KR102188551B1

KR102188551B1 - 성형용 포장재

Info

Publication number: KR102188551B1
Application number: KR1020140071381A
Authority: KR
Inventors: 카이빈 젱; 스스무 다카다
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2020-12-08
Also published as: DE102014211477B4; JP2015024862A; TWI602692B; CN104228210B; US9397321B2; CN104228210A; US20140370368A1; TW201500182A; JP6230460B2; DE102014211477A1; KR20140146537A

Abstract

내열성 수지층의 박리를 억제한다.
외측층으로서의 내열성 수지층과 금속박층과 이들 양쪽 층 사이의 제1 접착제층을 포함하는 성형용 포장재이며, 상기 제1 접착제층은, 폴리에스테르 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제로 구성되고, 상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 및 디알코올을 원료로 하고, 상기 디카르복실산은, 메틸렌쇄의 메틸렌수가 짝수인 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산을 포함하고, 이들의 합계량에 대한 방향족 카르복실산의 함유율이 40 내지 80몰％이며, 상기 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 내지 25,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000이며, 그 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5이다.

Description

성형용 포장재{PACKAGING MATERIAL FOR MOLDING}

본 발명은 예를 들어 노트북 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량 탑재용, 정치형의 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)의 케이스로서 적절하게 사용되고, 또한 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 적절하게 사용되는 성형용 포장재 및 성형 케이스에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 전지 케이스의 재료로서, 금속박의 양면에 접착 층을 개재하여 수지층을 적층한 다층 구조의 포장재가 사용되고 있다.

상기 포장재의 제조에 있어서, 금속박과 수지층의 접합에는 폴리올과 이소시아네이트에 의한 2액 경화형 접착제를 사용하고, 접착제를 도포하여 용매를 증발시킨 후에 이들을 접합하는 드라이 라미네이트법이 채용되고 있다. 드라이 라미네이트법에서는, 금속박과 수지층을 접합한 후, 수 10℃ 정도의 온도에서 며칠간의 에이징을 행하고, 접착제의 경화를 촉진하여 접착 강도를 높이고 있다(특허문헌 1 내지 6 참조).

또한, 상기의 시트 형상 포장재로 케이스를 제조하는 경우, 케이스 내용적을 확보하기 위해서, 드로잉 성형이나 스트레치 성형에 의해 입체 형상으로 가공하는 것이 일반적이다.

일본 특허 제3567229호 공보 일본 특허 공개 제2000-123800호 공보 일본 특허 공개 제2011-096552호 공보 일본 특허 제4380728호 공보 일본 특허 공개 제2011-119269호 공보 일본 특허 공개 제2011-138793호 공보

그러나, 케이스의 측벽을 보다 높게 하는 성형, 즉 보다 깊은 성형을 행하면, 금속박층과 외측의 수지층 사이에서 층간 박리할 우려가 있기 때문에, 성형 깊이가 제한되고 있다. 또한, 성형 직후에 층간 박리가 발생하지 않는 경우에도, 케이스를 가혹한 환경 하에서 사용하면 층간 박리가 발생하기도 한다.

본 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 외측의 수지층인 내열성 수지층의 박리를 억제하여 보다 깊은 성형이 가능한 성형용 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 [1] 내지 [8]에 기재된 구성을 갖는다.

[1] 적어도, 외측층으로서의 내열성 수지층과, 금속박층과, 이들 양쪽 층 사이에 배치된 제1 접착제층을 포함하는 성형용 포장재이며,

상기 제1 접착제층은, 주제(主劑)로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제로 구성되고,

상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 및 디알코올을 원료로 하고, 상기 디카르복실산은, 메틸렌쇄의 메틸렌수가 짝수인 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산을 포함하고, 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산의 함유율이 40 내지 80몰％이며,

상기 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 내지 25,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000이며, 그 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[2] 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지는, 상기 주제와 경화제가, 폴리올 수산기(-OH) 1몰에 대하여 이소시아네이트 관능기(-NCO) 2 내지 25몰의 비율로 배합되어 있는 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[3] 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지는, 상기 주제와 경화제가 반응 후의 경화막 인장 시험(JIS K7162)에 의한 영률이 70 내지 400 MPa인 전항 1 또는 2에 기재된 성형용 포장재.

[4] 상기 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰％ 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있는 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[5] 내측층으로서의 열가소성 수지층과, 상기 금속박층과 열가소성 수지층 사이에 배치된 제2 접착제층을 더 포함하고,

상기 금속박층 중 적어도 한쪽의 면에 화성 피막을 갖는 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[6] 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 드로잉 성형 또는 스트레치 성형함으로써, 오목 형상의 케이스 본체와, 이 케이스 본체의 개구 주연에 이어지는 플랜지가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.

[7] 전지 케이스로서 사용되는 전항 6에 기재된 성형 케이스.

