可塑性樹脂層)3貼合於鋁箔4之另一方的面後，在40℃的環境下放置5天，而得積層體。
進一步，將由氟乙烯乙烯酯80質量份、硫酸鋇10質量份、粉狀二氧化矽10質量份所構成之塗層組成物，塗佈於前述積層體的二軸延伸尼龍薄膜2上(未積層面上)，形成厚度2μm之馬特塗層20，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例2>
除了利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率2．5%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例3>
除了利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率3．5%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=1．0)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例4>
除了利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率5．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=1．1)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例5>
除了利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率10%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水 收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例6>
除了利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率15%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=1．05)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<比較例1>
除了不設置易接著層30而構成者(亦即二軸延伸6尼龍薄膜2之一側之面直接積層黑油墨層10)以外，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<比較例2>
除了利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率1．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．7)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<比較例3>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率25%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．7)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例7>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率3．0%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=1．0)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例8>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率5．0%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=1．0)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例9>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率15%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<比較例4>
除了不設置易接著層30而構成者(亦即二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜2之一側之面直接積層黑油墨層10)以外，其它與實施例8相同，而得之包裝材1。
<比較例5>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率1．0%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=0．8)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(M D/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<比較例6>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率25%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=0．7)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例10>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率3．0%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例11>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率5．0%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例12>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮15%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<比較例7>
除了不設置易接著層30而構成者(亦即二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜2之一側之面直接積層黑油墨層10)以外，其它與實施例11相同，而得之包裝材1。
<比較例8>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮1．0%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．8)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<比較例9>
除了利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮25%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得之包裝材1。
<實施例13>
除了使用接著劑組成物V取代接著劑組成物W，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例14>
除了使用接著劑組成物V取代接著劑組成物W，及利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率10%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例15>
除了使用接著劑組成物V取代接著劑組成物W，及利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮5．0%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例16>
除了使用接著劑組成物Z取代接著劑組成物W，及利用由同時2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率10%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例17>
除了使用接著劑組成物Z取代接著劑組成物W，及利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮率5．0%之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4．0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
<實施例18>
除了使用接著劑組成物Z取代接著劑組成物W，及利用由依序2軸延伸法所得，厚度15μm、熱水收縮4．0%之二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)薄膜(MD/TD=0．9)取代厚度15μm、熱水收縮率4． 0%之二軸延伸6尼龍薄膜(MD/TD=0．95)，其它與實施例1相同，而得如圖1所示之包裝材1。
對於以上述所得之各包裝材，根據下列評估法來進行評估。該結果如表1~4所示。
<有無剝離之評價法>
對各實施例及各比較例的每個例子，分別製造出30個包裝材，並對此等包裝材，在下列a)、b)的2個狀態時以肉眼來調查著色油墨層有無剝離等，並根據下列判定基準來評估。
(判定基準)
「◎」…著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離者，於30個中為0個
「○」…著色油墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離者，於30個中為1個或2個
「△」…著色墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離者，於30個中為3個或4個
「×」…著色墨層從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離者，於30個中為5個~30個。
a)深引伸成形不久後之包裝材(使用沖孔機及凹模等，使內側的聚丙烯層3與沖孔機接觸之型態，可確認著色油墨層無剝離之成形用包裝材，並將其深引伸成形為縱50mm×橫35mm×深6．0mm的直方體形狀而得之成形不久後之成形外殼)
b)進行高溫高濕試驗後之包裝材(將確認著色油墨層無剝離之包裝材，放置在85℃×95%RH的高溫高濕試驗中持續72小時後，取出並在常溫下經過5天後之包裝材)。
如表1~4所表示，本發明之實施例1~18之包裝材，所使用之耐熱性樹脂延伸薄膜，其熱水收縮率為2%~20%之範圍，且耐 熱性樹脂延伸薄膜與著色油墨層由易接著層所接著，故進行深引伸成形時，著色油墨層不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離，即使在高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，著色油墨層亦不會從耐熱性樹脂延伸薄膜層剝離。
與其相對，比較例1~9，其耐熱性樹脂延伸薄膜之熱水收縮率係偏離了2%~20%之範圍，或，耐熱性樹脂延伸薄膜與著色油墨層間未設置易接著層，上述a)、b)於2種狀態中，發生至少其中一種狀態時，著色油墨層剝離有無之評價將為「×」。
【產業上利用的可能性】
本發明之包裝材，可較佳地使用作為筆記型電腦用、行動電話用、車載用、固定型的鋰離子聚合物蓄電池等之電池外殼，除此之外，亦可較佳地使用作為食品的包裝材、醫藥品的包裝材，但並不限定於此等用途。當中特佳為電池外殼用。其中，特別適合使用作為電池外殼。又，本發明之包裝材，適於作為成形用包裝材。
本申請案係伴隨著在2013年7月29日提出申請之日本專利申請案特願2013-156959號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。
在此所使用之用語及說明，係用以說明本發明的實施形態所使用，本發明並不限定於此。若位於申請專利範圍內，只要不脫離該精神，本發明亦容許任意的設計變更。

Claims (13)

  1. 一種電池外殼，其係對下述包裝材進行深引伸成形或鼓脹成形而成，該包裝材包含：作為外側層之耐熱性樹脂延伸薄膜層、作為內側層之熱可塑性樹脂層、配設於此等兩層間之金屬箔層、及配設於該金屬箔層與前述耐熱性樹脂延伸薄膜層之間之著色油墨層，其特徵為：前述耐熱性樹脂延伸薄膜係使用熱水收縮率為2%~20%之耐熱性樹脂延伸薄膜，前述耐熱性樹脂延伸薄膜之下表面積層含有抗黏著劑之易接著層，前述易接著層之下表面積層著色油墨層，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層與前述著色油墨層係介著前述易接著層而積層一體化；前述易接著層之形成量為0．01g/m2~0．5g/m2；前述金屬箔層與前述著色油墨層介著第1接著劑層而接著一體化。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述易接著層係含有選自環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂所成群之1種或2種以上之樹脂而成者。
  3. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述易接著層係含有聚氨酯樹脂及環氧樹脂者。
  4. 如申請專利範圍第3項之電池外殼，其中，前述易接著層中，前述聚氨酯樹脂/前述環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者。
  5. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述易接著層係含有選自丙烯酸酯樹脂及甲基丙烯酸酯樹脂所成群之1種或2種以上之丙烯酸酯樹脂，及環氧樹脂所成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之電池外殼，其中，前述易接著層中，前述丙烯酸酯樹脂/前述環氧樹脂之含有質量比為98/2~40/60之範圍者。
  7. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述易接著層係，於前述耐熱性樹脂延伸薄膜層塗佈樹脂-水系乳膠而形成之接著層。
  8. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜係使用熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸聚醯胺薄膜、熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸聚萘二甲酸薄膜或熱水收縮率為2%~20%之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜者。
  9. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜之熱水收縮率為2．5%~10%者。
  10. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述著色油墨層係黑色油墨層。
  11. 如申請專利範圍第10項之電池外殼，其中，前述黑色油墨層係含有碳黑、二胺、多元醇及硬化劑而成。
  12. 如申請專利範圍第1項之電池外殼，其中，前述耐熱性樹脂延伸薄膜層之外面係更具備積層之馬特塗層者。
  13. 如申請專利範圍第1~12項中任一項之電池外殼，其中，前述抗黏著劑係無機微粒子，相對於樹脂100質量份，前述易黏著劑係含有所述無機微粒子0．1質量份~10質量份。
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