[8] 상기 케이스 본체의 성형 깊이가 3 mm 이상이며, 상기 케이스 본체의 측벽과 플랜지에 의해 형성되는 견부의 곡률 반경 R이 2 mm 이하인 전항 6 또는 7에 기재된 성형 케이스.

[1]의 발명에서는, 내열성 수지층과 금속박층 사이의 제1 접착제층으로서 특정 조성의 2액 경화형 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는 접착제를 사용하고 있으므로 접착 강도가 높고, 또한 성형성도 좋다. 이로 인해, 깊은 성형을 행했을 때에도 내열성 수지층이 박리되는 경우가 없다.

[2] [3] [4]의 각 발명에서는, 상기 효과가 특히 우수하다.

[5]의 발명에서는, 금속박층은 표면에 화성 피막을 갖고 있기 때문에, 금속박의 부식을 방지하여 내식성이 높은 성형용 포장재가 제공된다.

[6]의 발명에서는, 깊은 성형을 행했을 때에도 내열성 수지층이 박리되는 경우가 없는 성형 케이스가 제공된다.

[7]의 발명에서는, 깊은 성형을 행했을 때에도 내열성 수지층이 박리되는 경우가 없는 전지 케이스가 제공된다.

[8]의 발명에서는, 케이스 본체의 성형 깊이가 3 mm 이상인 성형, 케이스 본체의 견부 곡률 반경 R이 2 mm 이하인 성형을 행했을 때에도 내열성 수지층이 박리되는 경우가 없는 성형 케이스, 예를 들어 전지 케이스가 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 성형용 포장재의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 2액 경화형 접착제의 경화막의 S-S 곡선도이다.
도 3은 본 발명에 따른 성형용 포장재의 다른 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 4a는 본 발명에 따른 성형 케이스의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다.
도 4b는 도 4a의 4B-4B선 단면도이다.
도 5는 도 4a의 성형 케이스의 성형 방법을 도시하는 단면도이다.

[성형용 포장재의 구조]

도 1에 본 발명의 일 실시 형태인 성형용 포장재(1)를 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는 리튬 이온 2차 전지 케이스용 포장재로서 사용되는 것이다. 즉, 상기 성형용 포장재(1)는 딥 드로잉 성형 등의 성형에 제공되어서 2차 전지 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는 금속박층(4)의 상면에 제1 접착제층(5)을 개재하여 내열성 수지층(외측층)(2)이 적층 일체화됨과 함께, 상기 금속박층(4)의 하면에 제2 접착제층(6)을 개재하여 열가소성 수지층(내측층)(3)이 적층 일체화된 구성을 포함한다.

이하에 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.

(내열성 수지층)

상기 내열성 수지층(외측층)(2)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 상기 내열성 수지층(2)으로서는, 성형성 및 강도 면에서, 2축 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리아미드 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD 나일론 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내열성 수지층(2)은 단층으로 형성되어 있어도 되고, 또는, 예를 들어 PET 필름/폴리아미드 필름을 포함하는 복층으로 형성되어 있어도 된다.

상기 내열성 수지층(2)의 두께는, 9 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 두께는 9 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 필름을 사용하는 경우에는 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 적합한 하한값 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 적합한 상한값 이하로 설정함으로써 스트레치 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

(열가소성 수지층)

상기 열가소성 수지층(내측층)(3)은, 리튬 이온 이차 전지 등에서 사용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비시킴과 함께, 포장재에 히트 시일성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.

상기 열가소성 수지층(3)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 미연신 필름층인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 미연신 필름층은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내약품성 및 히트 시일성 면에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 그의 산 변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 미연신 필름에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 수지층(3)의 두께는, 20 ㎛ 내지 80 ㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 20 ㎛ 이상으로 함으로써 핀 홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 80 ㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수 있어서 비용 저감을 도모할 수 있다. 그 중에서도, 상기 열가소성 수지층(3)의 두께는 30 ㎛ 내지 50 ㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 수지층(3)은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 복층 필름으로서, 블록 폴리프로필렌 필름의 양면에 랜덤 폴리프로필렌 필름를 적층한 3층 필름을 예시할 수 있다.

(금속박층)

상기 금속박층(4)은 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 상기 금속박층(4)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박층(4)의 두께는, 20 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 20 ㎛ 이상인 것에 의해 금속박을 제조할 때의 압연 시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100 ㎛ 이하인 것에 의해 스트레치 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

(제1 접착제층)

상기 제1 접착제층(5)은 금속박층(4)과 외측층인 내열성 수지층(2)의 접합을 담당하는 층으로서, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제로 구성되어 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 및 디알코올을 원료로 하는 공중합체로서, 본 발명에 있어서는, 원료인 디카르복실산 및 디알코올의 종류 및 조성을 규정하고, 폴리에스테르 수지의 분자량을 규정함으로써, 접착 강도 및 성형성을 높여서 깊은 성형을 행했을 때의 층간 박리를 억제한다.

상기 디카르복실산으로서 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 양쪽을 사용한다. 지방족 디카르복실산의 메틸렌쇄의 메틸렌수의 홀수 짝수는 수지의 결정성에 영향을 미치는 인자이며, 짝수의 메틸렌을 갖는 디카르복실산은 결정성이 높은 단단한 수지를 생성한다. 본 발명에 있어서는, 짝수의 메틸렌을 갖는 지방족 디카르복실산을 사용한다. 메틸렌수가 짝수인 지방족 디카르복실산으로서, 숙신산(메틸렌수 2), 아디프산(메틸렌수 4), 수베르산(메틸렌수 6), 세박산(메틸렌수 8)을 예시할 수 있다. 이 디카르복실산을 사용함으로써, 접착 강도가 높고 또한 성형성이 양호한 수지를 생성하고, 성형성이 양호하고 측벽이 높은 케이스로의 성형이 가능하고, 또한 금속박층(4)과 내열성 수지층(2)의 층간 박리를 억제할 수 있는 성형용 포장재가 될 수 있다.

또한, 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 디카르복실산의 함유율을 40 내지 80몰％의 범위로 함으로써, 환언하면, 지방족 디카르복실산의 함유율을 20 내지 60몰％의 범위에 머무르게 하는 것에 의해, 접착 강도가 높고 또한 성형성이 양호한 수지를 생성하고, 성형성이 양호하고 측벽이 높은 케이스로의 성형이 가능하고, 또한 금속박층(4)과 내열성 수지층(2)의 층간 박리를 억제할 수 있는 성형용 포장재가 될 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산의 함유율이 40몰％ 미만에서는 막 물성이 저하되어서 응집 박리가 발생하기 쉬워지므로, 층간 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 방향족 디카르복실산의 함유율이 80％를 초과하면 수지가 단단해져서 밀착 성능이 저하되는 경향이 있다. 특히 바람직한 방향족 디카르복실산의 함유율은 50 내지 70몰％이다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 무수 프탈산을 예시할 수 있다.

상기 디알코올로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 예시할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)을 8,000 내지 25,000, 중량 평균 분자량(Mw)을 15,000 내지 50,000의 범위로 각각 규정하고, 또한 그 비율(Mw/Mn)을 1.3 내지 2.5로 한다. 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상인 것에 의해 적성의 도막 강도와 내열성이 얻어지고, 수 평균 분자량(Mn)이 25,000 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이하인 것에 의해 너무 단단해지지 않고 적성의 도막 신장이 얻어진다. 또한, 이것의 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5인 것에 의해 적성의 분자량 분포가 되어 접착제 도포 적성(분포가 넓음)과 성능(분포가 좁음)의 밸런스를 유지할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 특히 바람직한 수 평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 23,000이며, 특히 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 40,000이며, 특히 바람직한 (Mw/Mn)은 1.5 내지 2.3이다.

상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 다관능성인 이소시아네이트로 쇄 신장함으로써 조정할 수 있다. 즉, 주제 중의 폴리에스테르 성분을 NCO로 연결하면 말단이 수산기의 중합체가 생성되어, 이소시아네이트기와 폴리에스테르의 수산기의 당량비의 조정에 의해 폴리에스테르 수지의 분자량을 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 당량비(OH/NCO)가 1.01 내지 10으로 되도록 연결한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 분자량 조정 방법으로서, 디카르복실산과 디알코올의 축중합 반응의 반응 조건(디카르복실산과 디알코올의 배합 몰비의 조정)의 변경을 들 수 있다.

또한, 접착 주제의 첨가제로서 에폭시계 수지나 아크릴계 수지를 첨가해도 된다.

상기 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물은, 방향족계, 지방족계, 지환족계의 각종 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 방향족계의 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 디이소시아네이트에 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 변성 수단으로서 물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다관능 활성 수소 화합물과의 어덕트체 이외에, 이소시아누레이트화, 카르보디이미드화, 폴리머화 등의 다량화 반응에 의한 다관능 이소시아네이트 변성체를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우에는, 경화 후의 접착 강도를 증대시켜서 내열성 수지층(2)의 박리 방지 효과를 얻기 위해서, 경화제 중에 방향족계 이소시아네이트 화합물을 50몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 방향족계 이소시아네이트 화합물의 함유율은 70몰％ 이상이다.

상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에 있어서, 주제와 경화제의 배합 비율은 폴리올 수산기(-OH) 1몰에 대하여 이소시아네이트 관능기(-NCO) 2 내지 25몰의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이 몰비 (-NCO)/(-OH)가 2 미만으로 이소시아네이트 관능기(-NCO)가 적어지면, 충분한 경화 반응이 행해지지 않아 적성의 도막 강도 및 내열성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, (-NCO)/(-OH)가 25를 초과하여 이소시아네이트 관능기(-NCO)가 많아지면, 폴리올 이외의 관능기와의 반응이 지나치게 진행하여 도막이 너무 단단해져서 적성의 신장이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 특히 바람직한 폴리올 수산기와 이소시아네이트 관능기의 몰비 (-NCO)/(-OH)는 5 내지 20이다.

상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지는, 성형용 포장재(1)의 양호한 성형성과 층간의 접합 강도를 확보하기 위해서, 반응 후의 경화막의 물성의 인장 시험(JIS K7162)에 의한 영률이 70 내지 400 MPa인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 영률은 100 내지 300 MPa이다. 또한, 파단 강도가 20 내지 70 MPa이며, 파단 신장이 50 내지 400％인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 파단 강도는 30 내지 50 MPa이며, 특히 바람직한 파단 신장은 100 내지 300％이다. 또한, 인장 응력-변형 곡선(S-S 곡선)이 파단 전에 강도 저하를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 도 2는 S-S 곡선의 3가지의 패턴을 도시하고 있다. 인장 응력에 대하여 패턴 A는 변형량이 작고 패턴 B는 변형량이 큰데 모두 인장 응력의 증가에 수반하여 변형량이 증가하고 있고, 파단 전의 강도 저하는 보이지 않는다. 한편, 패턴 C는 변형량의 증가의 과정에서 인장 응력이 저하되어 있고, 파단 전에 강도 저하를 나타내고 있다. 본 발명에 있어서는, 2액 경화형 접착제의 경화막이 S-S 곡선에 있어서 강도 저하가 없는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, S-S 곡선에 있어서 강도가 급격하게 변화하는 굴곡점이 없는 것이 바람직하다.

상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제는, 폴리에스테르 수지의 원료인 디카르복실산 및 디알코올을 축중합하고, 필요로 하면 추가로 다관능성인 이소시아네이트로 쇄 신장하고, 용매 및 우레탄화 반응 촉매, 접착력 향상을 위한 커플링제나 에폭시 수지, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 혼합하여 유동상의 폴리에스테르 수지액으로 하고, 이것에 경화제인 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 추가로 용매를 배합하여 저점도 유동상물로서 제조한다. 금속박층(4)과 내열성 수지층(2)의 접합 방법은 한정되지 않지만, 드라이 라미네이트라고 불리는 방법을 권장할 수 있다. 구체적으로는, 금속박층(4)의 상면 또는 내열성 수지층(2)의 하면, 또는 이들 양쪽의 면에 제조한 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(4)과 내열성 수지층(2)을 접합한다. 그 후 또한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 경화 조건에 따라 경화시킨다. 이에 의해, 금속박층(4)과 내열성 수지층(2)이 제1 접착제층(5)을 통하여 접합된다. 또한, 접착제의 도포 방법은, 그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 립 롤 코팅법 등을 예시할 수 있다.

상기 제1 접착제층(5)의 경화 후의 두께는 0.1 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상인 것에 의해 접착 강도를 확보할 수 있고, 10 ㎛ 이하로 함으로써 양호한 성형성을 유지하고, 또한 제1 접착제층(5)이 부분적으로 갈라지는 것을 충분히 방지할 수 있다.

(제2 접착제층)

상기 제2 접착제층(6)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 엘라스토머계 접착제, 불소계 접착제, 산 변성 폴리프로필렌 접착제 등에 의해 형성된 접착제층을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 포장재(1)의 내전해액성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.

금속박층(4)과 열가소성 수지층(3)의 접합 방법은 한정되지 않지만, 상술한 금속박층(4)과 내열성 수지층(2)의 접합과 동일하게, 제2 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하여 건조시킨 후에 접합하는 드라이 라미네이트법을 예시할 수 있다.

(성형용 포장재의 제작)

금속박층(4)의 상면에 상술한 드라이 라미네이트법에 의해 내열성 수지층(2)을 접합하고, 하면에 드라이 라미네이트법에 의해 열가소성 수지층(3)을 접합하여 적층물로 한다. 이 적층물을 사용하는 접착제의 경화 조건에 따라 소정 온도에서 유지함으로써, 금속박층(4)의 양면에, 각각 제1 접착제층(5) 및 제2 접착제층(6)을 개재하여 내열성 수지층(2) 및 열가소성 수지층(3)이 접합되어 성형용 포장재(1)가 제작된다.

또한, 본 발명의 성형용 포장재는 각 층의 접합 방법 및 접합의 공정을 상기의 방법 및 공정에 한정하는 것이 아니고, 다른 방법이나 공정에 의해 제작한 경우도 본 발명에 포함된다.

또한, 본 발명은 내측층인 열가소성 수지층(3)과 금속박층(4)의 접합 형태를 규정하는 것이 아니고, 상기 제2 접착제층(6)을 개재하여 행하는 접합은 일례에 지나지 않는다.

[성형용 포장재의 다른 형태]

본 발명의 성형용 포장재는 도 1에 도시한 적층 구조에 한정되는 것은 아니다. 외측층으로서 내열성 수지층(2)과 금속박층(4)이 상술한 조성의 제1 접착제층(5)으로 접합되어 있는 한, 내측층의 적층 구조나 이들을 구성하는 재료는 한정되지 않는다. 또한, 층을 추가하여 포장재로서 기능을 향상시킬 수 있다. 도 3에 도시한 성형용 포장재(10)는 금속박층(4)의 양면에 화성 피막(11a, 11b)을 형성한 것이다.

(금속박층의 화성 피막)

성형용 포장재의 외측층 및 내측층은 수지를 포함하는 층이며, 이 수지층에는 극미량이지만, 케이스의 외부로부터는 광, 산소, 액체가 인입할 우려가 있어, 내부로부터는 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품) 등이 배어들 우려가 있다. 이 침입물이 금속박층에 도달하면 금속박층의 부식 원인이 된다. 본 발명의 성형용 포장재에 있어서는, 금속박층(4)의 표면에 내식성이 높은 화성 피막(11a, 11b)을 형성함으로써, 금속박층(4)의 내식성 향상을 도모할 수 있다.

화성 피막은 금속박 표면에 화성 처리를 실시함으로써 형성되는 피막이며, 예를 들어 금속박에 크로메이트 처리, 지르코늄 화합물을 사용한 논크롬형 화성 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 크로메이트 처리의 경우에는, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에 하기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 혼합물의 수용액을 도포 시공한 후 건조시킨다.

1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중 적어도 한쪽의 혼합물

2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지 중 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(III)염 중 적어도 한쪽의 혼합물

3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지, 페놀계 수지 중 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(III)염 중 적어도 한쪽과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중 적어도 한쪽의 혼합물

상기 화성 피막(11a, 11b)은 크롬 부착량으로서 0.1 내지 50 mg/㎡가 바람직하고, 특히 2 내지 20 mg/㎡가 바람직하다. 이러한 두께 또는 크롬 부착량의 화성 피막에 의해 고내식성의 성형용 포장재가 될 수 있다.

또한, 도 3의 성형용 포장재(10)는 금속박층(4)의 양면에 화성 피막(11a, 11b)을 형성한 예인데, 어느 한쪽의 면에 화성 피막을 갖는 포장재도 본 발명에 포함된다.

[성형 케이스]

도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 성형 케이스의 일례이다. 상기 성형 케이스(20)는 측벽(21a) 및 저벽(21b)을 포함하는 사각형 오목 형상의 케이스 본체(21)와, 이 케이스 본체(21)의 개구 주연부터 외측으로 플랜지(22)가 연장 형성된 입체 형상의 케이스이며, 예를 들어 전지 케이스로서 사용된다. 상기 성형 케이스(20)는 본 발명의 성형용 포장재를 드로잉 성형, 스트레치 성형 등에 의해 성형함으로써 얻을 수 있다.

도 5는, 드로잉 성형용의 금형(30)을 사용한 성형 케이스(20)의 성형 방법을 도시하는 단면도이며, 평판 형상의 성형용 포장재를 입체 형상으로 성형하는 공정을 도시하고 있다. 상기 금형(30)은 성형용 포장재를 압입하여 사각형의 케이스 본체(21)의 내면 형상을 성형하는 펀치(31)와, 상기 펀치(31)에 압입된 성형용 포장재를 유입시키는 사각형의 구멍(32)을 갖는 다이스(33)와, 상기 다이스(33)의 구멍(32)과 동 치수의 사각형 구멍(34)을 갖고, 구멍(32, 34)의 주위에서 성형용 포장재를 억제하는 블랭크 홀더(35)를 구비하고 있다. 드로잉 성형은, 다이스(33)의 구멍(32)에 성형용 포장재를 펀치(31)로 압입하고, 펀치(31)로부터의 인장력에 의해 재료의 플랜지 부분을 구멍(32) 내에 인입함으로써 측벽(21a)을 형성하는 가공 방법이며, 구멍(32) 내에 인입된 부분이 케이스 본체(21)가 되고, 다이스(33)와 블랭크 홀더(35)에 끼워진 부분이 플랜지(22)이다.

상기 성형 케이스(20)에 있어서는, 케이스 내용적을 확보하기 위해서, 견부(23)의 곡률 반경(R)이 작고, 케이스 본체(21)의 측벽(21a)이 높을 것, 즉 성형 깊이(D)가 깊을 것이 요망된다. 한편, 상기 성형 케이스(20)의 성형에 있어서, 성형 시에 가장 큰 응력이 발생하는 것은 플랜지(22)와 케이스 본체(21)의 측벽(21a)의 경계 영역인 견부(23)이다. 그리고, 성형 케이스(20)에 있어서 내열성 수지층(2)의 박리가 발생하기 쉬운 부분은 성형 시에 큰 응력이 발생한 견부(23)이다. 상기 견부(23)에 발생하는 응력은, 곡률 반경(R)이 작아질수록 커지고, 성형 깊이(D)가 깊어질수록 커진다. 따라서, 요망되는 케이스 형상은 견부(23)에서 박리가 발생하기 쉬운 형상이라고 할 수 있다.

또한, 도 4b에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 성형 케이스(20)의 견부(23)의 곡률 반경(R)이란, 케이스 외면에 있어서의 곡률 반경이다.

본 발명의 성형용 포장재는 내열성 수지층이 박리되기 어렵다라고 하는 특성을 가지므로, 견부(23)의 곡률 반경(R)이 작고, 성형 깊이(D)가 깊은 성형 케이스의 재료로서 적합하다. 구체적으로는, 도 4b에 참조되는 바와 같이, 견부(23)의 곡률 반경(R)이 2 mm 이하이고, 케이스 본체(21)의 성형 깊이(D)가 2 mm 이상인 성형 케이스의 재료로서 적합하다. 특히 적용 의의가 큰 견부(23)의 곡률 반경(R)은 1 mm 이하이다. 또한, 특히 적용 의의가 크고 바람직한 성형 깊이(D)는 3 내지 20 mm이며, 특히 바람직한 성형 깊이(D)는 4 내지 10 mm이다.

또한, 도 5에 참조되는 바와 같이, 상기 성형 케이스(20)의 견부(23)의 곡률 반경(R)은 성형에 사용하는 다이스(33)의 견부(36), 즉, 다이스(33)의 상면과 구멍(34)의 측벽에 의해 형성되는 코너 바깥쪽의 곡률 반경(Rd)이 반영되므로, 성형 케이스(20)의 견부(23)의 형상은 다이스(33)의 견부(36)의 형상에 따라 설계할 수 있다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 있어서, 도 3에 도시한 적층 구조의 성형용 포장재(10)를 제작하였다. 이것들은 제1 접착제층(5)의 조성만이 상이하고, 기타의 재료는 공통이다. 공통 재료는 이하와 같다.

금속박층(4)은 두께 35 ㎛의 알루미늄박(4)이며, 이 알루미늄박의 양면에, 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올을 포함하는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하여 화성 피막(11a, 11b)을 형성하였다. 이 화성 피막(11a, 11b)에 의한 크롬 부착량은 10 mg/㎡이다.

외측층인 내열 수지층(2)은 두께 25 ㎛의 2축 연신 나일론 필름이며, 내측층인 열가소성 수지층(3)은 두께 30 ㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름이다. 또한, 제2 접착제층(6)에는 폴리아크릴 접착제를 사용하였다.

<실시예 1>

먼저, 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지제의 주제인 폴리에스테르 수지(폴리에스테르폴리올)를 제작한다. 주제는, 네오펜틸글리콜 30몰부, 에틸렌글리콜 30몰부, 1,6-헥산디올 40몰부를 80℃에서 용융하고, 교반하면서 지방족 디카르복실산인 아디프산(메틸렌수 4) 30몰부, 방향족 디카르복실산인 이소프탈산 70몰부를 210℃에서 20 시간 축중합 반응시켜서 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn) 12,000, 중량 평균 분자량(Mw) 20,500, 이 비율(Mw/Mn) 1.71이다. 또한, 이 폴리에스테르폴리올 40 질량부에 아세트산에틸 60 질량부를 첨가하여, 점도 500 mPa·S/25℃의 유동상의 폴리에스테르 수지 용액으로 하였다. 또한, 수산기값은 2.2 mgKOH/g(용액 값)이었다.

상기 주제 수지 용액 100 질량부에 대하여 경화제로서 방향족계 이소시아네이트 화합물인 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 트리메틸올프로판의 어덕트체로 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)를 100％ 사용한 다관능성 이소시아네이트 화합물(NCO％13.0％, 고형분 75％)의 13 질량부를 배합하고, 또한 아세트산에틸 86 질량부를 배합하여 잘 교반함으로써, 폴리에스테르우레탄 수지 접착제를 얻었다.

상기 주제 조성에 있어서, 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산의 함유율(몰％), 및 디알코올 합계량에 대한 각 디알코올의 함유율(몰％)은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 이소시아네이트 관능기(-NCO)와 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)의 몰비 (-NCO)/(-OH)는 10이다.

이어서, 양면에 화성 피막(11a, 11b)을 형성한 알루미늄박(4)의 한쪽 면에 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지 접착제를 도포하여 건조시켜서 제1 접착제층(5)을 형성하였다. 이 제1 접착제층(5)의 건조 후 중량은 3.5 g/㎡이며, 두께는 5 ㎛이다. 상기 제1 접착제층(5) 상에 내열성 수지층(2)을 접합하였다. 한편, 상기 알루미늄박(4)의 다른 쪽 면에는 폴리아크릴 접착제를 도포하여 건조시켜서 제2 접착제층(6)으로 하고, 제2 접착제층(6) 상에 열가소성 수지층(3)을 접합하였다. 이 적층체를 40℃ 환경 하에서 5일간 방치함으로써 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 2>

주제의 재료로서, 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산(이소프탈산)의 함유율을 60몰％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 3>

주제의 재료로서, 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산(이소프탈산)의 함유율을 50몰％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 4>

주제의 재료로서, 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산(이소프탈산)의 함유율을 40몰％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 출발 재료를 사용하여 표 1의 배합으로, 디카르복실산 전량에 대한 디올 성분 전량의 배합 몰비를 실시예 1보다 많이 조정함으로써 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 제작하였다. 이 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 8,900, 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000, Mw/Mn은 1.69이다. 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)와 경화제 NCO기의 몰비 (-NCO)/(-OH)를 5로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 6>

실시예 1과 동일한 출발 재료를 사용하여 표 1의 배합으로, 디카르복실산 전량에 대한 디올 성분 전량의 배합 몰비를 실시예 1보다 적게 조정함으로써 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 제작하였다. 이 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 25,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000, Mw/Mn은 2.00이다. 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)와 경화제 NCO기의 몰비 (-NCO)/(-OH)를 20으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 7>

실시예 1의 경화제의 디이소시아네이트 성분을 방향족의 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 80몰％와 지방족 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 20몰％로 변경한 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 트리메틸올프로판의 어덕트체인 다관능 이소시아네이트 화합물(NCO％13.0％, 고형분 75％)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시예 8>

주제와 경화제의 배합 비율을 (-NCO)/(-OH)의 몰비를 20으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교예 1>

주제의 재료로서 지방족 카르복실산을 메틸렌수가 7인 아젤라산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교예 2>

주제의 재료로서, 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산(이소프탈산)의 함유율을 30몰％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교예 3>

주제의 재료로서, 디카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산(이소프탈산)의 함유율을 90몰％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교예 4>

실시예 1과 동일한 출발 재료를 사용하고, 디카르복실산 전량에 대한 디올 성분 전량의 배합 몰비를 비교예 1보다 많이 조정함으로써 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 제작하였다. 이 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 6,700, 중량 평균 분자량(Mw)은 8,400, Mw/Mn은 1.25이다. 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)와 경화제 NCO기의 몰비 (-NCO)/(-OH)를 4로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교예 5>

비교예 1과 동일한 출발 재료를 사용하고, 디카르복실산 전량에 대한 디올 성분 전량의 배합 몰비를 비교예 1보다 적게 조정함으로써 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 제작하였다. 이 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 26,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 66,000, Mw/Mn은 2.54이다. 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)와 경화제 NCO기의 몰비 (-NCO)/(-OH)를 23으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교예 6>

비교예 1의 경화제의 디이소시아네이트 성분을 지방족 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 100％와 트리메틸올프로판의 어덕트체인 다관능 이소시아네이트 화합물(NCO％ 13.0％, 고형분 75％)로 한 것 이외에 비교예 1과 동일하게 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

표 1에 각 예에서 사용한 접착제의 상세를 다시 개시한다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 대해서 하기 평가법에 기초하여 평가를 행하였다. 그것들의 결과를 표 1에 나타내었다.

<층간 박리의 유무의 평가법>

제작한 성형용 포장재를 110 mm×180 mm로 절단하여 성형용 소재로 하고, 도 5에 참조되는 금형(30)을 사용하여 드로잉 성형을 행하고, 도 4a 및 도 4b에 도시하는 사각형의 전지 케이스(20)를 상이한 성형 조건에서 제작하였다.

상기 금형(30)은 성형 높이 프리의 스트레이트 금형이며, 치수가 상이한 2종류의 다이스(33)를 사용하였다. 2종류의 다이스(33)는 구멍(32)의 평면 치수가 긴 변 60 mm×짧은 변 45 mm이며, 구멍(32)의 네 모서리의 곡률 반경이 2 mm인 것이 공통되고, 견부(36)의 곡률 반경(Rd)만이 상이하다. 견부(36)의 곡률 반경(Rd)은 1 mm와 2 mm이다. 펀치(31) 및 블랭크 홀더(35)는 공통이고, 펀치(31)의 견부의 곡률 반경(Rp)은 1 mm이다.

상기의 금형(30)에 있어서, 2종류의 다이스(33)를 사용하여, 각각, 내측의 열가소성 수지층(3)을 펀치와 접촉시키는 형태로 드로잉 성형을 행하여, 성형 깊이(D)가 3 mm와 5 mm인 전지 케이스(20)를 제작하였다. 즉, 각 예의 성형용 소재에 대해서 4종류의 형상의 전지 케이스(20)를 제작하였다. 상기 전지 케이스(20)의 견부(23)의 곡률 반경(R)은 다이스(33)의 견부(36)의 곡률 반경(Rd)과 동등하므로, 4종류의 케이스의 치수는, R: 2 mm×D: 3 mm, R: 2 mm×D: 5 mm, R: 1 mm×D: 3 mm, R: 1 mm×D: 5 mm이다.

제작한 전지용 케이스를 90℃로 설정한 건조기 중에 넣고, 3시간 경과 후에 취출하고, 육안 관찰에 의해 내열성 수지층(2)의 디라미네이션(박리)의 유무를 조사하고, 다음의 기준으로 평가하였다.

○: 디라미네이션 발생 없음

×: 디라미네이션 발생 있음

<경화막의 물성>

실시예 1에서 사용한 2액 경화형 폴리에스테르폴리우레탄 수지 접착제의 경화막을 제작하여 그 물성을 평가하였다.

비접착성의 미처리 PP 필름에 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 2액 경화형 폴리에스테르폴리우레탄 수지 접착제를 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 잔존 이소시아네이트가 5％ 이하로 될 때까지 60℃에서 에이징을 행하여 경화시켰다. 경화막을 미처리 PP 필름으로부터 박리하고, 15 mm 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다.

제작한 시험편을 표점 거리 50 mm, 인장 속도 200 mm/min의 조건에서 인장 시험을 행한 바, 영률은 140 MPa이며, 파단 강도는 30 MPa이며, 파단 신도는 300％였다.

또한, 이 인장 시험에 있어서의 S-S 곡선을 구한 바, 그 패턴은 도 2에 도시한 패턴 A였다.

실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 대해서도 마찬가지로 경화막을 제작하여 그 물성을 평가하고, 표 1에 기재하였다.

표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 성형용 포장재는, 성형 후 고온 환경에서도 내열 가소성 수지층이 박리하는 경우가 없었다. 이에 반해, 접착제 조성이 본 발명의 범위를 일탈하는 비교예는 박리가 발생하였다.

본원은, 2013년 6월 17일에 출원된 일본 특허 출원의 일본 특허 출원 제2013-126577호 및 2014년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원의 일본 특허 출원 제2014-67677호의 우선권 주장을 수반하는 것이며, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

여기에 사용된 용어 및 표현은, 설명을 위하여 사용된 것으로서 한정적으로 해석하기 위하여 사용된 것이 아니고, 여기에 나타내고 또한 설명된 특징 사항이 어떤 균등물도 배제하는 것이 아니며, 본 발명의 청구된 범위 내에 있어서의 각종 변형도 허용하는 것이라고 인식되어야 한다.

본 발명에 따른 성형용 포장재는, 노트북 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량 탑재용, 정치형의 리튬 이온 중합체 이차 전지 등의 전지의 케이스로서 적절하게 사용되고, 이외에도, 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 적합한데, 특히 이들 용도에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 전지 케이스용으로서 특히 적합하다.

1, 10: 성형용 포장재
2: 내열성 수지층(외측층)
3: 열가소성 수지층(내측층)
4: 금속박층(알루미늄박)
5: 제1 접착제층
6: 제2 접착제층
11a, 11b: 화성 피막
20: 성형 케이스(전지 케이스)
23: 견부
30: 금형
R: 견부의 곡률 반경
D: 성형 깊이

Claims

외측층으로서의 내열성 수지층과, 금속박층과, 이들 양쪽 층 사이에 배치된 제1 접착제층을 포함하는 성형용 포장재이며,
상기 제1 접착제층은, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제로 구성되고,
상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 및 디알코올을 원료로 하고, 상기 디카르복실산은, 메틸렌쇄의 메틸렌수가 짝수인 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산을 포함하고, 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산의 함유율이 40 내지 80몰％이며,
상기 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 내지 25,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000이며, 그 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서, 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지는, 상기 주제와 경화제가, 폴리올 수산기(-OH) 1몰에 대하여 이소시아네이트 관능기(-NCO) 2 내지 25몰의 비율로 배합되어 있는 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지는, 상기 주제와 경화제가 반응 후의 경화막 인장 시험(JIS K7162)에 의한 영률이 70 내지 400 MPa인 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰％ 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있는 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 내측층으로서의 열가소성 수지층과, 상기 금속박층과 열가소성 수지층 사이에 배치된 제2 접착제층을 더 포함하고,
상기 금속박층 중 적어도 한쪽의 면에 화성 피막을 갖는 성형용 포장재.
성형용 포장재가, 외측층으로서의 내열성 수지층과, 금속박층과, 이들 양쪽 층 사이에 배치된 제1 접착제층을 포함하고,
상기 제1 접착제층은, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제로 구성되고,
상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 및 디알코올을 원료로 하고, 상기 디카르복실산은, 메틸렌쇄의 메틸렌수가 짝수인 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산을 포함하고, 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산의 합계량에 대한 방향족 카르복실산의 함유율이 40 내지 80몰％이며,
상기 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 내지 25,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000이며, 그 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5이며,
상기 성형용 포장재를 드로잉 성형 또는 스트레치 성형함으로써, 오목 형상의 케이스 본체와, 이 케이스 본체의 개구 주연에 이어지는 플랜지가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
제6항에 있어서, 전지 케이스로서 사용되는 성형 케이스.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 케이스 본체의 성형 깊이가 3 내지 20 mm이며, 상기 케이스 본체의 측벽과 플랜지에 의해 형성되는 견부의 곡률 반경 R이 2 mm 이하인 성형 케이스.